CN106711401A - 一种锂离子柔性电池无衬底正极片及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料包括活性材料、导电剂和粘接剂，所述粘接剂包括热塑性聚氨酯和/或溶剂型聚氨酯，本发明减轻了电池重量，提高了电池容量密度和使用过程中的稳定性和安全性；本发明还公开了一种锂离子柔性电池无衬底正极片的制备方法，采用了浸渍法加工工艺。本发明不仅提高了正极片的柔韧性、变形率和强度，可以承受重复弯曲、扭曲、拉伸以及折叠形变而不影响电池性能，延长了电池的使用寿命，而且具有容量大，循环性能好，高倍率性能优异的优点。

Description

一种锂离子柔性电池无衬底正极片及制备方法
技术领域
本发明属于柔性锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子柔性电池无衬底正极片及制备方法。
背景技术
目前已有少量概念柔性电池器件出现，这些器件的设计都是建立在柔性电池发展的基础上。柔性电池是指能够承受重复弯曲、扭曲、拉伸以及折叠等形变而不影响性能的电池。为了满足可弯曲、可植入、可穿戴电子产品的需要，高性能的柔性电池亟待开发。
国内国外的柔性电池目前主要使用金属集流体，专利CN201180004137.9中提出薄型柔性电池，该柔性电池的正极集电体包含了银、镍、钯、金、铂、铝及不锈钢中的至少一种组分；专利CN201410030455.8中提出一种柔性电池，其集流器包含了金属或金属合金材料；专利CN201410159108.5采用铜、铝、银、金和不锈钢栅线片中的一种或多种作为集流体电路的组分；同样专利CN 201610524733.4中的柔性电池正极需要铝箔作为集流体；金属集流体使得电池柔性差，变形率和弯曲度小，同时由于金属质量较大，使得电池的容量密度下降，另外，因电极材料难以黏附在光滑的金属表面而造成电池循环性能差。
聚氨酯具备优异的橡胶特性，常作为胶粘剂使用，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。专利CN201180028943.X中将聚氨酯材料用作外包覆体的树脂层。目前还没有将聚氨酯应用于柔性电池电极片的报道。
发明内容
本发明提出了一种锂离子柔性电池无衬底正极片及其制备方法，以聚氨酯为粘接剂，采用浸渍法加工工艺制备锂离子柔性电池无衬底正极片，解决了柔性电池柔性差，柔韧度不足，容量密度小，循环性能差的技术问题。
本发明提出的一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料包括活性材料、导电剂和粘接剂，所述粘接剂包括热塑性聚氨酯和/或溶剂型聚氨酯。
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为40～80：5～10：10～55。
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为50～70：6～9：20～45。
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为60：8：32。
优选地，活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种。
优选地，活性材料为磷酸铁锂或钴酸锂。
优选地，活性材料为磷酸铁锂。
优选地，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、聚苯胺、聚吡咯中的一种或多种。
优选地，导电剂为导电炭黑和乙炔黑。
优选地，所述热塑性聚氨酯的胶膜断裂伸长率为500～1000％，拉伸强度为20～40MPa。
本发明提出了一种锂离子柔性电池无衬底正极片的制备方法，包括如下步骤：将粘接剂置于溶剂中，待粘接剂溶解后加入活性材料和导电剂，球磨得到混合物料，用混合物料在聚四氟乙烯板上刮膜以在聚四氟乙烯板表面形成薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取溶剂使薄膜形成多孔结构，烘干后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片。
优选地，球磨时间为1.5-2.5h。
优选地，球磨时间为2h。
优选地，萃取时间为1.5-2.5h。
优选地，萃取时间为2h。
优选地，烘干温度为90-110℃，烘干时间为4-8h。
优选地，烘干温度为100℃，烘干时间为6h。
优选地，烘干后从聚四氟乙烯板上撕下薄膜得到锂离子柔性电池无衬底正极片。
优选地，溶剂和粘接剂的重量比为1～3：1。
优选地，溶剂合粘接剂的重量比为2：1。
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为40～80：5～10：10～55。
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为50～70：6～9：20～45。
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为60：8：32。
优选地，粘接剂包括热塑性聚氨酯和/或溶剂型聚氨酯。
优选地，热塑性聚氨酯的胶膜断裂伸长率为500～1000％，拉伸强度为20～40MPa。
优选地，所述溶剂能以任何体积与水互溶。
优选地，溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地，溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种。
优选地，活性材料为磷酸铁锂或钴酸锂。
优选地，活性材料为磷酸铁锂。
优选地，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、聚苯胺、聚吡咯中的一种或多种。
优选地，导电剂为导电炭黑和乙炔黑。
本发明提出了一种锂离子柔性电池无衬底正极片的应用，用于扣式锂离子电池。
优选地，在扣式锂离子电池的制备过程中，将锂离子柔性电池无衬底正极片置于电解液中吸液溶胀，溶胀平衡后用压片机冲头冲成薄片作为正极，以金属锂片作负极，将正极和负极之间以隔膜隔离，组装过程在真空手套箱中进行。
优选地，在扣式锂离子电池的制备过程中，冲成的薄片直径为12mm。
优选地，隔膜为多孔聚乙烯膜或多孔聚丙烯膜。
优选地，电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液。
优选地，电解液中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明使用聚氨酯作为粘接剂，加入适配的活性材料和导电剂，无需使用金属银、镍、钯、金、铂、铝及不锈钢作为集流体，减轻了电池重量，提高了电池容量密度，扩宽了锂离子柔性电池的应用领域，更适合于可穿戴设备；另外，聚氨酯作为粘接剂，不会出现脱粉、掉料的不良现象，提高了电池使用过程中的稳定性和安全性；
2、本发明采用浸渍法加工工艺制备锂离子柔性电池无衬底正极片，可以很好地发挥聚氨酯的柔性，该方法制得正极片不仅韧性好、强度高、变形率大，可以承受重复弯曲、扭曲、拉伸以及折叠形变而不影响电池性能，延长电池的使用寿命；而且本发明的柔性正极片使电池具备容量大，循环性能好，高倍率性能优异的优点。
附图说明
图1为实施例9-11与对照组首次充放电容量曲线；
图2为实施例9-11与对照组100次循环充放电的容量曲线；
图3为实施例9-11与对照组100次循环充放电的库伦效率曲线；
图4为实施例9-11与对照组的倍率特性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料包括：磷酸铁锂、导电炭黑、热塑性聚氨酯。
实施例2
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：40份磷酸铁锂、5份导电炭黑、10份热塑性聚氨酯。
实施例3
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：80份镍钴锰酸锂、10份乙炔黑、55份溶剂型聚氨酯。
实施例4
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：50份钴酸锂、3份导电炭黑、3份聚苯胺、10份热塑性聚氨酯、10份溶剂型聚氨酯。
实施例5
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：70份锰酸锂、3份导电炭黑、3份乙炔黑、3份聚苯胺、45份热塑性聚氨酯，45份丙酮；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于丙酮中，待热塑性聚氨酯溶解后加入锰酸锂、导电炭黑和乙炔黑，将三者球磨1.5h后得到混合物料，用混合物料在聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为1.5h，在90℃条件下烘干4h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片。
实施例6
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：60份锰酸锂、3份导电炭黑、2份乙炔黑、2份聚苯胺、1份聚吡咯、33份热塑性聚氨酯、45份乙酸乙酯、54份N-甲基吡咯烷酮；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于乙酸乙酯和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，待热塑性聚氨酯溶解后加入锰酸锂、导电炭黑、乙炔黑和聚吡咯，将三者球磨2.5h后得到混合物料，用混合物料在聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为2.5h，在110℃条件下烘干8h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片。
实施例7
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：60份锰酸锂、3份导电炭黑、4份乙炔黑、40份热塑性聚氨酯、20份N-乙基吡咯烷酮、20份N,N-二甲基甲酰胺、40份N,N-二甲基乙酰胺；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，待热塑性聚氨酯溶解后加入锰酸锂、导电炭黑和乙炔黑，将三者球磨2h后得到混合物料，用混合物料在聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为2h，在100℃条件下烘干6h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片。
实施例8
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：55份磷酸铁锂、4份导电炭黑、3份乙炔黑、35份热塑性聚氨酯、10份乙酸乙酯、20份N-乙基吡咯烷酮、20份N,N-二甲基甲酰胺、10份N,N-二甲基乙酰胺；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，待热塑性聚氨酯溶解后加入磷酸铁锂、导电炭黑和乙炔黑，将三者球磨2.5h后得到混合物料，用混合物料在聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为2h，在105℃条件下烘干6.5h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片。
实施例9
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：55份磷酸铁锂、4份导电炭黑、3份乙炔黑、40份热塑性聚氨酯、20份丙酮、10份乙酸乙酯、20份N-乙基吡咯烷酮、20份N,N-二甲基甲酰胺、10份N,N-二甲基乙酰胺；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于丙酮、乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中，待热塑性聚氨酯溶解后加入磷酸铁锂、导电炭黑和乙炔黑，将三者球磨2.5h后得到混合物料，用混合物料在聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为2h，在105℃条件下烘干6.5h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片。
实施例10
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：60份磷酸铁锂、10份乙炔黑、30份热塑性聚氨酯、90份N,N-二甲基甲酰胺；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于N,N-二甲基甲酰胺中，待热塑性聚氨酯溶解后加入磷酸铁锂和乙炔黑，将三者球磨2h后得到混合物料，用混合物料在平整的聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为2h，在100℃条件下烘干6h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片，并将锂离子柔性电池无衬底正极片组装成扣式锂离子电池进行性能测试。
所述的锂离子柔性电池无衬底正极片可用于扣式锂离子电池，在扣式锂离子电池的制备过程中，将锂离子柔性电池无衬底正极片置于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液中吸液溶胀，溶胀平衡后用压片机冲头冲成直径为12mm的薄片作为正极，以金属锂片作负极，将正极和负极之间以多孔聚乙烯膜作为隔膜将正负极隔离，组装过程在真空手套箱中进行。
实施例11
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：50份磷酸铁锂、10份乙炔黑、40份热塑性聚氨酯、90份N,N-二甲基甲酰胺；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于N,N-二甲基甲酰胺中，待热塑性聚氨酯溶解后加入磷酸铁锂、和乙炔黑，将三者球磨2h后得到混合物料，用混合物料在平整的聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为2h，在100℃条件下烘干6h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片，并将锂离子柔性电池无衬底正极片组装成扣式锂离子电池进行性能测试；
扣式锂离子电池采用如下方法制得：将锂离子柔性电池无衬底正极片置于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液中吸液溶胀，溶胀平衡后用压片机冲头冲成直径为12mm的薄片作为正极，以金属锂片作负极，将正极和负极之间以多孔聚乙烯膜作为隔膜将正负极隔离，组装过程在真空手套箱中进行。
实施例12
一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其原料按重量份包括：40份磷酸铁锂、10份乙炔黑、50份热塑性聚氨酯、50份N,N-二甲基甲酰胺；
锂离子柔性电池无衬底正极片采用浸渍法加工工艺制备，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯置于N,N-二甲基甲酰胺中，待热塑性聚氨酯溶解后加入磷酸铁锂、和乙炔黑，将三者球磨2h后得到混合物料，用混合物料在平整的聚四氟乙烯板上刮膜，使聚四氟乙烯板表面形成混合物料薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取薄膜中的溶剂使薄膜形成多孔结构，萃取时间为2h，在100℃条件下烘干6h后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片，并将锂离子柔性电池无衬底正极片组装成扣式锂离子电池进行性能测试；
扣式锂离子电池采用如下方法制得：将锂离子柔性电池无衬底正极片置于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液中吸液溶胀，溶胀平衡后用压片机冲头冲成直径为12mm的薄片作为正极，以金属锂片作负极，将正极和负极之间以多孔聚乙烯膜作为隔膜将正负极隔离，组装过程在真空手套箱中进行。
对照组：
一种扣式锂离子电池正极片，其原料按重量份包括：60份磷酸铁锂、10份乙炔黑、30份PVDF、90份N,N-二甲基甲酰胺。
将PVDF溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，待PVDF溶解后加入磷酸铁锂和乙炔黑，将三者球磨2h后得到混合物料，用混合物料在平整的铝箔上刮膜，使其表面形成混合物料薄膜，在100℃条件下烘干6h后得到电池正极片，并将所得的电池正极片组装成扣式锂离子电池进行性能测试；
扣式锂离子电池采用如下方法制得：将正极片置于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的六氟磷酸锂溶液中吸液溶胀，溶胀平衡后用压片机冲头冲成直径为12mm的薄片作为正极，以金属锂片作负极，将正极和负极之间以多孔聚乙烯膜作为隔膜将正负极隔离，组装过程在真空手套箱中进行。
实施例10-12制得的扣式锂离子电池的力学性能测试结果如表1所示：
表1实施例10-12制得的扣式锂离子电池的力学性能测试结果
试验组 拉伸强度 断裂伸长率 吸液平衡时间 吸液率
实施例10 3.72MPa 151％ 2min 101％
实施例11 4.57MPa 189％ 4min 105％
实施例12 4.92MPa 237％ 5min 110％
从表1可以看出，本发明制得的锂离子柔性电池无衬底正极片具有很好的拉伸强度和韧性，保证了锂离子电池的机械稳定性和变形率，同时吸液能力测试结果表明本发明具有很快的吸液速度，吸液率高，保证了锂离子电池优良的电导率。
为了进一步证明本发明制得的锂离子柔性电池无衬底正极片综合性能，发明人将实施例10-12与以PVDF为粘接剂的对照组制得的扣式锂离子电池进行了充放电测试(电压范围为：2.8～4.2V)和循环性能测试(电压范围为：2.8～4.2V)，测试结果如图1-图4所示：
图1为实施例10-12与对照组首次充放电容量曲线对比图，其测试电流为0.2C，从图1可以看出，本发明制得的锂离子柔性电池无衬底正极片首次充放电的效率最高达到了96％，最大放电容量为53mAh/g，说明本发明具有高的充放电效率和较大的电池容量。
图2、图3分别为实施例10-12与对照组100次循环充放电的容量曲线和库伦效率对比图，其测试电流为1C，从图2可以看出本发明所得锂离子柔性电池无衬底正极片循环100次充放电后与首次充放电的电容量相比，放电容量仅有微量减小，说明本发明具有充放电性能较为稳定，从图3可以看出，经过100次循环后本发明仍具有较高的库伦效率，说明本发明具有优异的电池循环特性。
图4为实施例10-12与对照组的倍率特性，从图4可以看出本发明在测试电流为0.2C、0.5C、1C的低倍率充放电性能与对比例相当，在测试电流为2C、3C、5C和10C时，特别是5C和10C条件下的高倍率充放电性能本发明明显优于对比例，说明本发明所得的锂离子柔性电池无衬底正极片具有非常优异的倍率特性，具备快速充放电的能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子柔性电池无衬底正极片，其特征在于，其原料包括活性材料、导电剂和粘接剂，所述粘接剂包括热塑性聚氨酯和/或溶剂型聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子柔性电池无衬底正极片，其特征在于，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为40～80：5～10：10～55；
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为50～70：6～9：20～45；
优选地，活性材料、导电剂、粘接剂的重量比为60：8：32。
3.根据权利要求1所述的锂离子柔性电池无衬底正极片，其特征在于，热塑性聚氨酯的胶膜断裂伸长率为500～1000％，拉伸强度为20～40MPa。
4.根据权利要求1所述的锂离子柔性电池无衬底正极片，其特征在于，活性材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种；
优选地，活性材料为磷酸铁锂或钴酸锂；
优选地，活性材料为磷酸铁锂。
5.根据权利要求1所述的锂离子柔性电池无衬底正极片，其特征在于，导电剂为导电炭黑、乙炔黑、聚苯胺、聚吡咯中的一种或多种；
优选地，导电剂为乙炔黑。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的锂离子柔性电池无衬底正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粘接剂置于溶剂中，待粘接剂溶解后加入活性材料、导电剂，球磨得到混合物料，将混合物料在聚四氟乙烯板上刮膜以在聚四氟乙烯板表面形成薄膜，将涂有薄膜的聚四氟乙烯板置于水中，以水萃取溶剂使薄膜形成多孔结构，烘干后得到的锂离子柔性电池无衬底正极片。
7.根据权利要求6所述的锂离子柔性电池无衬底正极片的制备方法，其特征在于，溶剂能以任何体积与水互溶；
优选地，溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、NN-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
优选地，溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；
优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子柔性电池无衬底正极片的制备方法，其特征在于，萃取时间为1.5-2.5h；优选地，萃取时间为2h。
9.根据权利要求6或7所述的锂离子柔性电池无衬底正极片的制备方法，其特征在于，烘干温度为90-110℃，烘干时间为4-8h；优选地，烘干温度为100℃，烘干时间为6h。
10.根据权利要求6或7任一项所述的锂离子柔性电池无衬底正极片的制备方法，其特征在于，溶剂和粘接剂的重量比为1～3：1；优选地，溶剂和粘接剂的重量比为2：1。
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