CN106099044A - 一种溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其是通过将正极浆料涂布成型后所形成的膜带放入絮凝剂池内，发生溶液相转化去除有机溶剂，制得锂离子电池正极。与传统溶剂蒸发相转化的方法相比，本发明的突出特点在于采用溶液相转化法制备出具有直孔结构的电极；该结构电极在锂离子电池高负载量大倍率放电时可以大幅降低电极内的浓差极化、有效地提高物质输运效率，从而提高电池的比容量和比能量。

Description

一种溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种直孔结构锂离子电池正极的制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，可以实现电能与化学能的相互转化。在其工作时，锂离子在正极和负极之间定向迁移。相对于其他二次电池，锂离子电池的工作电压高、能量密度高、无记忆效应、寿命长，是一种理想的储能电池体系。
在某些特定的应用领域，由于容纳电池的空间有限(如电动汽车)或为了便于携带，对电池的体积能量提出了更高的要求。然而锂电池内部除了活性物质和电解液，还包含了隔膜材料和铝箔，此外，电池外部还有电池壳等支撑部分。因此锂离子电池的体积利用率不高，其体积能量受到了很大的限制。提高电池体积利用率的方法之一是增加电极的厚度，即提高铝箔上单位面积活性物质的负载量，从而减少电极涂布的面积，进而减少隔膜和铝箔的用量。但这一做法的代价是牺牲电池的一部分功率密度。因此，需要合理协调体积利用率和功率密度这一矛盾才能让电池的综合效益达到最优。
传统的锂电池电极成型工艺为涂布工艺(或普通拉膜)，该工艺是利用溶剂蒸发的方式除去浆料中的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，得到粉体颗粒自然堆积的无序的多孔电极。无序的孔具有高的曲折因子，增大了电解液在电极内的扩散路径，容易引起浓差极化，在电极较厚(高负载量)、放电电流密度较大(大倍率放电)时浓差极化现象更加明显。因此，优化电极结构以减轻上述消极影响的程度是一个极具商业价值和挑战性的研究方向。
发明内容
本发明针对现有电极制备工艺的缺点，提出了一种溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，以优化电极结构，本发明所要解决的技术问题是对含有粘结剂、溶剂、活性物质和导电剂的正极浆料进行溶液相转化流延制备出具有直孔结构的电极。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特点在于：将正极浆料涂布成型后所形成的膜带放入絮凝剂池内，发生溶液相转化去除有机溶剂，制得锂离子电池正极。本发明所得到的锂离子电池正极具有直孔结构，即正极膜具有从上至下贯通的直孔。
本发明溶液转化法制备锂离子电池正极的方法，包括以下步骤：
(1)将粘结剂溶解于有机溶剂中形成有机溶液；将活性物质、导电剂与有机溶液混合均匀，得到均一稳定的正极浆料；
(2)将正极浆料进行真空除气；
(3)对正极浆料进行涂布成型，形成膜带，涂布厚度为0.1～1mm；
(4)将涂布成型的膜带放入絮凝剂池中，静置直至固化；
(5)将固化后的膜带取出干燥，即获得锂离子电池正极。
所述粘接剂为能溶解于所述有机溶剂且不溶解于所述絮凝剂的聚合物，可选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(PSf)和聚醚砜(PES)中的至少一种，优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)，再优选聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)，最优选聚偏氟乙烯(PVDF)。
所述有机溶剂为能与所述絮凝剂交换且能溶解所述粘结剂的液体，可选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，最优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述正极活性物质为能够可逆脱嵌锂离子的锂化合物，可选自磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钴锂(LiCoO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)、氧化镍锂(LiNiO2)、锂镍钴锰三元化合物(Li[NiCoMn]O2或Li[Ni1-x-yCoxMy]O2)，优选磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化钴锂(LiCoO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)，再优选磷酸铁锂(LiFePO4)、氧化锰锂(LiMn2O4)，最优选磷酸铁锂(LiFePO4)。
所述絮凝剂为能够与所述有机溶剂互溶且不溶解所述粘结剂的液体，可选自水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种，优选水、乙醇、水/乙醇的混合物，再优选水、水/乙醇的混合物，最优选水。
本发明的有益效果体现在：
传统的锂离子电池电极涂布工艺是利用溶剂蒸发法去除膜带中的溶剂，属于溶剂蒸发相转化。与之相比，本发明采用溶液相转化法制备出具有直孔结构的电极。该结构电极在锂离子电池高负载量大倍率放电时可以大幅降低电极内的浓差极化、有效地提高物质输运效率，从而提高电池的比容量和比能量。
本发明的制备方法只需在传统涂布工艺的基础上，增加一道溶液相转化工艺，具有设备简单、可操作性强、成本较低等优点，易于产业化应用。
附图说明
图1是本发明溶液相转化法成型锂离子电池正极的工艺流程示意图。
图2是本发明实施例1所制备电极结构的断面SEM照片。
图3是本发明实施例1中普通拉膜与溶液相转化法制备的电极片的倍率性能对比。
图4是本发明实施例2中普通拉膜与溶液相转化法制备的电极片的倍率性能对比。
具体实施方式
本发明溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，根据图1所示的工艺流程示意图，结合具体实施例描述如下：
实施例1：制备LiFePO4正极
(1)将PVDF充分烘干后溶解于NMP中，配成质量分数为5％的有机溶液；将LiFePO4和导电剂碳黑充分烘干；
按照拉膜比例为LiFePO4：导电剂：PVDF＝84:8:8，称取粉体和有机溶液，用磁力搅拌机混合24小时，得到均匀稳定的正极浆料；
(2)将正极浆料进行真空除气20min；
(3)对正极浆料进行涂布成型，形成膜带，涂布厚度为0.4mm；
(4)将涂布成型的膜带放入25℃水浴中静置10min，使其固化；
(5)将固化后的湿膜带取出并在空气中干燥4h，然后放入70～80℃的烘箱中干燥5h，最后再真空干燥8h，即获得锂离子电池正极。
本实施例所制备的正极结构的断面SEM照片如图2所示，可以看出溶液相转化法获得的电极中存在微米级的大孔腔，且大孔腔沿电极片断面从上到下贯通，曲折度极低，与普通拉膜制备的电极结构有显著的区别。
为进行对比，按照传统的普通拉膜方法制备锂离子电池正极(即只进行上述步骤中的1、2、3、5)。对两种方式所得样品的倍率性能进行测试，结果见图3。可以看出两组电极在放电倍率不大于3C的时候，倍率性能相当，当放电倍率增加到5C时，溶液相转化法制备的样品表现出略微的优势，当放电倍率进一步增大时，溶液相转化法制备的样品的优势愈加明显。说明了溶液相转化法获得的直孔结构提高了锂离子的液相输运能力，而这一作用在电极大负载量大倍率放电时更加突出。
实施例2：制备LiMn2O4正极
(1)将PVDF充分烘干后溶解于NMP中，配成质量分数为6％的有机溶液；将LiMn2O4和导电剂碳黑充分烘干；
按照拉膜比例为LiMn2O4：导电剂：PVDF＝80:10:10，称取粉体和有机溶液，用磁力搅拌机混合24小时，得到均匀稳定的正极浆料；
(2)将正极浆料进行真空除气20min；
(3)对正极浆料进行涂布成型，形成膜带，涂布厚度为0.4mm；
(4)将涂布成型的膜带放入25℃25℃的水/乙醇(体积比1:1)混合溶液中静置10min，使其固化；
(5)将固化后的湿膜带取出并在空气中干燥4h，然后放入70～80℃的烘箱中干燥5h，最后再真空干燥8h，即获得锂离子电池正极。
为进行对比，按照传统的普通拉膜方法制备锂离子电池正极(即只进行上述步骤中的1、2、3、5)。对两种方式所得样品的倍率性能进行测试，结果见图4。与实施例1的结果相似，溶液相转化法制备的样品在大负载量大倍率放电时体现出明显的优势。

Claims (8)

1.一种溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：将正极浆料涂布成型后所形成的膜带放入絮凝剂池内，发生溶液相转化去除有机溶剂，制得锂离子电池正极。
2.根据权利要求1所述的溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：所得到的锂离子电池正极具有直孔结构。
3.根据权利要求1或2所述的溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将粘结剂溶解于有机溶剂中形成有机溶液；将正极活性物质、导电剂与所述有机溶液混合均匀，得到均一稳定的正极浆料；
(2)将正极浆料进行真空除气；
(3)对正极浆料进行涂布成型，形成膜带，涂布厚度为0.1mm～1mm；
(4)将涂布成型的膜带放入絮凝剂池中，静置直至固化；
(5)将固化后的膜带取出干燥，即获得锂离子电池正极。
4.根据权利要求3所述的溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：所述粘接剂为能溶解于所述有机溶剂且不溶解于所述絮凝剂的聚合物；所述有机溶剂为能与所述絮凝剂交换且能溶解所述粘结剂的液体；所述絮凝剂为能够与所述有机溶剂互溶且不溶解所述粘结剂的液体；所述正极活性物质为能够可逆脱嵌锂离子的锂化合物。
5.根据权利要求3或4所述的溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：
所述粘接剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜和聚醚砜中的至少一种。
6.根据权利要求3或4所述的溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求3或4所述的溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：
所述正极活性物质选自磷酸铁锂LiFePO4、氧化钴锂LiCoO2、氧化锰锂LiMn2O4、氧化镍锂LiNiO2、锂镍钴锰三元化合物Li[NiCoMn]O2或Li[Ni1-x-yCoxMy]O2。
8.根据权利要求3或4所述的溶液相转化法制备锂离子电池正极的方法，其特征在于：所述絮凝剂为水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
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