JP2012033372A

JP2012033372A - 非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2012033372A
Application number: JP2010171644A
Authority: JP
Inventors: Motoki Kinugawa; 元貴衣川; Masanori Sumihara; 正則住原
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-02-16

Abstract

【課題】充放電サイクル特性、放電容量および生産性に優れた非水電解質二次電池用正極板と、該正極板を用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】とくに活物質密度を大きくした非水電解質二次電池において、該正極板１の正極合剤層１３の表層部の多孔度を、正極集電体１２側の多孔度よりも大きくし、非水電解液の正極板１の内部への電解液含浸性を向上させ、電極群の内部における非水電解液の含浸性向上とともに、電解液の分布を均一化させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池に関する。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極板にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴ってさらなる高容量化が望まれている。ここで、高容量電池を実現するための電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレス等により規定厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。

一方で、上記のように電極板の活物質密度を高くすると電極板の内部への非水電解液の含浸性が悪くなることで非水電解液の注液性が低下するという課題があった。そこで、非水電解液の注液性を向上するために、正極板に中央部が浅く端部が深い溝を削って設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、角型非水系二次電池においては、電極群の中央部に保液材を配置することで非水電解液の注液路を確保し、注液時間を大幅に短縮する方策も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

さらに、正極板と負極板においては、それぞれ多孔度の異なる合剤層２層を重ね塗りすることで高出力の放電容量を大幅に改善する方策も提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００３−１６８４２１号公報特開平１１−３３９８３９号公報特開２００７−２２０４５４号公報

しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、注液時間は速くなるものの電極板への含浸性の良化は望めない。さらに、非水系二次電池の正極板に中央部が浅く端部が深い溝を削って設けることにより、活物質密度を低下せざるを得なくなり、結果として電池容量が低下する不具合が発生する。

また、特許文献２の従来技術においては、注液路は確保できるものの、電極群の中央部に保液材を配置するため電極群の密度は低下し、結果として非水系二次電池の利用率の向上は困難である。

さらに、特許文献３の従来技術においては、多孔度の異なる２層の境界が存在し、液浸透性が悪く、非水電解液の注液性の向上は望めない。

本発明は上記従来の課題を鑑みて成されたもので活物質密度の高い非水系二次電池の電極板により構成される電極群の非水電解液の注液性を向上させ、良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用正極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、正極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことを特徴とする。

本発明によれば、活物質密度を高くし非水系二次電池の高容量化が可能になったことに伴う従来の非水系二次電池では困難であった注液性の向上を正極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことにより実現でき、正極板の内部への非水電解液の含浸を促進し電極群の非水電解液の注液性を向上させることで、電極群の内部における非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。そのことにより、良好な非水系二次電池の寿命であるサイクル特性も得ることができる。

本発明における非水系二次電池の一部切欠斜視図本発明の一実施の形態における非水系二次電池用正極板の断面の模式図本発明の別の実施の形態における非水系二次電池用正極板の断面の模式図比較例における非水系二次電池用正極板の断面の模式図

本発明の第１の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、正極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことにより、正極板の内部への非水電解液の含浸を促進し電極群の非水電解液の注液性を向上させることで、電極群の内部における非水電解液の分布が不均一になることを抑制することができる。

本発明の第２の発明は、多孔度を内部から表層部に向けて段階的に大きくなる構成としたことにより、非水系二次電池用正極板の非水電解液の注液性を最適化し、電極群での非水電解液の分布を均一化することができる。

本発明の第３の発明は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板に第１の発明または第２の発明の非水系二次電池用正極板を用いたことにより、充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図１は本発明における非水系二次電池の一例としての円筒形のリチウムイオン二次電池１１の一部切欠斜視図であり、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２とを多孔質絶縁体３としてのセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群４が作製される。

電極群４は、有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６により電池ケース５とは絶縁されて収容される一方で、電極群４の下部より導出した負極リード７が電池ケース５の底部に接続されるとともに、電極群４の上部より導出した正極リード８が封口板９に接続される。この渦巻状の電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に収容し、次いでこの電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース５の開口部にガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げて封口している。

図２は本発明の一実施の形態における非水系二次電池用正極板１の断面の模式図であり、少なくとも正極活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、正極活物質が粒度分布をもつことから、正極合剤層１３の内部に空孔１４の分布が形成される。図２は、正極合剤層１３の表面の多孔度が正極集電体１２側の多孔度よりも大きくなる状態を示している。

よって、正極合剤層１３の表面に空孔が多く存在し、非水電解液が正極合剤層１３の表面から含浸しやすい状態となる。

図３は本発明の別の実施の形態における非水系二次電池用正極板１の断面の模式図であり、少なくとも正極活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成されている。

このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図３は正極合剤層１３の空孔１４の大きさが正極集電体１２側から表層部に向かって段階的に大きくなった状態を示している。

つまり、正極合剤層１３の多孔度が正極集電体１２側から表層部に向かって段階的に大きくなっている。

本発明の非水系二次電池において、正極板１は少なくとも正極活物質、導電材および結着材より構成される正極合剤塗料を正極集電体１２上に塗布乾燥したのち、所定の厚みまでプレスした後、正極板に加熱冷却を繰り返すことで、空孔１４の大きさを正極集電体１２側と表層部で異なるようにして、正極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成とした。

以下、本発明における非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池の一実施の形態を示す。本発明に適用される非水系二次電池用正極板１は正極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成とした際に正極合剤層１３のワレや脱落が発生しない強靭性を備える必要がある。この強靱性を発揮することができれば正極板１の処方は以下の方法に限られるものではない。

まず、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体１２への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、正極合剤塗料を作製した。正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。

上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔の正極集電体１２の上にダイコーターにて塗布乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮した。その後、所定厚みまで圧縮した正極板１を加熱・冷却することで、正極合剤層１３内の空孔１４は膨張収縮し、大きい空孔１４は正極合剤層の表層部に押し出されるため、正極合剤層１３の内部での多孔度の違いが形成される。さらに、加熱・冷却する回数によって、正極合剤層１３の内部での厚み方向で多孔度に分布を持たせることができる。以上の原理により、数回にわたり加熱・冷却することによって、正極合剤層１３の表層部の多孔度を正極集電体１２側の多孔度よりも段階的に大きくすることができた。

負極板２については、負極活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。負極用結着材としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加するのがより好ましいといえる。

非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板１や負極板２上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

多孔質絶縁体３としてのセパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。この多孔質絶縁体３としてのセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

本発明の実施例１について説明する。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを正極活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。

次に、プレス後の正極板１を１９０℃で加熱した後、１５℃で５秒間急冷却することで、図２に示した正極板１の表面の多孔度が正極集電体１２側の多孔度よりも大きくなる正極板１を得た。

一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。この塗料を１０μｍ厚の銅箔からなる負極集電体に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスし、負極板２を作製した。

さらに、図１に示したように、これらの正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を５．５ｇ添加して封口し作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１１を実施例１とした。

実施例１と同様の方法で正極合剤塗料を作製し、この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。次に、プレス後の正極板１を１９０℃で加熱後１５℃で５秒間急冷却する操作を２回繰り返すことで、図３に示した正極合剤層１３の内部の多孔度を段階的に変えた正極板１を得た。

一方、実施例１と同様の負極板２を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１１を実施例２とした。

実施例１と同様の方法で正極合剤塗料を作製し、この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスした。次に、プレス後の正極板１を１９０℃で加熱後、１５℃で５秒間急冷却する操作を３回繰り返すことで、図３に示した正極合剤層１３の内部の多孔度を段階的に変えた正極板１を得た。

一方、実施例１と同様の負極板２を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１１を実施例３とした。

（比較例１）
図４は比較例における非水系二次電池用正極板１の断面の模式図であり、少なくとも正極活物質、導電材および結着材より構成される正極合剤塗料を正極集電体１２の上に塗布乾燥させて形成される。このとき、図２と同様に空孔１４が形成されるが、図４は空孔１４の大きさが正極集電体１２側と正極合剤層１３の表面でほぼ同じになる状態を示している。

実施例１と同様の方法で正極合剤塗料を作製し、この塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる正極集電体１２に塗布乾燥し、総厚が１７０μｍとなるようにプレスし、図４に示した正極集電体１２側の多孔度と正極板１の表層部の多孔度がほぼ同じになる正極板１を得た。一方、実施例１と同様の負極板２を作製し、これらの正極板１および負極板２を実施例１と同様の方法で作製した円筒形のリチウムイオン二次電池１１を比較例１とした。

ここで、実施例１〜３および比較例１におけるリチウムイオン二次電池の注液性の評価方法は、図１に示したように、正極板１および負極板２を２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムを多孔質絶縁体３としてのセパレータとして巻回し電極群４を構成し、所定の長さで切断して電池ケース５の内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を総量で５．５ｇを分割添加した後に加圧して電極群４に非水電解液が含浸するまでの時間を注液時間として評価した。これは正極板１および負極板２の内部への非水電解液の含浸性が悪いと非水電解液の注液性が悪くなり注液時間がかかる。

さらに、電極群４内において非水電解液の含浸性が悪いと、すなわち非水電解液の注液性が悪いと充放電を繰り返すことで電池容量の維持率の低下を招き、非水系二次電池のサイクル特性は悪くなる。そこで、上記の条件で作成された円筒形のリチウムイオン二次電池１１について、以下の内容でサイクル特性について評価を行った。５００サイクル後の容量維持率としては、封口後のリチウムイオン二次電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを５００回繰り返した。

ここで、充電については定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する５００サイクル目の放電容量比を５００サイクル後の容量維持率として測定を行った。

また、多孔度について、正極合剤層１３の表層部の多孔度は正極合剤層１３の表層部から３０％の厚み部分を、正極集電体側１３の多孔度は正極集電体１２表面から３０％の厚み部分を測定し、残りの４０％の厚み部分の多孔度を正極合剤層１３の表層部と正極集電体１２の中間部の多孔度とした。以上の項目について評価した内容を（表１）に示す。

（表１）に示したように、プレス後の正極板１を１９０℃で加熱後、１５℃で５秒間急冷却することで、正極合剤層１３の表層部の多孔度は上昇した。さらに、実施例２，３にように１９０℃で加熱後、１５℃で５秒間急冷却する回数を増やすと正極合剤層１３の表層部の多孔度は変わらないが、正極合剤層１３の表層部と正極集電体１２との間の位置での多孔度は除々に大きくなることが分かった。そして、正極合剤層１３の表層部の多孔度が大きくなるにつれて注液時間が短くなることが分かった。これは、正極合剤層１３の表層部の多孔度が正極集電体側の多孔度より大きいことにより、正極板の内部への非水電解液の含浸性が向上したことで非水電解液の注液時間が短縮されたものと推定できる。

また、加熱・冷却を他の実施例より多く繰り返した実施例３の多孔度は正極合剤層の表層部、正極合剤層の表層部と正極集電体の中間部、正極集電体側と段階的さを増し、注液時間の短縮が促進されていた。５００サイクル後の電池容量の維持率は実施例１〜３においてほぼ同じであった。

一方で、比較例１で示されるように正極合剤層１３の表層部の多孔度と正極集電体１２側の多孔度はほぼ同じとなり、実施例に比べ２倍以上の注液時間がかかり５００サイクル後の電池容量の維持率は低下した。

以上、正極合剤層１３の表層部の多孔度を正極集電体１２側の多孔度よりも大きくすることによって、正極板１の内部への非水電解液の含浸性、すなわち注液性が良化し向上することで生産性が大幅に向上する。さらに、非水電解液の電極板への含浸性が良化し、５００サイクル後の電池容量の維持率が向上したものと推定できる。なお、実施例１〜３においては、正極板１の正極合剤層１３における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくする方法として、正極板を１９０℃で加熱後、１５℃で５秒間急冷却する回数によって調整したが、この方法に限定されるものではなく、例えば、正極板１をプレスする際に熱を加えて多孔度を調整しても同様の効果を得ることができる。

本発明に係る非水系二次電池用正極板は、正極合剤層における表層部の多孔度が内部の多孔度よりも小さくなる構成としたことで、従来の非水系二次電池より正極板の内部への非水電解液の含浸を促進し電極群の非水電解液の注液性が向上し、充放電サイクル特性に優れているので、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれているポータブル用電源等として有用である。

１正極板
２負極板
３多孔質絶縁体
４電極群
５電池ケース
６絶縁板
７負極リード
８正極リード
９封口板
１０封口ガスケット
１１リチウムイオン二次電池
１２正極集電体
１３正極合剤層
１４空孔

Claims

少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、前記正極合剤層における表層部の多孔度を内部の多孔度よりも大きくなる構成としたことを特徴とする非水系二次電池用正極板。
前記多孔度を内部から表層部に向けて段階的に大きくなる構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に付着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質を負極集電体の上に担持した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ積層または渦巻状に捲回して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板に請求項１〜２のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。