JP2014146471A - 二次電池負極用スラリー組成物、その製造方法、二次電池用負極、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性及び低温出力特性に優れる二次電池及びそのような電池を与えうる電池の構成要素を提供する。
【解決手段】ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体および水を含む二次電池負極用スラリー組成物であって、前記水溶性重合体は、その１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであり、前記水は、そのイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下であり、前記スラリー組成物中の塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％であり、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される粒が現れ始めるケイ素含有化合物粒子の粒子径が、３０μｍ以下である、二次電池負極用スラリー組成物、その製造方法、それを用いた負極及び二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池負極用スラリー組成物、その製造方法、二次電池用負極、及び二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池等の二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化および高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化および高性能化が要求されている。

二次電池の高性能化のために、電極、電解液およびその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、負極は、通常、溶媒にバインダーとなる重合体を分散または溶解させた液状の組成物に負極活物質を混合してスラリー組成物を得て、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。このような方法で製造される負極において、スラリー組成物を工夫することにより二次電池の高性能化を実現することが、従来から試みられてきた（例えば、特許文献１）。

特開２０１１−１０８３７３号公報

しかしながら、二次電池の性能に対する要求は、最近では益々高度になっており、中でもサイクル特性及び低温出力特性の改善が特に求められている。
従って、本発明の目的は、サイクル特性及び低温出力特性に優れる二次電池を与えうる二次電池負極用スラリー組成物、その製造方法、サイクル特性及び低温出力特性に優れる二次電池を与えうる二次電池用負極、並びに、サイクル特性及び低温出力特性に優れた二次電池を提供することにある。

本発明者は前記の課題を解決するべく検討し、特に電極を製造するためのスラリーの組成に着目した。より具体的には、スラリー中の電極活物質の少なくとも一部として、ケイ素含有化合物粒子を用いることについて検討した。そして、スラリー中のケイ素含有化合物粒子が、凝集を起こさず所定以下の粒子径であることが、電池の特性の向上に大きく寄与することを見出した。
しかしながら、単にケイ素含有化合物粒子の粒子径を小さくするだけでは、その表面積が増大し、凝集が発生しやすくなる。ここで、スラリー組成物を構成する成分の粘度、イオン伝導度、塩化物イオン含有率などの諸特性を所定の範囲とすることにより、かかる凝集を避けることができ、その結果、サイクル特性及び低温出力特性に優れた二次電池を実現できることを見出した。
本発明者はさらに、そのような凝集を避けるスラリー組成物の製造方法として、スラリー組成物を構成する材料を、特定の順序の操作で混合していくことが特に有効であることを見出した。これらの知見から、本発明者は本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、下記のものが提供される。

〔１〕 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法であって、
前記スラリー組成物は、ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体および水を含み、
前記水溶性重合体は、その１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
前記水は、そのイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下であり、
前記スラリー組成物中の塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％であり、
前記スラリー組成物は、それについてＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される粒が現れ始めるケイ素含有化合物粒子の粒子径が、３０μｍ以下であり、
前記製造方法は、
ケイ素含有化合物粒子、１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体を含み塩化物イオン含有率が０．０１〜１重量％である水溶性重合体含有材料、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度６５重量％以上８０重量％以下となるよう配合して混練し、混合物（１）を得る工程（１）、及び
前記混合物（１）に、塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度２０重量％以上６０重量％以下となるよう配合して混合し、混合物（２）を得る工程（２）
を含む製造方法。
〔２〕 前記混合物（２）に、炭素系負極活物質、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度６０重量％以上８０重量％以下となるよう配合して混練し、混合物（３）を得る工程（３）、及び
前記混合物（３）に、粒子状バインダー、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度４０重量％以上５５重量％以下となるよう配合して混合し、混合物（４）を得る工程（４）
をさらに含む、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕 ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体および水を含む二次電池負極用スラリー組成物であって、
前記水溶性重合体は、その１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
前記水は、そのイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下であり、
前記スラリー組成物中の塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％であり、
ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される粒が現れ始めるケイ素含有化合物粒子の粒子径が、３０μｍ以下である、
二次電池負極用スラリー組成物。
〔４〕 前記ケイ素含有化合物粒子が、ケイ素酸化物、シリコンカーバイト又はこれらの両方を含む〔３〕に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
〔５〕 前記ケイ素含有化合物粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２０μｍである〔３〕または〔４〕に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
〔６〕 前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を２０〜７０重量％含有する〔３〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
〔７〕 前記水溶性重合体が、フッ素基含有単量体単位を含有する〔３〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
〔８〕 さらに粒子状バインダーを含有する〔３〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
〔９〕 さらに炭素系負極活物質を含有する〔３〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
〔１０〕 さらに導電材を含有する〔３〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
〔１１〕 〔３〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥してなる二次電池用負極。
〔１２〕 正極、負極、及び電解液を備える二次電池であって、前記負極が〔１１〕に記載の二次電池用負極である二次電池。

本発明によれば、電極活物質、導電材、及びその他の成分が均一に分散した負極を与えうる二次電池負極用スラリーが得られる。これにより、低温においても負極表面にリチウムイオン等の電解質成分の析出が少ない、抵抗が少ない、集電体との密着性に優れるなどの優れた特性を有する負極を得ることができ、ひいては、サイクル特性に優れる、低温出力特性に優れるなどの優れた特性を有する二次電池を得ることができる。
特に、本発明の二次電池負極用スラリー組成物の製造方法によれば、そのような二次電池負極用スラリーを、容易に製造することができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施してもよい。

以下の説明において、（メタ）アクリルといった表現は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを意味する。例えば、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせを意味する。

さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。

［１．二次電池負極用スラリー組成物］
本発明の二次電池負極用スラリー組成物（以下、適宜「負極用スラリー組成物」ということがある。）は、ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体及び水を含む。負極用スラリー組成物は、通常、流体状の組成物としうる。

［１．１．ケイ素含有化合物粒子、及びその他の活物質］
ケイ素含有化合物粒子は、本発明の二次電池用負極及び二次電池において、負極活物質として作用する。負極活物質としてケイ素含有化合物粒子を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。
負極活物質は、負極用の電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをできる物質である。このような負極活物質としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、通常、リチウムを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。

ケイ素含有化合物粒子を構成するケイ素含有化合物の例としては、金属ケイ素、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、及びこれらの混合物が挙げられる。ケイ素含有化合物粒子は、ケイ素酸化物及び／又はシリコンカーバイトを含むものであることが特に好ましい。ケイ素酸化物及び／又はシリコンカーバイトとしては、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯＣが好ましい。中でも、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、ケイ素系活物質としてＳｉＯ_ｘを用いることが特に好ましい。ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の一方又は両方と金属ケイ素とを原料として形成される化合物である。このＳｉＯ_ｘは、例えば、ＳｉＯ_２と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。

本発明のスラリー組成物は、ケイ素含有化合物粒子に加えて、それ以外の負極活物質を含みうる。
ケイ素含有化合物粒子以外の負極活物質の例としては、ケイ素を含まず、炭素、スズ、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が挙げられる。特に、ケイ素を含まず、炭素を含む負極活物質（以下、単に「炭素系負極活物質」という。）を好ましく挙げうる。炭素系負極活物質としては、炭素原子から実質的になる粒子状の活物質が挙げられる。より具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及びカーボンブラックが挙げられる。中でも人造黒鉛を用いることが好ましい。

ケイ素含有化合物粒子及びそれ以外の負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記のケイ素含有化合物粒子及びそれ以外の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いてよい。中でも、炭素系負極活物質と、ケイ素含有化合物粒子とを組み合わせて含むことが好ましい。炭素系負極活物質と、ケイ素含有化合物粒子の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質においては、高電位でケイ素含有化合物の一方又は両方へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素系負極活物質へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

ケイ素含有化合物粒子は導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。この態様は、炭素系負極活物質とケイ素含有化合物粒子とを組み合わせて用いる場合に特に好ましい。導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。
複合化の方法としては、例えば、ケイ素含有化合物粒子をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法；導電性カーボンとケイ素含有化合物粒子とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法；等が挙げられる。

ケイ素含有化合物粒子をカーボンによりコーティングする方法としては、例えば、ケイ素含有化合物粒子に熱処理を施して不均化する方法；ケイ素含有化合物粒子に熱処理を施して化学蒸着する方法；等が挙げられる。

これらの方法の具体例を挙げると、ＳｉＯ_ｘに、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらにより好ましくは１０５０℃以上、さらにより好ましくは１１００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらにより好ましくは１２００℃以下の温度域で、熱処理を施す方法が挙げられる。この方法によれば、ＳｉＯ_ｘをケイ素及び二酸化ケイ素の複合体に不均化し、その表面にカーボンを化学蒸着することができる。

また、別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、ケイ素含有化合物粒子に、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらにより好ましくは１１００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の温度域で熱処理を施して不均化して、ケイ素複合物を得る。こうして得られたケイ素複合物を、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの粒度まで粉砕する。粉砕したケイ素複合物を、不活性ガス気流下で、８００℃〜１４００℃で加熱する。この加熱したケイ素複合物に、少なくとも有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方を含む雰囲気下で、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上、さらにより好ましくは１０００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらにより好ましくは１２００℃以下の温度域で熱処理を施して、表面にカーボンを化学蒸着する。

また、更に別の具体例としては、次の方法も挙げられる。すなわち、ケイ素含有化合物粒子に、好ましくは５００℃〜１２００℃、より好ましくは５００℃〜１０００℃、さらにより好ましくは５００℃〜９００℃の温度域で、有機物ガス及び有機蒸気の一方又は両方で化学蒸着処理を施す。これに、不活性ガス雰囲気下で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらにより好ましくは１１００℃以上であり、且つ好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の温度域で熱処理を施して、不均化する。

炭素系負極活物質と、ケイ素含有化合物粒子とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、負極活物質において、全炭素原子量１００重量部に対してケイ素原子の量が０．１重量部〜５０重量部であることが好ましい。これにより、導電パスが良好に形成されて、負極における導電性を良好にできる。

炭素系負極活物質と、ケイ素含有化合物粒子とを組み合わせて含む負極活物質を用いる場合、ケイ素含有化合物粒子１００重量部に対する炭素系負極活物質の量は、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは１５０重量部以上、さらにより好ましくは２００重量部以上であり、且つ好ましくは９９９００重量部以下、より好ましくは５００００重量部以下、さらにより好ましくは１００００重量部以下である。これにより、二次電池のサイクル特性を良好なものとしうる。

ケイ素含有化合物粒子及びそれ以外の負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、二次電池用電極の成形時に、より高密度な電極が形成できる。
ケイ素含有化合物粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらにより好ましくは０．５μｍ以上であり、且つ好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以下である。このような粒子径とすることにより、スラリー中で粒子が凝集した場合でも径の大きい粒子とならないので、粒ゲージ法試験による粒子径の要件を満たすことができ、ひいては電池の性能を向上しうる。また、特に、体積平均粒子径を前記下限以上とすることにより、分散性を良好なものとしうる。また、体積平均粒子径を前記上限以下とすることにより、サイクル特性を良好なものとしうる。

ケイ素含有化合物粒子以外の負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、且つ好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。

ケイ素含有化合物粒子及びそれ以外の負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、さらにより好ましくは５ｍ^２／ｇ以上であり、且つ好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、さらにより好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。

ケイ素含有化合物粒子及びそれ以外の負極活物質の量は、電極活物質層における負極活物質の割合で、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、且つ好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも柔軟性、密着性を示す負極を実現できる。

［１．２．水溶性重合体］
水溶性重合体は、本発明のスラリー組成物において、通常、電極活物質を均一に分散させる作用を有する。また、水溶性重合体は、スラリー組成物の粘度を調整する作用を有し、増粘剤として機能しうる。さらに、水溶性重合体は、電極活物質層において、電極活物質同士の間並びに電極活物質と集電体との間に介在することにより、電極活物質及び集電体を結着する作用を奏しうる。また、水溶性重合体は、電極活物質層において、電極活物質を覆う安定した層を形成し、電解液の分解を抑制する作用を奏しうる。

〔１．２．１．酸基含有単量体単位〕
水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。酸基含有単量体単位を有することにより、水溶性重合体の水溶性を高めることができる。

酸基とは、酸性を示す基をいう。酸基の例を挙げると、カルボキシル基、無水カルボキシル基等のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボン酸基及びスルホン酸基が好ましい。

酸基含有単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体などが挙げられる。中でも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。

エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。

エチレン性不飽和スルホン酸単量体の例としては、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、並びに、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有し、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ^ａ）−ＯＲ^ｂ基を有する単量体（Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。）、又はこの塩を挙げることができる。Ｒ^ａ及びＲ^ｂとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例としては、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。

上述した例示物の中でも好ましいものとしては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられ、より好ましいものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましい。
酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらにより好ましくは３０重量％以上であり、且つ好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらにより好ましくは５０量％以下である。酸基含有単量体単位の割合が前記上限値以下であることにより、得られる電池の寿命特性を高めることができる。また、酸基含有単量体単位の割合が前記下限値以上であることにより、スラリー組成物の分散性を良好なものとしうる。ここで、水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の製造にあたり用いる全単量体における酸基含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。

〔１．２．２．フッ素含有単量体単位〕
水溶性重合体は、フッ素含有単量体単位を含みうる。フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
フッ素含有単量体としては、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（ｉ）で表される単量体が挙げられる。

前記の式（ｉ）において、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（ｉ）において、Ｒ^４は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ^４が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。

式（ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。また、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体及びフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。フッ素含有単量体単位の割合が前記下限値以上であることにより、活物質の腐食を低減することができる。また、フッ素含有単量体単位の割合が前記上限値以下であることにより、スラリー組成物の分散性を良好なものとしうる。ここで、水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の製造にあたり用いる全単量体におけるフッ素含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。

〔１．２．３．架橋性単量体単位〕
水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して得られる構造単位である。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、電極活物質層の強度及び安定性を高めることができる。また、電解液に対する電極活物質層の膨潤を抑制して、二次電池の低温特性を良好にできる。

架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。

単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。

２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。

中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましく、エチレンジメタクリレート及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体において、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、且つ好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極活物質層と集電体との密着性を高めることができる。通常、水溶性重合体における架橋性単量体単位の割合は、水溶性重合体の全単量体における架橋性単量体の比率（仕込み比）と一致する。

〔１．２．４．任意の構造単位〕
水溶性重合体は、上述した単位以外に、任意の構造単位を含んでいてもよい。

例えば、水溶性重合体は、水酸基含有単量体単位を含みうる。水酸基含有単量体単位とは、水酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等のヒロドキシアルキルアクリレート；アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル；ビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。また、水酸基含有単量体及び水酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらにより好ましくは１．５重量％以上であり、且つ好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらにより好ましくは５重量％以下である。水酸基含有単量体単位の割合が前記下限値以上であることにより、本発明のスラリー組成物において電極活物質及び粒子状バインダー等の粒子の分散性を高くできる。また、水酸基含有単量体単位の割合が前記上限値以下であることにより、二次電池のサイクル特性を改善して電池寿命を長くできる。ここで、水溶性重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の製造に当たり用いる全単量体における水酸基含有単量体の比率（仕込み比）に一致する。

また、例えば、水溶性重合体は、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、且つ好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量が上記範囲の下限値以上であることにより、電極活物質層の集電体への密着性を高くすることができる。また、前記範囲の上限値以下であることにより、電極の柔軟性を高めることができる。ここで、水溶性重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、通常、水溶性重合体の全単量体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の比率（仕込み比）に一致する。

また、例えば、水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含みうる。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して得られる構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。

反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。

アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）_２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び−ＳＯ_３ＯＲ^Ｘなどが挙げられる。ここでＲ^Ｘは、アルキル基を示す。Ｒ^Ｘの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。

好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

式（ｉｉ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（ｉｉ）において、Ｒ^５は親水性基を表す。Ｒ^３の例としては、−ＳＯ_３ＮＨ_４が挙げられる。
式（ｉｉ）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。

好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ_３ＮＨ_４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

水溶性重合体において、反応性界面活性剤単位の含有割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、且つ好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応性界面活性剤単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のスラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電極の耐久性を向上させることができる。

水溶性重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。

〔１．２．５．水溶性重合体の物性〕
水溶性重合体の１重量％水溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ１００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。前記の粘度を前記下限値以上とすることにより、水溶液重合体の結着性を向上させることができる。前記の粘度を前記上限値以下とすることにより、スラリー組成物の分散性を良好なものとしうる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。ここで、前記の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。

水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、特に好ましくは１０００以上であり、且つ好ましくは５０００００以下、より好ましくは４５００００以下、特に好ましくは４０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして電極の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、集電体と電極活物質層との密着性との密着強度を向上させることができる。
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。

〔１．２．６．水溶性重合体の製造方法〕
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。

水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものであれば格別限定されることはない。通常、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシー３メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルピルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明のスラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。

乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。

重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。

重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。

重合により、通常は水系溶媒に水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明のスラリー組成物を製造する。

水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の溶液は、通常は酸性である。そこで、必要に応じて、ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより、溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、本発明のスラリー組成物の塗工性を改善することができる。ｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

〔１．２．７．水溶性重合体の量〕
水溶性重合体の量は、ケイ素含有化合物粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、且つ好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量が前記範囲の下限値以上であることにより分散性を良好なものとしうる。また、水溶性重合体の量が前記範囲の上限値以下であることによりリチウムイオン等の電解液成分の析出を低減することができる。

［１．３．水］
本発明のバインダー組成物は水を含む。水は溶媒又は分散媒として機能し、粒子状バインダーを分散させたり、水溶性重合体を溶解させたりしうる。

本発明のバインダー組成物を構成する水としては、そのイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下であるものを用いる。即ち、他の成分と混合する前の段階において、イオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を用いる。かかるイオン伝導度は、好ましくは５００μＳ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下である。このような、低いイオン伝導度を有する水は、イオン交換樹脂や蒸留等の精製方法により精製を行うことにより得ることができる。

かかるイオン伝導度の値は、金属イオンの残留量の指標としうる。したがって、低いイオン伝導度を有する水を用いることにより、スラリー組成物中の金属イオンによるケイ素含有化合物粒子の凝集を抑制することができる。これにより、粒ゲージ法による測定の要件が本願に規定する範囲内のスラリー組成物を得ることができる。これにより、低温においても負極表面にリチウムイオン等の電解液成分の析出が少ない、抵抗が少ない、集電体との密着性に優れるなどの優れた特性を有する負極を得ることができ、ひいては、サイクル特性に優れる、低温出力特性に優れるなどの優れた特性を有する二次電池を得ることができる。

本発明のバインダー組成物を構成する水としては、その塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％であるものを用いることが好ましい。即ち、他の成分と混合する前の段階において、塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％である水を用いることが好ましい。かかる水を用いることにより、得られるスラリー組成物の塩化物イオン含有率を本願規定の範囲とすることができる。

水の量は、スラリー組成物の製造に適した濃度及び粘度になるよう適宜調整しうる。具体的には、本発明のスラリー組成物全量中に占める固形分（即ち、スラリー組成物の乾燥を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質）の濃度が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であり、且つ好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下となる量に調整して用いられる。

［１．４．任意の成分］
本発明のスラリー組成物は、上述した電極活物質、及びバインダー組成物以外に任意の成分を含みうる。
［１．４．１．粒子状バインダー］
例えば、本発明のスラリー組成物は、粒子状バインダーを含みうる。粒子状バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、撒回時、運搬時等の取扱い時に電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、電極活物質が電極活物質層から脱落し難くなることから、異物による短絡等の危険性が小さくなる。さらに電極活物質層において電極活物質を安定して保持できるようになるので、サイクル特性及び高温保存特性等の耐久性を改善することができる。また、粒子状であることで、粒子状バインダーは電極活物質に対して面ではなく点で結着しうる。このため、電極活物質の表面の大部分はバインダーで覆われないので、電解液と電極活物質との間でイオンのやり取りをする場の広さを広くできる。したがって、内部抵抗を下げて、二次電池の出力特性を改善できる。

粒子状バインダーを構成する重合体としては、様々な重合体を用いうるが、通常は、非水溶性の重合体を用いる。粒子状バインダーを形成する重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。

さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状バインダーとして使用してもよい。すなわち、軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
さらに、粒子状バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状バインダーを構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、且つ好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状バインダーを構成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、電極の強度及び電極活物質の分散性を良好にし易い。

粒子状バインダーのガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、且つ好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状バインダーのガラス転移温度が上記範囲であることにより、電極の柔軟性及び捲回性、電極活物質層と集電体との結着性などの特性が高度にバランスされ好適である。粒子状バインダーのガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。

粒子状バインダーの体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、且つ好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状バインダーの体積平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる電極の強度および柔軟性を良好にできる。

粒子状バインダーの量は、負極活物質１０００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、且つ好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。バインダーの量を前記範囲の下限値以上とすることにより、二次電池のサイクル特性及び高温保存特性等の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の低温特性を良好にできる。

粒子状バインダーの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま本発明のバインダー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状バインダーを製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。粒子状バインダーは、通常、実質的にそれを構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。

また例えば、本発明のスラリー組成物は、導電材を含みうる。

導電材は、電極活物質同士の電気的接触を向上させうる成分である。導電材を含むことにより、二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池の低温出力特性と寿命特性とのバランスが良いので、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック及びケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましい。また、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、集電体と負極活物質層との結着性を高めることができる。

導電材の量は、負極活物質１０００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、さらにより好ましくは５重量部以上であり、且つ好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらにより好ましくは３０重量部以下である。導電材の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、導電材の量を前記上限値以下にすることにより、集電体と負極活物質層との結着性を高めることができる。

また例えば、本発明のスラリー組成物は、前記水溶性重合体として添加されるもの以外の増粘剤を含みうる。増粘剤を含むことにより、スラリー組成物の粘度を、塗布に適した範囲に調整しうる。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース等の既知の増粘剤が挙げられる。増粘剤の量（固形分相当）は、負極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜５重量部の範囲で、適切な粘度を得られるよう適宜調整しうる。

［１．５．負極用スラリー組成物の物性］
本発明のスラリー組成物は、その塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％である。塩化物イオン含有率は、好ましくは０．００２重量％以上、より好ましくは０．００５重量％以上であり、且つ好ましくは０．０５重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
かかる塩化物イオンの多くは、水等の材料の不純物として混入するものである。かかる塩化物イオンの割合を、このような低い範囲とすることにより、スラリー組成物中のケイ素含有化合物粒子の凝集を抑制することができ、電池の内部抵抗を低減することができる。これにより、低温においても負極表面にリチウムイオン等の電解液成分の析出が少ない、抵抗が少ない、集電体との密着性に優れるなどの優れた特性を有する負極を得ることができ、ひいては、サイクル特性に優れる、低温出力特性に優れるなどの優れた特性を有する二次電池を得ることができる。

スラリー組成物中の塩化物イオン含有率は、配合する材料（例えば、ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体、導電材、及び水）として、塩化物イオン含有率の低いものを採用することにより低減することができる。このような塩化物イオン含有率の低い材料は、例えば、ケイ素含有化合物粒子及び導電材を製造する際に、形成された粒子を洗浄する、水溶性重合体製造時にイオン交換水を用いる、といった方法により得ることができる。

本発明のスラリー組成物は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される粒が現れ始めるケイ素含有化合物粒子の粒子径が、３０μｍ以下である。かかる粒子径は、好ましくは２０μｍ以下である。かかる粒子径は、ケイ素含有化合物粒子として、上に述べた粒径の小さい粒子を用い、且つ、上に述べた手法で、ケイ素含有化合物粒子の凝集を抑制することにより達成しうる。かかる粒子径の要件を充足することにより、得られる電池の内部抵抗を低減することができる。これにより、低温においても負極表面にリチウムイオン等の電解液成分の析出が少ない、抵抗が少ない、集電体との密着性に優れるなどの優れた特性を有する負極を得ることができ、ひいては、サイクル特性に優れる、低温出力特性に優れるなどの優れた特性を有する二次電池を得ることができる。

このような小さい粒子径は、上に述べた手法で粒子の凝集を抑制することと、複数段階の混合による製造を行うことにより達成しうる。複数段階の混合については以下に詳述する。

［１．６．負極用スラリー組成物の製造方法］
本発明のスラリー組成物は、例えば、ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体、水、及び必要に応じて任意の成分（ケイ素含有化合物以外の負極活物質、粒子状バインダー、導電材、及びその他の任意の成分）を、所望の割合で混合して製造しうる。

この際の具体的な手順は任意であるが、複数段階の混合による製造を行うことが好ましい。即ち、ケイ素含有化合物粒子と水溶性重合体とを、水中で、比較的濃度が高い状態で混練し、その後水を加えてこれらをさらに混合し、所望の濃度にする製造方法が好ましい。

より具体的には、下記の工程（１）及び（２）を含む製造方法が好ましい。
工程（１）：ケイ素含有化合物粒子、１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体を含み塩化物イオン含有率が０．０１〜１重量％である水溶性重合体含有材料、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度６５重量％以上８０重量％以下となるよう配合して混練し、混合物（１）を得る。
工程（２）：混合物（１）に、塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度２０重量％以上６０重量％以下となるよう配合して混合し、混合物（２）を得る。

工程（１）において添加される水溶性重合体含有材料は、水溶性重合体のみからなってもよいが、通常は水溶性重合体の水溶液である。水溶性重合体の水溶液を用いることによって、工程を簡略化することができ、且つ混練を円滑に行うことができる。

水溶性重合体含有材料は、その塩化物イオン含有率が０．０１〜１重量％である。水溶性重合体含有材料の塩化物イオン含有率は、好ましくは０．０２重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上であり、且つ好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下である。かかる塩化物イオン含有率とすることにより、本発明のスラリー組成物を容易に得ることができる。

ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体、水以外の任意成分を添加する場合、これらは、工程（１）の前、工程（１）中、工程（２）中、又は工程（２）の後の任意の段階で反応系に添加しうる。工程（２）までの段階で所望の成分を成分を全て添加し混合すれば、工程（２）で得られた混合物（２）をそのまま本発明のスラリー組成物とすることができる。しかしながら、製造方法は当該方法に限られず、工程（２）の後に、さらに他の成分を添加し、混練及び／又は混合を行うことにより、本発明のスラリー組成物を得ることもできる。

具体的には、導電材を添加する場合、導電材は、工程（１）中において、他の成分と共に添加することが、均一な混合を達成する上で好ましい。
また、粒子状バインダーは、工程（２）中、又は工程（２）より後の、多量の水が系内にある状態の段階で添加することが、粒子径の不所望な変化を低減する上で好ましい。粒子状バインダーは、工程（２）中と、それより後の工程において分けて添加することもできる。

工程（１）においてケイ素含有化合物粒子を含む比較的固形分割合の高い混合物を混練し、その後工程（２）において希釈の操作を行うことにより、ケイ素含有化合物粒子の凝集を抑制することができ、均質な混合を達成しうる。

スラリー組成物の製造方法は、下記の工程（３）及び（４）をさらに含むことが、より好ましい。

工程（３）：混合物（２）に、炭素系負極活物質、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度６０重量％以上８０重量％以下となるよう配合して混練し、混合物（３）を得る。
工程（４）：混合物（３）に、粒子状バインダー、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度４０重量％以上５５重量％以下となるよう配合して混合し、混合物（４）を得る。

工程（４）においては、添加する水の量は比較的多くなるので、工程（４）において用いる水のイオン伝導度は、他の段階において用いる水より低い、５００μＳ／ｃｍ以下とすることにより、良好なスラリー組成物を得ることができる。

混練時の濃度の調整などのためにもし必要であれば、水溶性重合体は、工程（１）で添加するのとは別に、工程（３）において加えることもできる。

工程（１）及び（２）に加えて、工程（３）及び（４）を行うことにより、炭素系負極活物質などの成分を大量に添加した場合であっても、粒子の凝集が少なく且つ均質な混合を達成することができる。

工程（１）及び工程（３）の混練を行うための機器の例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。工程（１）及び工程（３）では、濃度を適宜調整し、混合物がペースト状となった状態で、混練を続け、これによりケイ素含有化合物粒子の凝集を抑制することが好ましい。工程（２）及び工程（４）の混合も、必要に応じてこれらの機器中で引き続き行うことができる。

［２．二次電池用負極］
本発明の二次電池用負極は、前記本発明の二次電池用スラリー組成物を、集電体上に、塗布し、乾燥してなる。

〔２．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましい。集電体の材料としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、銅が好ましい。前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
集電体は、負極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。

〔２．２．スラリー組成物の塗布〕
集電体を用意した後で、集電体上に、本発明のスラリー組成物の膜を形成する。この際、通常は、本発明のスラリー組成物を塗布することにより、スラリー組成物の膜を形成する。また、スラリー組成物は、集電体の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。

塗布方法に制限は無く、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする負極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

〔２．３．膜の乾燥〕
スラリー組成物の膜を形成した後、乾燥により、この膜から水等の液体を除去する。これにより、負極活物質及びバインダー組成物の固形分を含む負極活物質層が集電体の表面に形成され、負極が得られる。

乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線又は電子線などの照射による乾燥法、が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間は、スラリー組成物の膜から水を除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。

〔２．４．任意の工程〕
スラリー組成物の膜を乾燥させた後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、負極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、且つ好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、負極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。

さらに、負極活物質層が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、負極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。

〔２．５．負極に係るその他の事項〕
上述した要領で形成される負極活物質層の厚みは、要求される電池性能に応じて任意に設定しうる。
例えば、負極活物質層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、且つ好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。

負極活物質層における水分量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。負極活物質層の水分量を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れる負極を実現できる。水分量は、カールフィッシャー法等の既知の方法により測定しうる。このような低い水分量は、水溶性重合体中の構造単位の組成を適宜調整することにより達成しうる。特に、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、且つ好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である範囲にすることにより、水分量を低減することができる。

［３．二次電池］
本発明の二次電池は、前記本発明の二次電池用負極、正極、及び電解液を備え、更に通常はセパレータを備える。
本発明の負極は、リチウムイオン二次電池において用いた場合、特に良好な効果を発現するので、本発明の二次電池は、通常、リチウムイオン二次電池である。以下においては、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明する。

［３．１．正極］
正極は、通常、集電体と、集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質及び正極用のバインダーを含む。

正極の集電体としては、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料で形成されたものを用いうる。正極の集電体としては、例えば、負極に使用される集電体と同様のものを用いうる。中でも、アルミニウムが特に好ましい。

正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を用いうる。このような正極活物質は、無機化合物と有機化合物とに大別される。

無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。

遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２が好ましい。
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等が挙げられる。

リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）又はＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ_３／２Ｍ_１／２］Ｏ_４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ＸＭＰＯ_４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。

有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

正極活物質の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、且つ好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層を調製する際のバインダーの量を少なくすることができ、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制できる。また、正極活物質層を形成するためには、通常、正極活物質及びバインダーを含む正極用スラリー組成物を用意するが、この正極用スラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。

正極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、且つ好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。

正極用のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、例えば、導電材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、且つ好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。

正極は、例えば、正極活物質層に含まれうる成分を溶媒に溶解又は分散させた正極用スラリー組成物を用意し、この正極用スラリー組成物を集電体上に塗布及び乾燥して、製造しうる。

［３．２．電解液］
電解液としては、例えば、溶媒と、その溶媒に溶解した支持電解質とを含むものを使用しうる。
電解質としては、通常、リチウム塩を用いる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量を前記の範囲に収めることにより、イオン導電度を高くして、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させられるものを用いうる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類により、リチウムイオン伝導度を調節することができる。

また、電解液は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。なお、添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、上述した電解液の代わりに、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。

［３．３．セパレーター］
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。

［３．４．リチウムイオン二次電池の製造方法］
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じて、例えばエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。

［評価方法］
（１）低温受け入れ特性
実施例および比較例において製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、−１０℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃ、１時間の充電の操作を行った。その後、室温アルゴン環境下で、負極を取り出し、リチウム金属が析出している面積Ｓ（ｃｍ^２）を測定した。負極の片面全体の面積に対する、リチウム金属が析出している面積の割合（％）を求めた。析出している面積が小さいほど、低温受け入れ特性に優れていることを示す。

（２）貫通方式の体積抵抗率の測定方法
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池用負極を直径１２ｍｍに打ち抜き、試験片を得た。試験片の厚みｄ（μｍ）を測定した。試験片を、引張圧縮試験機（今田製作所社製「ＳＶ−３０１ＮＡ」）のロードセルに挟み込み、２０ＭＰａに加圧した。ロードセルに二端子型クリップを接続し、測定ケーブルをサイクリックボルタンメトリー測定装置（北斗電工社製「ＨＳＶ−１１０」）に接続し、クロノポテンショメトリーモードを使用して、ロードセルに一定電流Ｉ＝１０ｍＡを１０分間流し、そのときの電圧Ｖ（Ｖ）を計測した。オームの法則より、抵抗Ｒ（Ω）＝Ｖ／Ｉ、及び体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ＊Ｓ／ｄを算出し（Ｓは負極活物質層の面積）、貫通方式の体積抵抗率を求めた。体積抵抗率ρが小さいほど、導電材の分散性に優れていることを示す。

（３）プレス前の負極の密度
実施例および比較例で製造したプレス前の負極を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、試験片を得た。この試験片について、厚み計（東洋精機社製「Ｂ−１」）により、任意の１０箇所での厚み（１０点電極厚み）を計測し、その平均値ｄ（μｍ）を算出した。この切り出した電極の重量Ｍ（ｇ）を精密天秤にて測定した。プレス前の電極密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｍ／（５×５×ｄ）＊１０００を算出した。この値が大きいほど、電極活物質層における電極活物質の分散性が優れていることを示す。

（４）プレス後の負極のピール強度
実施例および比較例で製造したプレス後の負極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極活物質層側の表面を下側にして、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に粘着面を上にして固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、測定された応力のの平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。プレス後の負極のピール強度が大きいほど、負極活物質層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。

（５）サイクル特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流で電圧が４．３５Ｖとなるまで充電し、０．１Ｃの定電流で電圧が２．７５Ｖとなるまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、４５℃環境下で、前記条件の充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。高温サイクル特性を、ΔＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この値が高いほど、サイクル特性に優れ、ひいては寿命特性に優れることを示す。

（６）低温出力特性
実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流で５時間充電し、充電完了時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。低温出力特性を、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化（ｍＶ）にて評価した。この値が小さいほど低温出力特性に優れることを示す。

（７）塩化物イオン含有率の測定方法
実施例および比較例における水溶性重合体の塩化物イオン含有率は、燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により、昇温型燃焼炉（三菱化学アナリテック社製の試料燃焼装置）で水溶性重合体含有材料（水溶性重合体の水溶液）を分解し、発生した塩化水素ガスを水に吸収させ、濃縮イオンクロマトグラフで吸収液中の塩化物イオン含有率を定量することにより測定した。
実施例および比較例における水の塩化物イオン含有率は、水をそのまま試料として、濃縮イオンクロマトグラフで定量することにより測定した。

（８）水のイオン伝導度の測定方法
実施例および比較例における水のイオン伝導度は、ＪＩＳ Ｋ０５５７に基づいて測定した。

（９）水溶性重合体の粘度
Ｂ型粘度計により、２５℃、６０ｒｐｍにて測定した。

＜実施例１＞
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸性官能基含有単量体）３５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（その他の単量体）５５．５部、エチレンジメタクリレート（その他の単量体）０．８部、反応性界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王株式会社製「ラテムルＰＤ−１０４」）１．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。上記水溶性重合体を含む混合物に、１０％アンモニア水を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。この水溶性重合体の塩化物イオン含有率は、０．０８％であった。
得られた水溶性重合体を含む水溶液の一部をとり、水を加えて１％水溶液とし、これを試料として粘度を測定したところ、５８ｍＰａ・ｓであった。

（１−２．粒子状バインダーの製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．０部、イタコン酸３．５部、スチレン６２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状バインダーを含む水分散液を得た。得られた粒子状バインダーの体積平均粒径Ｄ５０は、１４５ｎｍであった。

（１−３．二次電池負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、ケイ素含有化合物粒子としてＳｉＯｘ（信越化学工業社製「ＫＳＣ−１０６４」、体積平均粒子径：５μｍ）１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）１．０部、上記（１−１）の水溶性重合体２．０部（固形分相当量）、及びイオン交換水を入れて固形分濃度を７５％とし、２５℃で６０分間混練し、混合物（１）を得た（工程１）。

混合物（１）に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６５％に調整し、さらに２５℃で１５分間混練し混合液を得た。この混合液に、上記（１−２）の粒子状バインダー２．０部（固形分相当量）、及びイオン交換水を加えて固形分濃度を５０％とし、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、混合物（２）を流動性のスラリーとして得た（工程２）。

混合物（２）に、人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）９００部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセル２２００」）の２％水溶液９部（固形分相当）、及びイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％とし、２５℃で６０分間混練した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調整し、さらに２５℃で１５分間混練し、混合物（３）を得た（工程３）。

混合物（３）に、上記（１−２）の粒子状バインダー１８．０部（固形分相当量）、及びイオン交換水を加えて、所望のスラリー粘度（４０００ｍＰａ・ｓ）を得るべく濃度を調整し最終固形分濃度を４８％とし、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
このスラリー組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して、粒が現れ始めるケイ素含有化合物の粒子径を測定したところ、１０μｍ以下であった。また、このスラリー組成物中の塩化物イオン含有率は０．００８重量％であった。

工程（１）〜（４）において用いたイオン交換水の塩化物イオン含有率は０．００２５重量％であり、イオン伝導度は８０μＳ／ｃｍであった。

（１−４．負極の製造）
上記（１−３）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極を得た。このプレス前の負極から試験片を切り出し、プレス前の負極の密度を測定した。
このプレス前の負極をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。このプレス後の負極から試験片を切り出し、プレス後の負極のピール強度及び貫通方式の体積抵抗率を測定した。

（１−５．正極用スラリー組成物の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮ−メチルピロリドンを混合して、全固形分濃度を７０％に調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。

（１−６．正極の製造）
上記（１−５）で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極を得た。

（１−７．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（セルガード社製「セルガード２５００」）を、５×５ｃｍ^２の正方形に切り抜いて、正方形のセパレーターを用意した。

（１−８．リチウムイオン二次電池）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記（１−６）で得られた正極を、４×４ｃｍ^２の正方形に切り出し、正方形の正極を得た。この正方形の正極を、その集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。正方形の正極の正極活物質層側の面上に、上記（１−７）で得られた正方形のセパレーターを配置した。
上記（１−４）で得られたプレス後の負極を、４．２×４．２ｃｍ^２の正方形に切り出し、正方形の負極を得た。この正方形の負極を、正方形のセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。アルミ包材内に、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比（２５℃）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入し、さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口して、アルミ包材の開口を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、低温受け入れ特性、サイクル特性、及び低温出力特性を評価した。

＜実施例２＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造において、ケイ素含有化合物粒子として、ＳｉＯｘに代えて、ＳｉＣ（体積平均粒径８μｍ）を用いた。
・二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を５２％に変更した。

＜実施例３＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造において、ケイ素含有化合物粒子として、ＳｉＯｘに代えて、ＳｉＯＣ（体積平均粒径５．４μｍ）を用いた。
・二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を５１％に変更した。

＜実施例４＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造に用いる試薬として、グレードが異なり、従って不純物濃度が異なるものを用いた。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を４７％に変更した。
本実施例で得られた水溶性重合体の塩化物イオン含有率は、０．１６％であった。

＜実施例５＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、メタクリル酸の割合を４８部に変更し、エチルアクリレートの割合を４２．５部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を４６％に変更した。

＜実施例６＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、メタクリル酸の割合を２２部に変更し、エチルアクリレートの割合を６８．５部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を５５％に変更した。

＜実施例７＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの割合を０．５部に変更し、エチルアクリレートの割合を６２．５部に変更した。

＜実施例８＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの割合を２８部に変更し、エチルアクリレートの割合を３５．０部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を４９％に変更した。

＜実施例９＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−１）の水溶性重合体の製造において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートに代えて、パーフルオロエチルアクリレートを用いた。

＜実施例１０＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（１）において、水溶性重合体の割合を０．２部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を５８％に変更した。

＜実施例１１＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（１）において、水溶性重合体の割合を８部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を４０％に変更した。

＜実施例１２＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（２）において、粒子状バインダーの割合を０．５部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を４９％に変更した。

＜実施例１３＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（２）において、粒子状バインダーの割合を８部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を４６％に変更した。

＜実施例１４＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（１）において、アセチレンブラックの割合を０．５部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を５０％に変更した。

＜実施例１５＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（１）において、アセチレンブラックの割合を４部に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造における二次電池負極用スラリー組成物の最終固形分を４１％に変更した。

＜実施例１６＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（３）において、黒鉛の割合を４００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の割合を４部（固形分相当）に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（４）において、粒子状バインダーの割合を８部に変更した。

＜実施例１７＞
下記の点以外は実施例１と同様にし、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（３）において、黒鉛の割合を３００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の割合を３部（固形分相当）に変更した。
・（１−３）の二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程（４）において、粒子状バインダーの割合を６部に変更した。

＜比較例１＞
（Ｃ１−１．二次電池負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、ケイ素含有化合物粒子としてＳｉＯｘ（信越化学工業社製「ＫＳＣ−１０６４」、体積平均粒子径：５μｍ）１００部、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」、塩化物イオン含有率０．８０％）１部、人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）９００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセル２２００」）の２％水溶液１０部（固形分相当）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）２部、実施例１の（１−２）の粒子状バインダー２０部（固形分相当量）、及び水を入れて、固形分濃度を４２％とし、２５℃で６０分間混合し、減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
このスラリー組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して、粒が現れ始めるケイ素含有化合物の粒子径を測定したところ、４０μｍ以下であった。また、このスラリー組成物中の塩化物イオン含有率は０．２０重量％であった。

この工程において用いた水の塩化物イオン含有率は０．０１５５重量％であり、イオン伝導度は１２００μＳ／ｃｍであった。

（Ｃ１−２．リチウムイオン二次電池）
実施例１の（１−３）で得られた負極用スラリー組成物に代えて、上記（Ｃ１−１）で得られた負極用スラリー組成物を用いた他は、実施例１の（１−４）〜（１−８）と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。

＜比較例２＞
（Ｃ２−１．二次電池負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、ケイ素含有化合物粒子としてＳｉＯｘ（信越化学工業社製「ＫＳＣ−１０６４」、体積平均粒子径：５μｍ）１００部、カルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−８００ＬＣ」、塩化物イオン含有率１．１０％）２部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）２部、及び水を入れて、固形分濃度を６５％とし、２５℃で６０分間混練し、混合物（Ｃ１）を得た。

混合物（Ｃ１）に、人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）９００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセル２２００」）の２％水溶液９部（固形分相当）、実施例１の（１−２）の粒子状バインダー２０部（固形分相当量）、及び水を入れて、固形分濃度を３４％とし、２５℃で６０分間混合し、減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
このスラリー組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して、粒が現れ始めるケイ素含有化合物の粒子径を測定したところ、４０μｍ以下であった。また、このスラリー組成物中の塩化物イオン含有率は０．２４重量％であった。

この工程において用いた水の塩化物イオン含有率は０．０１５５重量％であり、イオン伝導度は１２００μＳ／ｃｍであった。

（Ｃ２−２．リチウムイオン二次電池）
実施例１の（１−３）で得られた負極用スラリー組成物に代えて、上記（Ｃ２−１）で得られた負極用スラリー組成物を用いた他は、実施例１の（１−４）〜（１−８）と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。

＜比較例３＞
（Ｃ３−１．二次電池負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、
ケイ素含有化合物粒子としてＳｉＯｘ（信越化学工業社製「ＫＳＣ−１０６４」、体積平均粒子径：５μｍ）１００部、実施例１の（１−１）の水溶性重合体２．０部（固形分相当量）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）２部、人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）９００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセルファインケム社製「ダイセル２２００」）の２％水溶液９部（固形分相当）、実施例１の（１−２）の粒子状バインダー２０部（固形分相当量）、及び水を入れて、固形分濃度を５０％とし、２５℃で６０分間混合し、減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
このスラリー組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して、粒が現れ始めるケイ素含有化合物の粒子径を測定したところ、４０μｍ以下であった。また、このスラリー組成物中の塩化物イオン含有率は０．１８重量％であった。

この工程において用いた水の塩化物イオン含有率は０．００２５重量％であり、イオン伝導度は８０μＳ／ｃｍであった。

（Ｃ３−２．リチウムイオン二次電池）
実施例１の（１−３）で得られた負極用スラリー組成物に代えて、上記（Ｃ３−１）で得られた負極用スラリー組成物を用いた他は、実施例１の（１−４）〜（１−８）と同様にして、リチウムイオン二次電池及びその構成要素を製造し、評価した。

＜結果＞
上述した実施例及び比較例の結果を下記の表１〜表３に示す。

上記の表において略称の意味は以下の通りである。
Ｓｉ種類：ケイ素含有化合物粒子種類
Ｓｉ粒径：ケイ素含有化合物粒子の体積平均粒子径
水イオン伝導度：二次電池負極用スラリー組成物の製造に用いた水のイオン伝導度
水溶性重合体Ｃｌ：水溶性重合体の塩化物イオン含有率
１％水溶液粘度：水溶性重合体の１％水溶液の粘度
ＭＡＡ量：水溶性重合体の製造に用いたメタクリル酸量（部）。反応性界面活性剤を含めた単量体組成物の総量は１００部である。
Ｆ単量体種類：水溶性重合体の製造に用いたフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類。２，２，２−ＴＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ＰＦＥＡ：パーフルオロエチルアクリレート
Ｆ単量体量：水溶性重合体の製造に用いたフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の量（部）
水溶性重合体量：二次電池負極用スラリー組成物の製造における水溶性重合体の添加量（部）
バインダー量：二次電池負極用スラリー組成物の製造の工程２における粒子状バインダーの添加量（部）
ＡＢ量：二次電池負極用スラリー組成物の製造（実施例では工程１）におけるアセチレンブラックの添加量（部）
黒鉛量：二次電池負極用スラリー組成物の製造（実施例では工程３）における黒鉛の添加量（部）
粒ゲージ：二次電池負極用スラリー組成物を、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して測定した、粒が現れ始めるケイ素含有化合物の粒子径
スラリー濃度：二次電池負極用スラリー組成物の固形分割合
スラリーＣｌ：二次電池負極用スラリー組成物中の塩化物イオン含有率
低温受け入れ：低温受け入れ特性の評価において測定された、負極の片面全体の面積に対する、リチウム金属が析出している面積の割合（％）
貫通抵抗：貫通方式の体積抵抗率の測定により求められた体積低効率ρ（Ω・ｃｍ）。
プレス前密度：プレス前の負極の密度の評価において測定された、電極密度（ｇ／ｃｍ^３）
プレス後ピール：プレス後の負極のピール強度の評価結果（Ｎ／ｍ）
サイクル：サイクル特性の評価において測定された、容量維持率ΔＣ（％）。
低温出力：低温出力特性の評価において測定された、電圧変化ΔＶ（ｍＶ）。

［検討］
表１〜３の結果から明らかな通り、本発明の要件を満たす実施例においては、比較例に比べて、サイクル特性、低温出力特性及びその他の評価においてバランスよく良好な性能を有する二次電池が得られた。このことから、本発明によれば、良好な性能を有する二次電池を実現しうることが確認された。

Claims (12)

1. 二次電池負極用スラリー組成物の製造方法であって、
   前記スラリー組成物は、ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体および水を含み、
   前記水溶性重合体は、その１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
   前記水は、そのイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下であり、
   前記スラリー組成物中の塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％であり、
   前記スラリー組成物は、それについてＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される粒が現れ始めるケイ素含有化合物粒子の粒子径が、３０μｍ以下であり、
   前記製造方法は、
   ケイ素含有化合物粒子、１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓである水溶性重合体を含み塩化物イオン含有率が０．０１〜１重量％である水溶性重合体含有材料、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度６５重量％以上８０重量％以下となるよう配合して混練し、混合物（１）を得る工程（１）、及び
   前記混合物（１）に、塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度２０重量％以上６０重量％以下となるよう配合して混合し、混合物（２）を得る工程（２）
   を含む製造方法。
2. 前記混合物（２）に、炭素系負極活物質、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度６０重量％以上８０重量％以下となるよう配合して混練し、混合物（３）を得る工程（３）、及び
   前記混合物（３）に、粒子状バインダー、及び塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％でありイオン伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下である水を、固形分濃度４０重量％以上５５重量％以下となるよう配合して混合し、混合物（４）を得る工程（４）
   をさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
3. ケイ素含有化合物粒子、水溶性重合体および水を含む二次電池負極用スラリー組成物であって、
   前記水溶性重合体は、その１％水溶液粘度が１〜１００００ｍＰａ・ｓであり、
   前記水は、そのイオン伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下であり、
   前記スラリー組成物中の塩化物イオン含有率が０．００１〜０．１重量％であり、
   ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５ 粒ゲージ法による分散度に準拠して測定される粒が現れ始めるケイ素含有化合物粒子の粒子径が、３０μｍ以下である、
   二次電池負極用スラリー組成物。
4. 前記ケイ素含有化合物粒子が、ケイ素酸化物、シリコンカーバイト又はこれらの両方を含む請求項３に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
5. 前記ケイ素含有化合物粒子の体積平均粒子径が、０．１〜２０μｍである請求項３または４に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
6. 前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を２０〜７０重量％含有する請求項３〜５のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
7. 前記水溶性重合体が、フッ素基含有単量体単位を含有する請求項３〜６のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
8. さらに粒子状バインダーを含有する請求項３〜７のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
9. さらに炭素系負極活物質を含有する請求項３〜８のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
10. さらに導電材を含有する請求項３〜９のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物。
11. 請求項３〜１０のいずれか１項に記載の二次電池負極用スラリー組成物を、集電体上に塗布し、乾燥してなる二次電池用負極。
12. 正極、負極、及び電解液を備える二次電池であって、前記負極が請求項１１に記載の二次電池用負極である二次電池。