JP2015128012A - 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明による二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材とバインダーとを含む導電材ペーストを調製する第一の工程と、導電材ペーストと正極活物質とを混合する第二の工程と、を含み、バインダーが共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、前記導電材ペーストの固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明による二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材とバインダーとを含む導電材ペーストを調製する第一の工程と、導電材ペーストと正極活物質とを混合する第二の工程と、を含み、バインダーが共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、前記導電材ペーストの固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池に関するものである。
二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。特に近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギー源として注目されており、一層の高容量化、高出力化が求められている。そのため、リチウムイオン二次電池等の二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。具体的には、二次電池の高性能化のために、電極などの電池部材を改良して、電池特性を向上させることが検討されている。
ここで、リチウムイオン二次電池等の二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材、結着材などを分散媒に分散または溶解させてなるスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
また、一般に、正極合材層を形成するために用いる正極用スラリーの配合及びその製造工程は、得られる正極用スラリーの性状に影響を与える。そして、正極用スラリーの性状は、かかる正極用スラリーを用いて形成される正極合材層を備える二次電池の電池特性に影響を与える。
そこで、従来、正極用スラリーに配合するバインダーとして、正極活物質に対する絶縁被覆作用の少ないポリビニリデンフルオライド系ポリマーのようなフッ素系重合体と、接着性に優れたアクリロニトリル−ブタジエンゴム又は水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムとを併用することによって、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を改善することが提案されてきた（例えば、特許文献１参照）。そして、特許文献１では、正極用スラリーの製造にあたり、ポリビニリデンフルオライド系ポリマーを溶剤に溶解し、得られた溶解液と、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、導電材とを混合してペースト状物を得た後、かかるペースト状物と正極活物質とを混合して正極用スラリーを調製している。
また、従来、正極合材層を形成するための正極用スラリーに配合するバインダーとして、フッ素系重合体と、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムとの混合物を使用することが提案されてきた（例えば、特許文献２参照）。特許文献２によれば、ニトリルゴム又は水素添加ニトリルゴムが高い接着性を有することと、フッ素系重合体が繊維状態で結合することとの相乗効果により、正極の性能を改善して、二次電池のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。
しかし、上記従来の正極用スラリーを用いて作製した二次電池には、サイクル特性を更に向上させ、内部抵抗を一層低減させるという点において未だに改善の余地があった。
そこで、本発明は、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、上記従来の正極用スラリーは、バインダーと導電材とを、固形分濃度が比較的高い状態で十分に混練して製造しているため、正極用スラリーから形成した正極合材層中で導電材が分散しすぎてしまい、導電材間で良好な導電ネットワークが形成されない虞があること、および、導電材間の導電ネットワークが不十分な二次電池は、内部抵抗による容量劣化を抑制できない虞があることを新たに見出した。
そこで、本発明者らは検討を重ね、正極用スラリーの製造条件等を調整することにより、導電材間で良好な導電ネットワークを形成することに着想した。そして、本発明者らは更に検討を重ね、特定の単量体単位を含有するバインダーと導電材とを含む導電材ペーストの固形分濃度を所定範囲として混合し、正極用スラリーを調製することで、導電材間での良好な導電ネットワークの形成を可能にし、得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材とバインダーとを含む導電材ペーストを調製する第一の工程と、前記導電材ペーストと正極活物質とを混合する第二の工程と、を含み、前記バインダーが共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、前記導電材ペーストの固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。このように、特定の単量体単位を含有するバインダーと、導電材とを含む導電材ペーストの固形分濃度を５質量％以上１５質量％以下として二次電池正極用スラリーを製造することで、得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させることができる。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記導電材ペーストの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このように、導電材ペーストの粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下として二次電池正極用スラリーを製造することで、二次電池正極用スラリーの経時安定性を優れたものとすることができる。
なお、本発明において、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定することができる。
なお、本発明において、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定することができる。
また、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記バインダーが、さらに、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。このように、二次電池正極用スラリーの製造に用いるバインダーが２質量％以上５０質量％以下のニトリル基含有単量体単位を含有することで、導電材ペーストを用いて製造した二次電池用正極の電解液に対する安定性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し、且つサイクル特性を更に向上させることができる。
また、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記バインダーが、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。バインダーが共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含有することで、導電材ペーストの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記バインダーが、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むことが好ましい。このように、二次電池正極用スラリーの製造に用いるバインダーが共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有することで、二次電池のサイクル特性を一層向上させるとともに、内部抵抗を一層低減させることができる。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、前記導電材ペーストが、フッ素系重合体をさらに含んでなることが好ましい。導電材ペーストにフッ素系重合体を含有させることで、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
また、本発明の二次電池用正極の製造方法は、上述の方法により得られた二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする。上述した二次電池正極用スラリーを用いれば、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができるからである。
そして、本発明の二次電池は、上述した二次電池用正極の製造方法で得られた二次電池用正極、負極、セパレータ及び電解液を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用正極を使用すれば、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができるからである。
本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、二次電池の正極の形成に用いられる正極用スラリーを製造する際に用いられる。そして、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造した二次電池正極用スラリーにより正極合材層を形成することを特徴とする。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いたことを特徴とする。
ここで、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、二次電池の正極の形成に用いられる正極用スラリーを製造する際に用いられる。そして、本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造した二次電池正極用スラリーにより正極合材層を形成することを特徴とする。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いたことを特徴とする。
（二次電池正極用スラリーの製造方法）
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、バインダーと、正極活物質とを含む正極用スラリーの製造に用いられる。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材、及びバインダーを含む導電材ペーストを調製する第一の工程と、当該導電材ペーストと正極活物質とを混合する第二の工程とを含む。さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、バインダーが共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、導電材ペーストの固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。
このように、第一の工程において所定の性状を有する導電材ペーストを調製した後、第二の工程において導電材ペーストと正極活物質とを混合して調製した正極用スラリーは、正極合材層を形成した際に、導電材の分散が、適度なレベルとなる。従って、当該正極用スラリーを用いて正極を製造すれば、導電材間で良好な導電ネットワークを形成させ、内部抵抗による容量劣化を抑制することができる。その結果、二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させることができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において「単量体単位」とはその単量体由来の構造単位であり、共役ジエン単量体単位には、重合後に水素化されたものも含まれる。
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材と、バインダーと、正極活物質とを含む正極用スラリーの製造に用いられる。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、導電材、及びバインダーを含む導電材ペーストを調製する第一の工程と、当該導電材ペーストと正極活物質とを混合する第二の工程とを含む。さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法は、バインダーが共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、導電材ペーストの固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。
このように、第一の工程において所定の性状を有する導電材ペーストを調製した後、第二の工程において導電材ペーストと正極活物質とを混合して調製した正極用スラリーは、正極合材層を形成した際に、導電材の分散が、適度なレベルとなる。従って、当該正極用スラリーを用いて正極を製造すれば、導電材間で良好な導電ネットワークを形成させ、内部抵抗による容量劣化を抑制することができる。その結果、二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させることができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において「単量体単位」とはその単量体由来の構造単位であり、共役ジエン単量体単位には、重合後に水素化されたものも含まれる。
＜第一の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程では、導電材と所定のバインダーとを含み、固形濃度が５質量％以上１５質量％以下である導電材ペーストを調製する。以下、第一の工程について詳細に説明する。
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程では、導電材と所定のバインダーとを含み、固形濃度が５質量％以上１５質量％以下である導電材ペーストを調製する。以下、第一の工程について詳細に説明する。
＜＜導電材＞＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いる導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックを用いることが好ましい。
そして、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部あたり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることが特に好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、二次電池のレート特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、二次電池正極用スラリーの粘度安定性が低下する虞があると共に、二次電池用正極中の正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができないおそれがある。
＜＜バインダー＞＞
バインダーは、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造したスラリーにより集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層におけるバインダーは、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
バインダーは、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法を用いて製造したスラリーにより集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層におけるバインダーは、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
そして、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いるバインダーは、共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有することを必要とする。以下、このようなバインダーをバインダーＡと称する。
このように、バインダーＡが共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有することで、得られる導電材ペースト及び／又は、かかる導電材ペーストを用いて得られる二次電池正極用スラリーの安定性を良好なものとすることができる。
このように、バインダーＡが共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有することで、得られる導電材ペースト及び／又は、かかる導電材ペーストを用いて得られる二次電池正極用スラリーの安定性を良好なものとすることができる。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いるバインダーＡは、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。二次電池の内部抵抗を低減し、且つサイクル特性を更に向上させることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いるバインダーＡは、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。導電材ペーストの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いるバインダーＡは、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方、並びに（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。これらの単量体単位を共に有することで、二次電池の内部抵抗を一層低減させ、サイクル特性を一層向上させることができるからである。
なお、バインダーＡは、上述した単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。以下、各単量体単位を提供する単量体についてそれぞれ説明する。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いるバインダーＡは、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。導電材ペーストの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
さらに、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法に用いるバインダーＡは、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方、並びに（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。これらの単量体単位を共に有することで、二次電池の内部抵抗を一層低減させ、サイクル特性を一層向上させることができるからである。
なお、バインダーＡは、上述した単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。以下、各単量体単位を提供する単量体についてそれぞれ説明する。
［共役ジエン単量体及び１-オレフィン単量体］
共役ジエン単量体は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物である。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる
また、１−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。
共役ジエン単量体は、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物である。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる
また、１−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。
そして、上記バインダーＡ中での共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の合計量の割合は、バインダーＡ中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、３０質量％以上が好ましく、９８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。なお、単量体単位の割合は、バインダーＡを製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。バインダーＡ中での共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の合計量の割合を上記範囲内とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層中で、導電材が良好に分散し、導電ネットワークが良好に形成されるようになり、かかる正極合材層を有する二次電池の内部抵抗が低くなり、且つサイクル特性が向上する。また、バインダーＡ中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の配合量が上記範囲内であれば、導電材ペースト中における導電材の沈降を防ぎ、導電材ペーストの経時安定性を一層向上させることができる。
なお、本明細書において、「導電材が良好に分散する」、とは導電材同士が過度に分散又は凝集することなく、適度に分散した状態であって、導電材同士が相互に導電ネットワークを形成しうる状態を指す。
なお、本明細書において、「導電材が良好に分散する」、とは導電材同士が過度に分散又は凝集することなく、適度に分散した状態であって、導電材同士が相互に導電ネットワークを形成しうる状態を指す。
なお、バインダーＡ中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対するバインダーＡの溶解性が過剰に高くなり、その結果導電材が二次電池正極用スラリー中で分散しすぎてしまい、かかる正極合材層を有する二次電池の出力特性及びサイクル特性が低下する虞がある。一方、バインダーＡ中の共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の配合量が上記上限値を上回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対するバインダーＡの溶解性が過剰に低くなり、その結果、二次電池正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、かかる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性及び出力特性が劣化する虞がある。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体］
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、導電材の分散性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、導電材の分散性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、上記バインダーＡ中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、バインダーＡ中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。なお、単量体単位の割合は、バインダーＡを製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。バインダーＡ中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記上限値以下とすることで、特に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中におけるバインダーＡの溶解性を向上させ、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができる。さらに、バインダーＡ中での（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記下限値以上とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電解液に対する安定性を向上させることができ、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、バインダーＡ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記上限値を上回ると、得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の強度が低下し、電解液に対する膨潤度が上昇し、ピール強度が低下する。したがって、かかる正極を備える二次電池のサイクル特性が劣化する虞がある。一方、バインダーＡ中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対するバインダーＡの溶解性が低下し、その結果、二次電池正極用スラリー中において導電材の分散に偏りが生じてしまい、二次電池正極用スラリーの経時安定性が低下する虞がある。従ってかかる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極は均一性に劣り、かかる正極を備える二次電池のサイクル特性及び出力特性が低下する虞がある。
［ニトリル基含有単量体］
ニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも、バインダーＡの結着力を高め、電極の機械的強度を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なかでも、バインダーＡの結着力を高め、電極の機械的強度を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そして、上記バインダーＡ中でのニトリル基含有単量体単位の割合は、バインダーＡ中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が特に好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。なお、単量体単位の割合は、バインダーＡを製造する際の各単量体の配合量の比率に対応する。バインダーＡ中のニトリル基含有単量体単位の配合量をかかる範囲内とすることで、本発明で得られる二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層中で、導電材が良好に分散し、導電ネットワークが良好に形成されるようになり、かかる正極合材層を有する二次電池の内部抵抗が低くなり、且つサイクル特性が向上する。また、バインダーＡ中のニトリル基含有単量体単位の配合量が上記範囲内であれば、導電材ペースト中における導電材の分散性を向上させ、かかる導電材ペーストを用いて製造した二次電池用正極の電解液に対する安定性を向上させることができる。
なお、バインダーＡ中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値を上回ると、バインダーが電解液に対して溶解しやすくなり、かかる正極合材層を備える二次電池のサイクル特性が低下する虞がある。一方、バインダーＡ中のニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値を下回ると、特に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に対するバインダーＡの溶解性が低下し、得られた二次電池正極用スラリー中における導電材の分散性が低下する虞がある。したがって、かかる二次電池正極用スラリーを用いて製造した二次電池のサイクル特性が劣化し、さらに、出力特性が低下する虞がある。
ここで、バインダーＡに、共役ジエン単量体と、ニトリル基含有単量体とを含む単量体組成物を重合して得た重合体に、水素添加したものを用いることが好ましい。具体的には、１，３−ブタジエン及びアクリロニトリルを含む単量体組成物を重合して得られたニトリルゴム（ＮＢＲ）に対して、水素添加して得られる水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）をバインダーＡとして使用することが好ましい。ニトリルゴム（ＮＢＲ）に対する水素添加は、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２１６５１２０号参照）により実施することができる。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。
なお、水素添加した重合体のヨウ素価は６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが更に好ましい。
［その他の単量体］
バインダーＡは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、他の単量体単位を含んでも良い。そのような単量体単位を提供する単量体として、酸性基を有する単量体（酸性基含有単量体）、架橋性単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、及びフッ素含有単量体などが挙げられる。
バインダーＡは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した単量体単位以外の、他の単量体単位を含んでも良い。そのような単量体単位を提供する単量体として、酸性基を有する単量体（酸性基含有単量体）、架橋性単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、及びフッ素含有単量体などが挙げられる。
ここで、酸性基を有する単量体としては、特に限定されることなく、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体を用いることができる。
カルボン酸基を有する化合物としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
カルボン酸基を有する化合物としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
スルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
さらに、架橋性単量体としては、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。
また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。
さらに、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
さらに、フッ素含有単量体としては、後述するフッ素系重合体を形成しうるフッ素含有単量体と同様の単量体を使用することができる。バインダーＡがフッ素含有単量単位を含有する場合には、バインダーＡ中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、７０質量％未満である。
なお、上述した各単量体を重合して、バインダーＡを形成する際の重合方法には特に制限が無く、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化材や重合開始剤を使用することができる。
＜＜他のバインダー＞＞
なお、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法では、上述のバインダーＡに加えて、バインダーＡとは異なる他のバインダー（以下、バインダーＢと称する）を併用してもよい。バインダーＢもバインダーＡと同様に、集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。
ここで、バインダーＢとしては、フッ素系重合体を使用することが好ましい。二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
なお、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法では、上述のバインダーＡに加えて、バインダーＡとは異なる他のバインダー（以下、バインダーＢと称する）を併用してもよい。バインダーＢもバインダーＡと同様に、集電体上に正極合材層を形成して製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持する。
ここで、バインダーＢとしては、フッ素系重合体を使用することが好ましい。二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層優れたものとすることができるからである。
［フッ素系重合体］
フッ素系重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素系重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素系重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素系重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
フッ素系重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素系重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素系重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素系重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
そして、フッ素系重合体としては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてフッ化ビニルを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素系重合体は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
具体的には、フッ素系重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素系重合体は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
ここで、フッ素系重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。
フッ素系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質や導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制され、またスラリーの粘度調整が容易になる。
フッ素系重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質や導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制され、またスラリーの粘度調整が容易になる。
また、フッ素系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。フッ素系重合体のＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上である。フッ素系重合体のＴｇが上記範囲にあることにより、正極活物質、導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制できる。なお、フッ素系重合体のＴｇは、重合に用いる単量体の種類を変更することによって調整可能である。なお、Ｔｇは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。
フッ素系重合体の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１５０〜１８０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。フッ素系重合体のＴｍが上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる正極を得ることができる。なお、フッ素系重合体のＴｍは、重合に用いる単量体の種類を変更すること、若しくは重合温度を制御することなどによって調整可能である。なお、Ｔｍは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。
ここで、上述したフッ素系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
そして、フッ素系重合体は、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。フッ素系重合体の分散媒としては、フッ素系重合体を均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、スラリーの溶剤として用いる有機溶媒を用いることができる。
上述のようにして得られたフッ素系重合体の配合量は、正極活物質１００質量部あたり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。フッ素系重合体の配合量がかかる範囲内であれば、比較的比重の重い正極活物質が二次電池正極用スラリー中で沈降することを抑えることができ、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができるからである。
＜＜バインダーＡの配合比率＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で導電材ペーストを得るにあたり、上記バインダーＡの配合比率は、導電材ペースト中に含まれる全バインダー量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
バインダーＡの配合比率を上記範囲内とすることで、比重の重い正極活物質が二次電池正極用スラリー中で沈降することが抑制され、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができる。
なお、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程にて、上記バインダーＡ及びＢに加えて、バインダーＡ及びＢとは異なる第三のバインダーを混合することももちろん可能である。
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で導電材ペーストを得るにあたり、上記バインダーＡの配合比率は、導電材ペースト中に含まれる全バインダー量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
バインダーＡの配合比率を上記範囲内とすることで、比重の重い正極活物質が二次電池正極用スラリー中で沈降することが抑制され、二次電池正極用スラリーの経時安定性を一層向上させることができる。
なお、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程にて、上記バインダーＡ及びＢに加えて、バインダーＡ及びＢとは異なる第三のバインダーを混合することももちろん可能である。
＜＜その他の成分＞＞
第一の工程において、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
第一の工程において、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
＜＜混合方法＞＞
上述のバインダーＡ、バインダーＢ、及び導電材を、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で混合して導電材ペーストを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、１０分以上６０分以下攪拌することが好ましい。
上述のバインダーＡ、バインダーＢ、及び導電材を、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で混合して導電材ペーストを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、１０分以上６０分以下攪拌することが好ましい。
＜導電材ペーストの粘度＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で調製する導電材ペーストは、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。導電材ペーストの粘度が上記範囲内であれば、導電材ペーストの経時安定性及び導電材ペースト中における導電材の分散性に優れる。
導電材ペーストの粘度は、混合時に添加する溶剤の量、導電材ペーストの固形分濃度、並びにバインダーの種類及び分子量等によって調整可能である。
なお、導電材ペーストの粘度の上限値が上記上限値を上回ると、ごく一部の混合装置を用いてしか分散ができなくなり、導電材の分散性に劣り、さらに、得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペーストの下限値が上記下限値を下回ると、導電材ペーストの経時安定性が損なわれる虞がある。
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で調製する導電材ペーストは、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。導電材ペーストの粘度が上記範囲内であれば、導電材ペーストの経時安定性及び導電材ペースト中における導電材の分散性に優れる。
導電材ペーストの粘度は、混合時に添加する溶剤の量、導電材ペーストの固形分濃度、並びにバインダーの種類及び分子量等によって調整可能である。
なお、導電材ペーストの粘度の上限値が上記上限値を上回ると、ごく一部の混合装置を用いてしか分散ができなくなり、導電材の分散性に劣り、さらに、得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成した正極合材層の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペーストの下限値が上記下限値を下回ると、導電材ペーストの経時安定性が損なわれる虞がある。
なお、導電材ペーストの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定した。
＜導電材ペーストの固形分濃度＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で調製する導電材ペーストは、固形分濃度が５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。特に、導電材ペーストの固形分濃度は、混合開始時から混合終了時までを通じて上記範囲内であることが好ましい。
導電材ペーストの固形分濃度を上記範囲内とすることで、電極合材層中における導電材の分散性を優れたものとし、かかる導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーを用いて得た二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。
なお、導電材ペーストの固形分濃度が上記上限値を上回る場合、導電材ペースト中における導電材の分散が不良となり、かかる導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーを用いて得た正極の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペーストの固形分濃度が上記下限値を下回る場合、後述する第二の工程で導電材ペーストに対して正極活物質を添加した後の二次電池正極用スラリーの濃度が低くなりすぎてしまい、沈降が生じる虞がある。
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第一の工程で調製する導電材ペーストは、固形分濃度が５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。特に、導電材ペーストの固形分濃度は、混合開始時から混合終了時までを通じて上記範囲内であることが好ましい。
導電材ペーストの固形分濃度を上記範囲内とすることで、電極合材層中における導電材の分散性を優れたものとし、かかる導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーを用いて得た二次電池の内部抵抗を低減することができるからである。
なお、導電材ペーストの固形分濃度が上記上限値を上回る場合、導電材ペースト中における導電材の分散が不良となり、かかる導電材ペーストを含む二次電池正極用スラリーを用いて得た正極の電気抵抗が高くなる虞がある。一方、導電材ペーストの固形分濃度が上記下限値を下回る場合、後述する第二の工程で導電材ペーストに対して正極活物質を添加した後の二次電池正極用スラリーの濃度が低くなりすぎてしまい、沈降が生じる虞がある。
＜第二の工程＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程では、上述のようにして得られた導電材ペーストと、正極活物質と、必要に応じて溶剤とを混合する。以下、第二の工程について詳細に説明する。
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程では、上述のようにして得られた導電材ペーストと、正極活物質と、必要に応じて溶剤とを混合する。以下、第二の工程について詳細に説明する。
＜＜正極活物質＞＞
二次電池正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
二次電池正極用スラリーに配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
＜＜溶剤＞＞
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法で必要に応じて用いる溶剤としては、例えば、上述したバインダーＡ及びバインダーＢを溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法で必要に応じて用いる溶剤としては、例えば、上述したバインダーＡ及びバインダーＢを溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
＜＜その他の成分＞＞
第二の工程において、二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
第二の工程において、二次電池正極用スラリーは、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
＜＜混合方法＞＞
導電材ペーストに対して、上述の正極活物質を、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で混合して二次電池正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。
正極活物質を上述の第一工程ではなく第二工程で混合することで、第一工程において導電材間のネットワークを良好に形成するとともに、正極活物質を二次電池正極用スラリー中において均一に分散させることができる。また、第二の工程は、第一の工程の結果形成された導電材間のネットワークには影響を与えない。
なお、集電体上への塗工性の加点から、二次電池正極用スラリーの粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、固形分濃度は５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
なお、第二の工程で混合対象とする、導電材ペースト（固形分相当量）と正極活物質量との比率は、通常の範囲内である。
導電材ペーストに対して、上述の正極活物質を、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法の第二の工程で混合して二次電池正極用スラリーを得るにあたり、混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、ディスパーを使用する場合には、２０００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下で、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。
正極活物質を上述の第一工程ではなく第二工程で混合することで、第一工程において導電材間のネットワークを良好に形成するとともに、正極活物質を二次電池正極用スラリー中において均一に分散させることができる。また、第二の工程は、第一の工程の結果形成された導電材間のネットワークには影響を与えない。
なお、集電体上への塗工性の加点から、二次電池正極用スラリーの粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、固形分濃度は５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
なお、第二の工程で混合対象とする、導電材ペースト（固形分相当量）と正極活物質量との比率は、通常の範囲内である。
（二次電池用正極の製造方法）
本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法により得られる二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
本発明の二次電池用正極の製造方法は、本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法により得られる二次電池正極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程（塗布工程）と、集電体の少なくとも一方の面に塗布された二次電池正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
［塗布工程］
上記二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、二次電池正極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
ここで、二次電池正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
［乾燥工程］
集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池正極用スラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
このようにして製造された二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明の二次電池正極用スラリーの製造方法により得られた二次電池正極用スラリーを用いて形成されているので、導電材が正極合材層の内部で良好な導電ネットワークを形成している。従って、当該二次電池用正極を用いれば、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる。
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極として、本発明の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、内部抵抗が低く、且つサイクル特性に優れており、高性能である。以下、本発明の二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、正極として、本発明の二次電池用正極の製造方法により得られた二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極の製造方法により製造した正極を用いているので、内部抵抗が低く、且つサイクル特性に優れており、高性能である。以下、本発明の二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池について詳述する。
＜負極＞
二次電池の負極としては、二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
二次電池の負極としては、二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、導電材ペーストの経時安定性、二次電池の内部抵抗及び高温サイクル特性、並びに二次電池正極用スラリーの経時安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
実施例および比較例において、導電材ペーストの経時安定性、二次電池の内部抵抗及び高温サイクル特性、並びに二次電池正極用スラリーの経時安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜導電材ペーストの経時安定性＞
内径８ｍｍのガラス製試験管の中に導電材ペーストを５ｃｍの高さまで入れて一週間静置する。そして、静置中に上澄み液が確認された場合には、上澄み液が確認されるまでの静置日数を記録する。上澄み液が確認されるまでの静置日数が長いほど経時安定性に優れており、静置中に上澄み液が確認されない導電材ペーストは経時安定性が特に優れている。
内径８ｍｍのガラス製試験管の中に導電材ペーストを５ｃｍの高さまで入れて一週間静置する。そして、静置中に上澄み液が確認された場合には、上澄み液が確認されるまでの静置日数を記録する。上澄み液が確認されるまでの静置日数が長いほど経時安定性に優れており、静置中に上澄み液が確認されない導電材ペーストは経時安定性が特に優れている。
＜二次電池の内部抵抗＞
二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における２０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少ないことを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗が ２Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗が ２Ω超 ２．３Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗が ２．３Ω超 ２．５Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗が ２．５Ω超 ３．０Ω以下満
Ｅ：ＩＶ抵抗が ３．０Ω超
二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における２０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、以下の基準で評価した。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少ないことを示す。
Ａ：ＩＶ抵抗が ２Ω以下
Ｂ：ＩＶ抵抗が ２Ω超 ２．３Ω以下
Ｃ：ＩＶ抵抗が ２．３Ω超 ２．５Ω以下
Ｄ：ＩＶ抵抗が ２．５Ω超 ３．０Ω以下満
Ｅ：ＩＶ抵抗が ３．０Ω超
＜二次電池の高温サイクル特性＞
二次電池を４５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。得られた値（％）について、以下の基準で評価した。
Ａ：充放電容量保持率が ９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が ９０％以上 ９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が ８５％以上 ９０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が ８０％以上 ８５％未満
Ｅ：充放電容量保持率が ８０％未満
二次電池を４５℃雰囲気下、０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を、２００サイクル繰り返した。２００サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（＝（２００サイクル終了時の電気容量／５サイクル終了時の電気容量）×１００）（％）で表される充放電容量保持率を求めた。この値が大きいほど高温サイクル特性に優れることを示す。得られた値（％）について、以下の基準で評価した。
Ａ：充放電容量保持率が ９５％以上
Ｂ：充放電容量保持率が ９０％以上 ９５％未満
Ｃ：充放電容量保持率が ８５％以上 ９０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が ８０％以上 ８５％未満
Ｅ：充放電容量保持率が ８０％未満
＜二次電池正極用スラリーの経時安定性＞
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により正極用スラリーの粘度を測定し、測定開始後１分の値を求め、これをスラリー粘度Ａとした。また、正極用スラリー作製１日後のスラリー粘度Ｂを測定した。正極用スラリーの粘性変化率を下記の式（１）より算出し、以下の基準で評価した。粘性変化率が低いほどスラリー安定性に優れることを示す。
粘性変化率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００・・・（１）
Ａ：粘性変化率が１０％未満
Ｂ：粘性変化率が１０％以上２０％未満
Ｃ：粘性変化率が２０％以上５０％未満
Ｄ：粘性変化率が５０％以上１００％未満
Ｅ：粘性変化率が１００％以上
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により正極用スラリーの粘度を測定し、測定開始後１分の値を求め、これをスラリー粘度Ａとした。また、正極用スラリー作製１日後のスラリー粘度Ｂを測定した。正極用スラリーの粘性変化率を下記の式（１）より算出し、以下の基準で評価した。粘性変化率が低いほどスラリー安定性に優れることを示す。
粘性変化率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００・・・（１）
Ａ：粘性変化率が１０％未満
Ｂ：粘性変化率が１０％以上２０％未満
Ｃ：粘性変化率が２０％以上５０％未満
Ｄ：粘性変化率が５０％以上１００％未満
Ｅ：粘性変化率が１００％以上
（実施例１）
＜バインダーＡ１の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１８．６部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）４６．４部を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
なお、ヨウ素価の測定手順は以下の通りである。まず、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
＜バインダーＡ１の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１８．６部をこの順で入れ、ボトル内を窒素で置換した後、共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）４６．４部を圧入し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２５部を添加して反応温度４０℃で重合反応させ、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位を含んでなる重合体を得た。重合転化率は８５％、ヨウ素価は２８０ｍｇ／１００ｍｇであった。
なお、ヨウ素価の測定手順は以下の通りである。まず、重合体の水分散液１００ｇを、メタノール１リットルで凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥し、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
得られた重合体に対してイオン交換水を添加して全固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットル（全固形分４８グラム）の溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第一段階の水素添加反応」という）させた。このとき、重合体のヨウ素価は３５ｍｇ／１００ｍｇであった。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（以下、「第二段階の水素添加反応」という）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮してバインダー水分散液を得た。また、このバインダー水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、水素添加した重合体よりなるバインダーＡ１のＮＭＰ溶液を得た。
＜導電材ペーストの製造＞
アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、上述のようにして得たバインダーＡ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部と、適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、その後、バインダーＢとして、ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当で２．４部と、導電材ペーストの固形分濃度が１０質量％になるように適量のＮＭＰを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）して導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。作製した導電材ペーストを用いて導電材ペーストの経時安定性の評価を行った。
アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、上述のようにして得たバインダーＡ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部と、適量のＮＭＰとをディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）し、その後、バインダーＢとして、ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当で２．４部と、導電材ペーストの固形分濃度が１０質量％になるように適量のＮＭＰを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）して導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。作製した導電材ペーストを用いて導電材ペーストの経時安定性の評価を行った。
＜二次電池正極用スラリー及び正極の製造＞
上述のようにして得た導電材ペースト中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）１００部と、溶剤として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。ＮＭＰの添加量は、正極用スラリーの固形分濃度が６５質量％となるように調整した。作製した正極用スラリーを用いてスラリーの経時安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
上述のようにして得た導電材ペースト中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）１００部と、溶剤として適量のＮＭＰとを添加し、ディスパーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、正極用スラリーを調製した。ＮＭＰの添加量は、正極用スラリーの固形分濃度が６５質量％となるように調整した。作製した正極用スラリーを用いてスラリーの経時安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなる正極を作製した。なお、正極の厚みは７０μｍであった。
＜負極用スラリーおよび負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）を１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ−１２」）を固形分相当で１部加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
上述のようにして得た混合液に、スチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移点温度が−１５℃）の４０％水分散液を固形分相当量で１．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５０％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用のスラリーを得た。
上記負極用のスラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、内部抵抗及び高温サイクル特性を評価した。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を充填した。このＬｉＰＦ６溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、内部抵抗及び高温サイクル特性を評価した。
（実施例２）
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡ１及びバインダーＢの配合比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡ１及びバインダーＢの配合比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、７０００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡ１及びバインダーＢの配合比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡ１及びバインダーＢの配合比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を１３％とし、バインダーＡ１及びバインダーＢの配合比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を１３％とし、バインダーＡ１及びバインダーＢの配合比率を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、７５００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
導電材ペーストの製造時に、先ず、アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、バインダーＢとして、ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当量で２．４部と、適量のＮＭＰ溶液をディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）した。その後、バインダーＡ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部（固形分濃度８．０質量％）と、固形分濃度が７質量％となるように、適量のＮＭＰを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）して導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。このようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた導電材ペーストの経時安定性を評価したところ、５日目に沈降が確認されたが、内部抵抗及び高温サイクル特性の評価に使用した二次電池には、調製当日の導電材ペーストを使用した。
なお、バインダーＢと導電材とを先に混合してから、バインダーＡ１を混合することで、比較的分散能が高いバインダーＡ１が導電材に吸着しにくくなるため、導電材の分散性が低下すると共に、導電材ペーストの粘度が比較的高くなる。
導電材ペーストの製造時に、先ず、アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、バインダーＢとして、ＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当量で２．４部と、適量のＮＭＰ溶液をディスパーにて攪拌（３０００ｒｐｍ、１０分）した。その後、バインダーＡ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．６部（固形分濃度８．０質量％）と、固形分濃度が７質量％となるように、適量のＮＭＰを入れてディスパーで撹拌（３０００ｒｐｍ、１０分）して導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。このようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた導電材ペーストの経時安定性を評価したところ、５日目に沈降が確認されたが、内部抵抗及び高温サイクル特性の評価に使用した二次電池には、調製当日の導電材ペーストを使用した。
なお、バインダーＢと導電材とを先に混合してから、バインダーＡ１を混合することで、比較的分散能が高いバインダーＡ１が導電材に吸着しにくくなるため、導電材の分散性が低下すると共に、導電材ペーストの粘度が比較的高くなる。
（実施例６）
バインダーＡとして、以下のようにして製造したバインダーＡ２を用いた。バインダーＡ２の製造にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を配合せず、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３７部、及び共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）６３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ２を得た。得られたバインダーＡ２のＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を１３質量％とし、得られたバインダーＡ２を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。上述のようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
バインダーＡとして、以下のようにして製造したバインダーＡ２を用いた。バインダーＡ２の製造にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を配合せず、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３７部、及び共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）６３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ２を得た。得られたバインダーＡ２のＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を１３質量％とし、得られたバインダーＡ２を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。上述のようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
＜バインダーＡ３の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート８２部及びメタクリル酸３．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５部、並びに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。このラテックス１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダーＡ３を得た。得られたバインダーＡ３のＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
＜バインダーＡ３の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート８２部及びメタクリル酸３．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１５部、並びに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。このラテックス１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダーＡ３を得た。得られたバインダーＡ３のＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
上述のようにして得たバインダーＡ３を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、９３００ｍＰａ・ｓであった。上述のようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
＜バインダーＡ４の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート７２部及びメタクリル酸３．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２５部、並びに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。このラテックス１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダーＡ４を得た。得られたバインダーＡ４のＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
＜バインダーＡ４の製造＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート７２部及びメタクリル酸３．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２５部、並びに分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。このラテックス１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、バインダーＡ４を得た。得られたバインダーＡ４のＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
上述のようにして得たバインダーＡ４を使用した以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを調製した。得られた導電材ペーストの粘度は、９１５０ｍＰａ・ｓであった。上述のようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡ１を０．８部、バインダーＢであるＰＶｄＦを３．２部、導電材であるアセチレンブラックを２．０部に配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして導電材ペースト、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。得られた導電材ペーストの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡ１を０．８部、バインダーＢであるＰＶｄＦを３．２部、導電材であるアセチレンブラックを２．０部に配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして導電材ペースト、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。得られた導電材ペーストの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
（比較例１）
バインダーＡとして、以下のように製造したバインダーＡ２を使用した。バインダーＡ２の製造にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を使用せず、共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）６３部、及びニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ２を製造した。得られたバインダーＡのＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
そして、導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を１６％とした以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓであった。このようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
バインダーＡとして、以下のように製造したバインダーＡ２を使用した。バインダーＡ２の製造にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）を使用せず、共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン（ＢＤ）６３部、及びニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３７部を使用した以外は、実施例１と同様にして、バインダーＡ２を製造した。得られたバインダーＡのＮＭＰ溶液の濃度は、１２質量％であった。
そして、導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を１６％とした以外は実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓであった。このようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
比較例１と同様にして製造したバインダーＡ２を用い、導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を３％とした以外は、実施例１と同様にして導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、装置の検出下限値を下回った。このようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、各評価項目について評価を試みたが、導電材ペーストは３日で沈降し、二次電池の内部抵抗及び高温サイクル特性は評価不能であった。結果を表１に示す。
比較例１と同様にして製造したバインダーＡ２を用い、導電材ペーストの製造時に、固形分濃度を３％とした以外は、実施例１と同様にして導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、装置の検出下限値を下回った。このようにして得た導電材ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、各評価項目について評価を試みたが、導電材ペーストは３日で沈降し、二次電池の内部抵抗及び高温サイクル特性は評価不能であった。結果を表１に示す。
（比較例３）
比較例１と同様にして製造したバインダーＡ２を０．６部と、バインダーＢとしてＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当で２．４部と、アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、三元系活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）９４部と、溶剤として適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、４０分）、正極用スラリーを調製した。得られたスラリーの固形分濃度は、実施例１と同様であった。
比較例１と同様にして製造したバインダーＡ２を０．６部と、バインダーＢとしてＰＶｄＦ（ＫＦポリマー＃７２００、株式会社クレハ社製）を固形分相当で２．４部と、アセチレンブラック（デンカブラック粉：電気化学工業）３．０部と、三元系活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（粒子径：１０μｍ）９４部と、溶剤として適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し（３０００ｒｐｍ、４０分）、正極用スラリーを調製した。得られたスラリーの固形分濃度は、実施例１と同様であった。
上述のようにして得られた正極用スラリーを使用した以外は実施例１と同様にして、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡを使用せず、バインダーＢとしてＰＶｄＦを３質量部使用して、固形分濃度を７％とした以外は、実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
導電材ペーストの製造時に、バインダーＡを使用せず、バインダーＢとしてＰＶｄＦを３質量部使用して、固形分濃度を７％とした以外は、実施例１と同様にして、導電材ペーストを製造した。得られた導電材ペーストの粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。かかる導電材ペーストを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー、正極、二次電池を作製し、各評価項目について評価を行った。結果を表１に示す。
表１より、実施例１〜１０の導電材ペースト、二次電池正極用スラリー及び二次電池は、比較例１〜４の導電材ペースト、二次電池正極用スラリー及び二次電池と比較し、内部抵抗が低く、高温サイクル特性が良好であることが分かる。
特に、表１の実施例１〜５より導電材ペーストの固形分濃度及び粘度を調整することにより、二次電池正極用スラリーの経時安定性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し、さらに、高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、６〜８より、バインダーＡに配合する三種の単量体単位の配合割合を調整することで、導電材ペースト、二次電池正極用スラリーの経時安定性を高くし、二次電池の内部抵抗を低くし、高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。なお、実施例６では、バインダーＡにアクリロニトリルを配合しなかったことで、二次電池正極のサイクル特性が比較的低くなり、また、導電性ペーストの粘度が比較的高いことに起因して、二次電池正極の内部抵抗が比較的高くなったことが分かる。
また、表１の実施例１及び比較例３より、導電材、バインダー、及び正極活物質を一括混合することで、スラリー中における導電材の分散が不十分となり、内部特性及び高温サイクル特性のみならず、スラリーの経時安定性も劣化したことが分かる。
特に、表１の実施例１〜５より導電材ペーストの固形分濃度及び粘度を調整することにより、二次電池正極用スラリーの経時安定性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し、さらに、高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。
また、表１の実施例１、６〜８より、バインダーＡに配合する三種の単量体単位の配合割合を調整することで、導電材ペースト、二次電池正極用スラリーの経時安定性を高くし、二次電池の内部抵抗を低くし、高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。なお、実施例６では、バインダーＡにアクリロニトリルを配合しなかったことで、二次電池正極のサイクル特性が比較的低くなり、また、導電性ペーストの粘度が比較的高いことに起因して、二次電池正極の内部抵抗が比較的高くなったことが分かる。
また、表１の実施例１及び比較例３より、導電材、バインダー、及び正極活物質を一括混合することで、スラリー中における導電材の分散が不十分となり、内部特性及び高温サイクル特性のみならず、スラリーの経時安定性も劣化したことが分かる。
本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池正極用スラリーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、二次電池のサイクル特性を向上させるとともに、内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる二次電池用正極の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、内部抵抗が小さく、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
Claims (8)
- 導電材とバインダーとを含む導電材ペーストを調製する第一の工程と、
前記導電材ペーストと正極活物質とを混合する第二の工程と、
を含み、
前記バインダーが共役ジエン単量体単位、１−オレフィン単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有してなり、
前記導電材ペーストの固形分濃度が５質量％以上１５質量％以下である、
二次電池正極用スラリーの製造方法。 - 前記導電材ペーストの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
- 前記バインダーが、さらに、ニトリル基含有単量体単位を２質量％以上５０質量％以下含む、請求項１又は２に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
- 前記バインダーが、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
- 前記バインダーが、共役ジエン単量体単位及び１−オレフィン単量体単位の少なくとも一方と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
- 前記導電材ペーストが、フッ素系重合体をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池正極用スラリーの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法により得られた二次電池正極用スラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥して正極合材層を形成する工程を含むことを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
- 正極、負極、セパレータ及び電解液を備える二次電池であって、
前記正極が、請求項７に記載の二次電池用正極の製造方法で得られた二次電池用正極である二次電池。
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