JP2022041229A - 電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子の提供を目的とする。
なお、本発明において、電極合材層の「合材層抵抗」及び「界面抵抗」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において分散剤などの重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に当該単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、重合体中の繰り返し単位(単量体単位及び後述する構造単位)の含有割合は、1H-NMR及び13C-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、「BET比表面積」とは、BET法を用いて測定した窒素吸着比表面積を意味する。
また、本発明によれば、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極として使用するものである。また、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
本発明の電極は、電極合材層と、集電体とを少なくとも備える。なお、本発明の電極は、集電体の片面のみに電極合材層を備えていてもよいし、両面に電極合材層を備えていてもよい。
そして、本発明の電極は、少なくとも一つの電極合材層が後述する所定の電極合材層であるため、電気化学素子に、例えば、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性といった素子特性をバランス良く発揮させることができる。
電極合材層は、電極活物質と、CNTを含有する導電材と、分散剤とを含み、任意に結着材などのその他の成分(任意成分)を含有する。
電極合材層に含有される電極活物質(正極活物質、負極活物質)としては、特に限定されることなく、既知の電極活物質を用いることができる。
導電材としては、少なくともCNTを使用するが、CNTとCNT以外の導電材(その他の導電材)を組み合わせて使用してもよい。
CNTは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよい。またCNTとしては、単層CNTと多層CNTを組み合わせて使用してもよい。
その他の導電材としては、電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保し得る導電材として機能するものであれば、特に限定されず用いることができる。その他の導電材の例としては、CNT以外の炭素材料が挙げられる。そしてこのような炭素材料としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラックなど);グラファイト;カーボンフレーク;カーボンナノファイバー;が挙げられる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、電極合材層中に含まれる導電材の割合は、電極合材層全体を100質量%として、0.3質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、0.7質量%以上であることが更に好ましく、0.82質量%以上であることが特に好ましく、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占める導電材の割合が上述した範囲内であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。
分散剤としては、電極合材層を作製するに際し、上述したCNTを含有する導電材を分散媒中に分散させ得る重合体であれば特に限定されない。このような重合体としては、ニトリル基含有単量体単位を含む重合体が好ましい。
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
ニトリル基含有単量体単位を含む重合体としては、例えば、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体、ニトリル基含有単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体が好ましく挙げられるが、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させる観点から、二トリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体が好ましい。
なお、本発明において「アルキレン構造単位」とは、一般式:-CnH2n-[但し、nは2以上の整数]で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
また、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
この重合体は、上述したニトリル基含有単量体単位に加えアルキレン構造単位を少なくとも含み、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を任意に含むことができる。
アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、電気化学素子のレート特性を更に向上させる観点から、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(即ち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
(1)共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
(2)1-オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、(1)の方法が分散剤の製造が容易であり好ましい。
また、1-オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や1-オレフィン単量体はそれぞれ、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、分散剤が、上記(1)の方法に従って得られた重合体である場合には、分散剤におけるアルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位の合計割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体におけるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。なお、ニトリル基含有単量体単位とアルキレン構造単位を含む重合体は、1種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、2種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリル及び/又はメタリルを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。
この重合体は、上述したニトリル基含有単量体単位に加え(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を少なくとも含み、ニトリル基含有単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を任意に含むことができる。
ニトリル基含有単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体を含む重合体におけるその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位が好ましく挙げられる。分散剤としてのニトリル基含有単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体は、1種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、2種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、重合体である分散剤は、重量平均分子量が10,000以上であることが好ましく、15,000以上であることがより好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、200,000以下であることが更に好ましい。分散剤の重量平均分子量が10,000以上であれば、分散剤の電解液への溶出が抑制されるためと推察されるが、電気化学素子のサイクル特性を向上させることができる。一方、分散剤の重量平均分子量が400,000以下であれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「重量平均分子量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
分散剤の調製方法は特に限定されない。分散剤は、例えば、1種類又は2種類以上の単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素化を行うことにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の繰り返し単位(単量体単位及び/又は構造単位)の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。また、水素化は、既知の方法により行うことができる。
また、電極合材層中に含まれる分散剤の割合は、電極合材層全体を100質量%として、0.01質量%以上であることが好ましく、0.05質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることが更に好ましく、2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。電極合材層中に占める分散剤の割合が上述した範囲内であれば、電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させることができる。
電極合材層に含まれ得る任意成分としては、例えば、結着材、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤が挙げられる。これらの任意成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述した任意成分の中でも、電極合材層は、集電体に良好に密着して電気化学素子のサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を更に向上させる観点から、結着材を含むことが好ましい。
結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素含有樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリビニルアルコール(PVOH)が好ましく、フッ素含有樹脂、PANがより好ましい。結着材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極合材層は、合材層抵抗X(単位:Ω・cm)が、上述した通り20以下であることが必要であり、15以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。合材層抵抗Xの値が小さいことは、電極合材層中においてCNT等の導電材により導電パスが良好に形成されていることを意味すると推察される。このように導電パスが良好に形成された電極合材層は、電極活物質の表面で電子の受け渡しが効率良く行われるためと考えられるが、電気化学素子のサイクル特性向上に寄与する。そのため、合材層抵抗Xが20以下であることにより、電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。なお合材層抵抗Xの下限値は、特に限定されないが、後述するX/Yの値を所定の範囲内として電気化学素子の高温保存特性を確保する観点から、例えば1以上であることが好ましい。
電極合材層は、目付量(即ち、集電体上に形成された電極合材層の単位面積当たりの質量)が5mg/cm2以上50mg/cm2以下であることが好ましく、10mg/cm2以上40mg/cm2以下であることがより好ましく、15mg/cm2以上30mg/cm2以下であることが更に好ましい。一般に目付量が大きくなるほど導電材の偏在による抵抗上昇が起こりやすく、電極合材層内部での均一な導電パスの形成が重要となる。本願の電極は、上記のような目付量であっても電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を十分に発揮させることができる。
電極合材層は、密度が、1g/cm3以上5g/cm3以下であることが好ましく、1.5g/cm3以上5g/cm3以下であることがより好ましく、2g/cm3以上5g/cm3以下であることが更に好ましい。電極合材層の密度が上記範囲内であれば、良好な導電パスが形成され、電気化学素子に優れたサイクル特性、レート特性及び高温保存特性を十分に発揮させることができる。
上述した所定の性状を有する電極合材層を備える本発明の電極は、例えば、下記の方法により製造することができる。
CNTを含有する導電材、分散剤及び分散媒を含み、任意に、その他の成分を含有する導電材分散液を調製する工程(分散液調製工程)、
導電材分散液と電極活物質を混合して、電極用スラリーを調製する工程(スラリー調製工程)、
電極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗布する工程(塗布工程)、及び、
集電体の少なくとも一方の面に塗布された電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)、
を経て製造することができる。
分散液調製工程では、CNTを含有する導電材、分散剤及び分散媒を含み、任意に、その他の成分(任意成分)を含有する導電材分散液を調製する。なお、導電材分散液には、通常、電極活物質(正極活物質、負極活物質)は含まれない。
その上、本発明の電極が備える電極合材層は、合材層抵抗Xと界面抵抗Yが何れも所定の値以下であり、且つ界面抵抗Yに対する合材層抵抗Xの比(X/Y)が所定の範囲内であるため、電極合材層中において、導電材であるCNTが偏在せず均一に存在する必要がある。
第一分散工程では、少なくともCNTと分散剤と分散媒を含む組成物に分散処理を施し、粗分散液を得る。第一分散工程は、被分散体であるCNTと、分散剤及び分散媒とを濡れさせる(なじませる)ことを主目的とする工程である。
第二分散工程では、第一分散工程で得られた粗分散液に対し、任意に追加の分散剤などを加えた上で更に分散処理を施し、導電材分散液を得る。第二分散工程は、被分散体であるCNTを分散・解繊するために、剪断力や衝突エネルギーを与えることを主目的とする工程である。
スラリー調製工程では、上述した分散液調製工程で得られた導電材分散液と電極活物質を混合して、電極用スラリーを調製する。導電材分散液と電極活物質を混合して電極用スラリーを得るに際し、混合方法には特に制限は無く、一般的な混合装置を用いることができる。またスラリー調製工程に際しては、導電材分散液に対して、電極活物質に加え結着材などの任意成分を添加してもよい。
電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、電極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上の電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電極を得ることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
本発明の電気化学素子は、上述した本発明の電極を備える。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電極を備えているため、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れている。なお、本発明の電気化学素子は、例えば非水系二次電池であり、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本発明の電極に該当しない電極としては、特に限定されず既知の電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5~15質量%することが好ましく、2~13質量%とすることがより好ましく、5~10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体が、共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化して成る水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例及び比較例において、分散剤の重量平均分子量、電極合材層の合材層抵抗X、界面抵抗Y及び界面抵抗Yに対する合材層抵抗Xの比(X/Y)、並びにリチウムイオン二次電池のレート特性、サイクル特性及び高温保存特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
重合体である分散剤の重量平均分子量(Mw)を、濃度10mMのLiBr-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を使用し、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)より測定した。
・分離カラム:Shodex KD-806M(昭和電工株式会社製)
・検出器:示差屈折計検出器 RID-10A(株式会社島津製作所製)
・溶離液の流速:0.3mL/分
・カラム温度:40℃
・標準ポリマー:TSK 標準ポリスチレン(東ソー株式会社製)
<合材層抵抗X、界面抵抗Y、及びX/Y>
作製した正極を用い、25℃環境下において電極抵抗測定システム(日置電機株式会社製、製品名「RM2610」)により正極合材層の合材層抵抗X(Ω・cm)及び界面抵抗Y(Ω・cm2)を測定した。そして、これらの比(X/Y)を算出した。
<レート特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電した。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、0.1Cの定電流法によって4.2Vまで充電しその後0.1Cにて3.0Vまで放電し、0.1C放電容量を求めた。さらに、0.1Cにて4.2Vまで充電しその後1Cにて3.0Vまで放電し、1C放電容量を求めた。これらの測定を作製したリチウムイオン二次電池10セルについて行い、各測定値の平均値を、0.1C放電容量a、1C放電容量bとした。そして、電気容量の比=b/a×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。電気容量の比の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がレート特性に優れることを示す。
A:電気容量の比が90%以上
B:電気容量の比が80%以上90%未満
C:電気容量の比が70%以上80%未満
D:電気容量の比が70%未満
<サイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電した。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
次に、温度45℃の環境下、セル電圧4.20-3.00V、1.0Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行った。その際、第1回目のサイクルの放電容量をX1,第100回目のサイクルの放電容量をX2と定義した。該放電容量X1および放電容量X2を用いて、容量維持率=(X2/X1)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率の値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れることを示す。
A:容量維持率が93%以上
B:容量維持率が90%以上93%未満
C:容量維持率が87%以上90%未満
D:容量維持率が87%未満
<高温保存特性>
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.20V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。この0.2Cにおける3回目の放電容量を初期容量CXとした。その後、0.2Cの定電流にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.20V)を行った。次いで、処理室内を60℃窒素雰囲気としたイナー卜オーブン中に、リチウムイオン二次電池を4週間保管した。その後、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電し、このときの放電容量をCYとした。(CY/CX)×100(%)で示される高温容量維持率を求め、下記の基準で評価した。高温容量維持率が大きいほど、高温保存におけるリチウムイオン二次電池の劣化が少ない(即ち、高温保存特性に優れる)ことを示す。
A:高温容量維持率が80%以上
B:高温容量維持率が75%以上80%未満
C:高温容量維持率が70%以上75%未満
D:高温容量維持率が70%未満
<分散剤(HNBR-1)の調製>
内容積10リットルの反応器中に、イオン交換水100部、並びに単量体としてのアクリロニトリル35部及び1,3-ブタジエン65部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム2部、安定剤としてリン酸カリウム0.1部、さらに、分子量調整剤としてtert-ドデシルメルカプタン(TDM)0.7部を加えて、重合開始剤として過硫酸カリウム0.35部の存在下に30℃で乳化重合を行い、1,3-ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
重合転化率が90%に達した時点で、単量体100部あたり0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約70℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを2部添加して、重合体の水分散液を得た。
次に、得られた重合体の水分散液400mL(全固形分:48g)を、撹拌機付きの1リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して重合体の水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム50mgを、Pdに対して4倍モル当量の硝酸を添加した水180mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPa(ゲージ圧)まで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が40%となるまで濃縮して、水素化ニトリルゴム(HNBR-1)の水分散液を得た。
この水分散液100部にNMP200部を加え、減圧下に水、残留モノマーをすべて蒸発させたのちNMPを蒸発させて、HNBR-1のNMP溶液(固形分濃度:8%)を得た。得られたHNBER-1の重量平均分子量を測定した。結果を表1に示す。なお重量平均分子量は「130,000」であったが、表1では「×104」を省略し「13」と表記している。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-1)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-1のNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)と、NMP82.5部とを、ディスパーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数3000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速30m/秒で5分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
<正極用スラリーの調製>
正極活物質として層状構造を有する三元系活物質(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、平均粒子径:10μm)98.0部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン1.0部と、上記導電材分散液1.0部(固形分換算量)と、NMPとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合(60rpm、30分)して、正極用スラリーを調製した。なお、NMPの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度(JIS Z8803:1991に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度:25℃、回転数:60rpm)が4000~5000mPa・sの範囲内となるように調整した。
<正極の作製>
集電体として、厚さ20μmのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が20mg/cm2になるように塗布し、90℃で20分、120℃で20分間乾燥後、60℃で10時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cm3の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。このシート状正極を幅48.0mm、長さ47cmに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。得られた正極について、正極合材層の合材層抵抗X及び界面抵抗Yを測定し、またこれらの比(X/Y)を算出した。結果を表1に示す。
<負極の作製>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状の結着材(スチレン-ブタジエン共重合体)を含む混合物を得た。上記混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を30℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛48.75部および天然黒鉛48.75部、並びに増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース1部(固形分相当)を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で1.5部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリーを調製した。
上記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が10±0.5mg/cm2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、400mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリーを乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が1.6g/cm3の負極合材層とアルミ箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅50.0mm、長さ52cmに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
<リチウムイオン二次電池の作製>
上記リチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、互いの電極合材層同士が向かい合うようにし、厚さ15μmのセパレータ(ポリエチレン製の微多孔膜)を介在させて、直径20mmの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、10mm/秒の速度で厚さ4.5mmになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比(長径/短径)は7.7であった。
また、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を準備した。
その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に3.2gの電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅35mm、高さ60mm、厚さ5mmのパウチ形であり、電池の公称容量は700mAhであった。
得られたリチウムイオン二次電池について、レート特性、サイクル特性及び高温保存特性を評価した。結果を表1に示す。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:B-2)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-1のNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)と、NMP82.5部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を45℃に保ちながら回転数60rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速30m/秒で5分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した分散剤(HNBR-2)及び導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<分散剤(HNBR-2)の調製>
TDMの使用量を0.4部に変更した以外は、実施例1のHNBR-1と同様にして、HNBR-2のNMP溶液(固形分濃度:8%)を得た。
<導電材分散液の調製(調製方法:B-3)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-2のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)と、NMP82.5部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数60rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にHNBR-2のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)を添加し、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速30m/秒で5分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-3)>
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーの周速を20m/秒に変更した以外は、実施例1の調製方法A-1と同様にして導電材分散液を調製した。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-4)>
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーの周速を40m/秒に変更した以外は、実施例1の調製方法A-1と同様にして導電材分散液を調製した。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-5)>
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーによる分散処理の時間を3分間に変更した以外は、実施例1の調製方法A-1と同様にして導電材分散液を調製した。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-6)>
第二分散工程において薄膜旋回型高速ミキサーによる分散処理の時間を10分間に変更した以外は、実施例1の調製方法A-1と同様にして導電材分散液を調製した。
以下のようにして調製した分散剤(ACL)を用いた以外は、実施例1と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<分散剤(ACL)の調製>
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水164部、2-エチルヘキシルアクリレート35部、スチレン32部、アクリロニトリル30部、メタクリル酸3部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.3部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム1.2部、分子量調整剤としてTDM0.6部を入れ、十分に撹拌した後、70℃で3時間、80℃で2時間加温して重合を行い、アクリル系重合体(ACL)の水分散液を得た。なお、この水分散体の固形分濃度は37.3%であり、固形分濃度から求めた重合転化率は96%であった。
この水分散液100部にNMP200部を加え、減圧下に水、残留モノマーをすべて蒸発させたのちNMPを蒸発させて、ACLのNMP溶液(固形分濃度:8%)を得た。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:C-2)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-1のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)、NMP82.5部とを、ディスパーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数3000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。
次いで、第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にHNBR-1のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)を添加し、ビーズミル(アシザワファインテック社製、製品名「LMZ015」)を用いて、直径1.5mmのジルコニアビーズを見かけ充填率50体積%となるようにし、周速12m/秒にて20分間混合した。次に直径0.8mmのジルコニアビーズを見かけ充填率50体積%となるようにし、周速8m/秒にて20分間混合した。さらに直径0.8mmのジルコニアビーズを見かけ充填率80体積%となるようにし、周速12m/秒にて20分間混合し、導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-2)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-1のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)と、NMP82.5部とを、ディスパーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数3,000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にHNBR-1のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)を添加し、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速30m/秒で5分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:B-1)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-1のNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)と、NMP82.5部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数60rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速30m/秒で5分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
導電材分散液の調製に際し、HNBR-1に代えて実施例3と同様にして調製したHNBR-2を使用した以外は、比較例2と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
導電材分散液の調製に際し、HNBR-1に代えて実施例3と同様にして調製したHNBR-2を使用した以外は、比較例1と同様にして、導電材分散液、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:C-1)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-1のNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)、NMP82.5部とを、ディスパーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数3000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。
次いで、第一分散工程後に得られた組成物に対し、ビーズミル(アシザワファインテック社製、製品名「LMZ015」)を用いて、直径1.25mmのジルコニアビーズを見かけ充填率80体積%となるようにし、周速8m/秒にて1時間混合し、導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例3と同様にして、分散剤(HNBR-2)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:C-3)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、HNBR-2のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)、NMP82.5部とを、プラネタリ―ミキサーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数60rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。
次いで、第一分散工程後に得られた組成物に対し、更にHNBR-2のNMP溶液6.25部(固形分として0.5部相当)を添加し、ビーズミル(アシザワファインテック社製、製品名「LMZ015」)を用いて、直径1.25mmのジルコニアビーズを見かけ充填率80体積%となるようにし、周速8m/秒にて20分間混合し、導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-7)>
ポリビニルピロリドン(東京化成工業社製。製品名「PVP K15」)のNMP溶液(固形分濃度:8%)を準備した。
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)4部と、PVPのNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)と、NMP83.5部とを、ディスパーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数3000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速40m/秒で1分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤(HNBR-1)、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-8)>
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:250m2/g)5部と、PVPのNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)と、NMP82.5部とを、ディスパーを用いて、温度を45℃に保ちながら回転数3000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速50m/秒で20分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-9)>
ポリビニルピロリドン(東京化成工業社製。製品名「PVP K15」)のNMP溶液(固形分濃度:8%)を準備した。
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:130m2/g)4部と、PVPのNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)と、NMP83.5部とを、ディスパーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数3000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速40m/秒で1分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
以下のようにして調製した導電材分散液を用いた以外は、実施例1と同様にして、正極用スラリー、正極、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表2に示す。
<導電材分散液の調製(調製方法:A-10)>
ポリビニルピロリドン(東京化成工業社製。製品名「PVP K15」)のNMP溶液(固形分濃度:8%)を準備した。
導電材としての多層カーボンナノチューブ(BET比表面積:130m2/g)4部と、PVPのNMP溶液12.5部(固形分として1部相当)と、NMP83.5部とを、ディスパーを用いて、温度を25℃以下に保ちながら回転数3000rpmで30分間、分散処理を実施した(第一分散工程)。次いで、薄膜旋回型高速ミキサー(プライミクス社、製品名「フィルミックス、56-50型」)を用いて、周速40m/秒で10分間、分散処理を実施して導電材分散液を調製した(第二分散工程)。
また、本発明によれば、サイクル特性、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を提供することができる。
Claims (7)
- 集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層とを備える電気化学素子用電極であって、
前記電極合材層が、電極活物質、導電材及び分散剤を含み、
前記導電材がカーボンナノチューブを含有し、
前記電極合材層の合材層抵抗をXΩ・cm、前記電極合材層の前記集電体との界面抵抗をYΩ・cm2とした場合に、Xが20以下であり、Yが0.3以下であり、そしてYに対するXの比(X/Y)が40以上1,000以下である、電気化学素子用電極。 - 前記分散剤がニトリル基含有単量体単位を含む、請求項1に記載の電気化学素子用電極。
- 前記カーボンナノチューブのBET比表面積が150m2/g以上である、請求項1又は2に記載の電気化学素子用電極。
- 前記電極合材層中に占める、前記電極活物質の割合が90質%以上99質量%以下であり、前記導電材の割合が0.3質量%以上5質量%以下であり、そして前記分散剤の割合が0.01質量%以上2質量%以下である、請求項1~3の何れかに記載の電気化学素子用電極。
- 前記電極合材層が更に結着材を含む、請求項1~4の何れかに記載の電気化学素子用電極。
- 前記電極合材層中に占める前記結着材の割合が0.1質量%以上5質量%以下である、請求項5に記載の電気化学素子用電極。
- 請求項1~6の何れかに記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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