CN113185735B - 一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜及其制备和应用，该超分子水凝胶电解质薄膜采用两步合成法制备，首先将PDP和AA这两种单体在水中混合，并保证PDP与水分子的摩尔比为1:6，通过聚合反应得到预制备的超分子水凝胶，随后通过在强电解质盐溶液中浸泡即得到超分子水凝胶电解质薄膜。本申请通过严格控制单体与水溶液的摩尔比使得制备出的电解质薄膜材料具有优异的抗冻性能，可在较宽的温度范围内正常工作，在柔性可拉伸电子器件领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子光电材料技术领域，具体涉及一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜及其制备和应用。
背景技术
随着5G网络和智能终端的普及和发展，具有柔性可拉伸特点的可穿戴电子设备显示出巨大的市场应用前景。目前，可穿戴电子的应用体现在人类生活的很多方面，如柔性储能设备、可穿戴生理检测装置等。柔性可拉伸电子器件一般由柔性电解质和柔性电极以“三明治”结构形式组装而成，水凝胶基电解质材料因具有较好的柔韧性和离子传导性而在柔性固态电解质领域得到广泛的使用和研究。同时，因为水凝胶具有良好的生物相容性，可与人体组织共存，从而体现出很好的可穿戴性。
基于水凝胶的离子设备能够将外界刺激转换为电信号。然而，在实际应用中，一旦温度降至水的冰点以下，水凝胶就会结冰从而限制了其的温度使用范围。因此开发在极端环境下依旧能保持其性能的离子设备依然面临着巨大的挑战。且传统的水凝胶由于存在网络结构单一且不均匀、缺乏能量耗散机制等问题，通常机械强度有限，与天然组织仍有较大差距。
针对上述问题，本领域技术人员做了相应的改进，如中国专利 CN 110265232 A公开一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用，该电解质薄膜是由[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-( 3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸单体共聚制成，该凝胶电解质内部的聚合物网络依靠氢键等可逆非共价键交联，使其具备超拉伸、可自愈等特点。通过调整所浸泡的强电解质盐溶液的浓度，可在大范围内有效调控超分子水凝胶电解质薄膜的机械性能，获得具有优异的可重复的自愈合性能的电解质薄膜材料；但是经过进一步研究测试后发现，利用该方法所制备的凝胶电解质薄膜虽具备较好的机械性能，但是在抗冻性能上却未有较好的表现，在零下温度条件下材料的电导率比较低，其应对极端环境的能力较弱，且通过测试对比市面上现有的水凝胶类电解质薄膜材料的抗冻性能，我们也发现现有的该类材料均存在上述不足。
因此，有必要对水凝胶型电解质薄膜的制备方法做进一步地探索改进以期能提升材料的抗冻性能，满足不同应用场景尤其是极端环境的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用，该水凝胶电解质以（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐（PDP）和丙烯酸（AA）为单体，通过控制PDP与水分子的配比，可以制备出具有优异抗冻性能的超分子水凝胶，满足其在低温环境下使用。
本发明公开的技术方案如下：一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜的制备方法，制备时首先称取（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和丙烯酸溶解于去离子水中，搅拌均匀得到单体水溶液A，在单体水溶液A中加入引发剂进行聚合反应获得超分子水凝胶后将超分子水凝胶浸泡在盐溶液中完成制备；
单体水溶液A中，（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐与去离子水的摩尔比为1:6。
进一步地，（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和丙烯酸单体的摩尔比为1:1~1:8。
进一步地，搅拌获得单体水溶液A的过程是在22~30℃条件下以300~800 rpm的转速进行的，直至得到均匀透明的单体水溶液A后停止搅拌。
进一步地，进行聚合反应的过程是：向单体水溶液A中加入引发剂后，在22~30℃条件下以300~800 rpm的转速搅拌直至得到均匀透明的溶液B，将溶液B注入到玻璃模具中，60~65℃条件下聚合6~8小时，即可得到超分子水凝胶材料。
进一步地，所用盐溶液为氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠水溶液中的一种，盐溶液的浓度为0.5 M~6 M。
利用上述方法可得到一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜，该薄膜材料是一种物理交联的超分子水凝胶，其中含有由小分子聚合形成的高分子链段和电解质水溶液。
根据上述抗冻超分子水凝胶电解质薄膜可制备一种柔性可拉伸超级电容器，具体是在超分子水凝胶电解质薄膜两侧贴上聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐电极后即可制备得到超级电容器，所得超级电容器在-20℃下电导率可达0.12 S/m。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1.由于两性离子材料PDP中含有带正电的N+(CH3)3 和带负电的SO3 -基团，水分子可以通过静电相互作用紧密的结合在两性离子材料的带电基团中，因此本申请通过严格控制单体PDP与水溶液的摩尔比使得制备过程中所有的水分子都通过静电相互作用结合在两性离子材料的聚合物链上时，因而成品中没有多余的游离水分会在0℃以下结冰，可保证制备出的电解质薄膜材料具有优异的抗冻性能；
2. 本申请通过严格控制单体PDP与水溶液的摩尔比使得制备出的水凝胶电解质薄膜在-20℃的环境下仍具有较好的电导率，扩大了材料的应用范围和应用场景；
3. 本发明所制备的水凝胶电解质薄膜为一种物理交联的超分子水凝胶，其中含有由小分子聚合形成的高分子链段和电解质水溶液，高分子链段由（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和丙烯酸两种单体分子共聚得到，在保证抗冻性能的基础上利用聚丙烯酸提供动态网络，与PDP进行动态结合可以保证其结构的完整性和变形适应性，制备的水凝胶在具备抗冻性的情况下，仍可保持880%的断裂应变；
4. 本发明制备的超分子水凝胶电解质薄膜内部的两性离子聚合物链段上含有大量带电基团，带电基团可以有效增强电极与凝胶电解质之间的界面粘合性，有利于薄膜材料与电极材料贴合形成有效的界面来降低界面阻抗，可显著提升材料的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1-3制备的抗冻超分子水凝胶的拉伸应力应变图；
图2是实施例1-3制备的抗冻超分子水凝胶的差示扫描量热法测试图；
图3是实施例4制备的水凝胶电解质的离子电导率图
图4是实施例4制备的抗冻柔性超级电容器的循环伏安曲线；
图5是实施例4制备的抗冻柔性超级电容器的恒电流充放电曲线；
图6是实施例4制备的抗冻柔性超级电容器的阻抗图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1、一种抗冻超分子水凝胶P(AA-co-PDP)的制备（PDP与AA的摩尔比为1:5，PDP与水分子的摩尔比为1:6）
（1）称取1 g（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和1.2mL丙烯酸溶液分散在0.369 mL水中，加入磁子放在磁力搅拌机上，直至形成透明澄清溶液，得到单体溶液；
（2）向上述单体水溶液中加入0.0094 g过硫酸铵，搅拌均匀后将单体溶液注入玻璃模具中，放在热台上（60℃/8 h），即可得到超分子水凝胶。
实施例2、一种抗冻超分子水凝胶P(AA-co-PDP) 的制备（PDP与AA的摩尔比为1:5，PDP与水分子的摩尔比为1:7）
（1）称取1 g（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和1.2mL丙烯酸溶液分散在0.430 mL水中，加入磁子放在磁力搅拌机上，搅拌直至形成透明澄清溶液，得到单体溶液；
（2）向上述单体水溶液中加入0.0094 g过硫酸铵，搅拌均匀后将单体溶液注入玻璃模具中，放在热台上（60℃/8 h），即可得到超分子水凝胶。
实施例3、一种抗冻超分子水凝胶P(AA-co-PDP) 的制备（PDP与AA的摩尔比为1:5，PDP与水分子的摩尔比为1:8）
（1）称取1 g（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和1.2mL丙烯酸溶液分散在0.492 mL水中，加入磁子放在磁力搅拌机上，搅拌直至形成透明澄清溶液，得到单体溶液；
（2）向上述单体水溶液中加入0.0094 g过硫酸铵，搅拌均匀后将单体溶液注入玻璃模具中，放在热台上（60℃/8 h），即可得到超分子水凝胶。
超分子水凝胶机械性能测试和抗冻性能测试
实施例1-3得到的抗冻超分子水凝胶进行机械性能测试，该水凝胶的应力-应变曲线图如图1所示，水凝胶的断裂应变范围880%-1180%，抗冻性能通过差示扫描量热法测试如图2所示，当PDP与水分子的摩尔比为1:6时制备得到的水凝胶中水分子刚好完全都被聚合物链中的正负电荷紧密结合时，使其在-40℃环境下仍然没有吸热峰，表明了该水凝胶具有优异的抗冻性。
实施例4：一种抗冻超分子水凝胶电解质P(AA-co-PDP)的制备
将实施例1制备的抗冻超分子水凝胶浸泡在4 M LiCl溶液中24 h待其平衡即可得到超分子水凝胶电解质。
超分子水凝胶电解质离子电导率测试
对实施例4制备得到的超分子水凝胶电解质进行离子电导率测试。超分子水凝胶电解质的离子电导率如图3所示，随着温度的降低，超分子水凝胶电解质的电导率逐渐减小，其原因是温度降低使链与链间运动能量屏障更高，电子传输的速度减慢，且与电极没有很好的黏附力，从而导致超分子水凝胶电解质的电导率逐渐减小。
应用例、抗冻性柔性超级电容器的制备
在实施例4制备得到的超分子水凝胶电解质薄膜两侧贴上聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐电极即可制备成抗冻的柔性超级电容器。
抗冻柔性超级电容器的电化学性能测试
测试了所制得的超级电容器的循环电流曲线、恒电流充放电曲线以及阻抗图，如图4、图5和图6所示。由结果可知该超级电容器在不同温度下的循环电流曲线保持着规则的矩形，此时扫描速率为100 mV/s，在不同温度下超级电容器的恒电流充放电曲线保持着很好的三角形状，充放电时电流密度下为0.3 mA/cm2。该超级电容器随着温度的降低阻抗逐渐增大，当温度为-20℃下仍具有较好的电导率为0.12 S/m，因此基于该抗冻超分子水凝胶电解质薄膜制备的超级电容器在低温环境下仍保持较好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，制备时首先称取（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和丙烯酸溶解于去离子水中，搅拌均匀得到单体水溶液A，在单体水溶液A中加入引发剂进行聚合反应获得超分子水凝胶后将超分子水凝胶浸泡在盐溶液中完成制备；
单体水溶液A中，（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐与去离子水的摩尔比为1:6；
（3-（甲基丙烯酰氨基）丙基）二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐和丙烯酸单体的摩尔比为1:1~1:8。
2.根据权利要求1所述的一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，搅拌获得单体水溶液A的过程是在22~30℃条件下以300~800 rpm的转速进行的，直至得到均匀透明的单体水溶液A后停止搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，进行聚合反应的过程是：向单体水溶液A中加入引发剂后，在22~30℃条件下以300~800 rpm的转速搅拌直至得到均匀透明的溶液B，将溶液B注入到玻璃模具中，60~65℃条件下聚合6~8小时，即可得到超分子水凝胶材料。
4.根据权利要求1所述的一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所用盐溶液为氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠水溶液中的一种，盐溶液的浓度为0.5 M~6 M。
5.一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜，其特征在于，该薄膜材料是根据权利要求1-4中任一项所述的抗冻超分子水凝胶电解质薄膜的制备方法制备得到的。
6. 如权利要求5所述的一种抗冻超分子水凝胶电解质薄膜在超级电容器方面的应用，其特征在于，在超分子水凝胶电解质薄膜两侧贴上聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐电极后即可制备得到超级电容器，所得超级电容器在-20℃下电导率可达0.12 S/m。
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