CN113337059A - 一种可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶、制备方法及其应用。该导电聚合物水凝胶包括可拉伸自愈合水凝胶骨架和导电聚合物填料；所述水凝胶骨架由丙烯酸单体溶液中通过交联剂、助剂和引发剂，共同聚合形成双重交联网络；所述导电聚合物填料为PEDOT:PSS，导电聚合物填充在水凝胶网络中。本申请提供的可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶在提高水凝胶电导率的同时，导电聚合物水凝胶也获得了高拉伸性及自愈合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶及其制备方法、柔性超级电容器，属于光电材料技术与器件领域。
背景技术
随着柔性电子的不断发展就要求设备能在各种机械变形下传输电信号。传统上，金属材料，如金属纳米线，金属纳米片和金属复合材料，已经被用作柔性或可拉伸导体。通过设计预拉伸结构可以有效地保护器件结构不被损坏，使得其在机械变形下表现出高导电性和器件性能。然而，这种预拉伸方式在较大的机械应变下就会约束其拉伸性能，而且产生的波状结构不利于与可穿戴设备的集成。此外，当穿戴或附着在皮肤上时，也不能实现很好的共形接触，还可能会出现严重的界面分层，而且一般不具有自修复能力或自修复效率很低。因此，开发本征可拉伸自愈合的性能优异的电极材料仍存在很多挑战。
在许多工程材料中，水凝胶由于其独特的组织样机械性能，优异的生物相容性和易于工程化而显示出作为柔性可穿戴电子的理想材料的巨大前景。然而，水凝胶通常缺乏电子传导性，并且仅在生理条件下的离子传导性仅提供有限的电性质。与传统水凝胶不同，导电聚合物水凝胶能够提供电子和离子导电性，并且已广泛用于柔性储能和生物医学等领域。尽管有这种独特的优点，导电聚合物水凝胶仍然面临一些限制，例如拉伸应变低、无法自修复或自修复效率低等问题。为了解决水凝胶和导电聚合物中的问题，已经进行了大量研究从而将导电聚合物引入水凝胶中以赋予良好的电性能的同时，又赋予导电聚合物水凝胶良好的力学拉伸性和自修复性能。
制备性能优异的柔性超级电容器是当前的研究中一项重要的挑战。柔性电极材料是制约柔性超级电容器的最为重要因素。通常来讲，一般采用自制撑的碳纸或者碳布作为柔性的电极材料来制备柔性超级电容器。但是碳基材料，由于受到碳材料存储机理的限制，其存贮的容量仍然不高。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶及其制备方法、柔性超级电容器，本发明制备出的导电聚合物水凝胶不仅具有优良的导电性能和力学拉伸性，而且具有良好的自愈合性能，综合性能优异。该导电聚合物水凝胶的制备方法不需要繁琐的工艺流程，简单易行。同时，本发明提供的可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶制备的柔性超级电容器具有较高的面积比电容及优异的机械稳定性，在未来便携可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种导电聚合物水凝胶，该导电聚合物水凝胶包括可拉伸自愈合水凝胶骨架和导电聚合物填料；所述可拉伸自愈合水凝胶骨架由丙烯酸单体通过交联剂、金属离子盐和引发剂作用，共同聚合形成双重交联网络；所述导电聚合物填料为PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))，所述导电聚合物填充在所述双重交联网络中。所述金属离子盐提供离子配位键，提高导电聚合物水凝胶的自愈合性能；导电聚合物填充在水凝胶网络中，在提高水凝胶电导率的同时，导电聚合物水凝胶也获得了高拉伸性及自愈合性能。
在一实施例中，所述交联剂为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(DMAPS)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
在一实施例中，所述助剂为三氯化铁、氯化钙或氯化钠中的一种或多种金属离子盐。
在一实施例中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
本发明还提供一种导电聚合物水凝胶的制备方法，
包括以下步骤：(1)在PEDOT:PSS溶液中加入电导率增强剂，室温下搅拌，得到PEDOT:PSS溶液；(2)在丙烯酸单体溶液中依次加入去离子水、交联剂、助剂和引发剂，室温下搅拌，得到丙烯酸单体混合溶液；(3)将所述PEDOT:PSS溶液和所述丙烯酸单体混合溶液混合均匀混合均匀，注入模具中，经过聚合反应后得到可拉伸自愈合的导电聚合物水凝胶；所述丙烯酸单体混合溶液与PEDOT:PSS溶液的质量比为20％-50％。
在一实施例中，所述电导率增强剂为二甲基亚砜、曲拉通、乙二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、十二烷基磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种；
在一实施例中，所述电导率增强剂为二甲基亚砜和曲拉通，其中，二甲基亚砜和曲拉通与PEDOT:PSS的质量比分别为1％-6％和10％-15％。
在一实施例中，所述丙烯酸单体与去离子水的混合溶液中，丙烯酸的质量比为30％-50％。
在一实施例中，所述丙烯酸单体在混合溶液中的浓度为1mg/mL-2mg/mL。
在一实施例中，所述交联剂为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(DMAPS)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二氨基二苯基甲烷；
在一实施例中，所述交联剂为DMAPS，与丙烯酸单体的质量比为25％-100％。
在一实施例中，所述金属离子盐为三氯化铁、氯化钙或氯化钠中的一种或多种优选的，所述金属离子盐为三氯化铁，相对于总单体浓度的摩尔百分比为0.5mol％-1.2mol％。
在一实施例中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢。
在一实施例中，，所述引发剂为过硫酸铵，相对于总单体浓度的摩尔百分比为0.2mol％-1.0mol％。
在一实施例中，所述聚合反应时间为12-24h，反应温度为40℃-60℃。
将本发明制备的可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶用作柔性超级电容器的电极，制备得到的柔性超级电容器包括两个电极与中间的水凝胶电解质，所述电极为本发明制备的可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶电极；所述水凝胶电解质是由在水溶性单体中加入引发剂、交联剂、助剂混合均匀，通过自由基引发聚合后浸泡电解质溶液得到，结构如图2所示。该电容器具有较高的面积比电容及优异的机械稳定性，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在制备该导电聚合物水凝胶的过程中，在丙烯酸单体溶液中加入交联剂，通过共价交联及动态非共价键双重作用形成了双重交联网络，赋予水凝胶良好的力学拉伸性(至少可以拉伸至1000％)，使得其能够承受高拉伸形变。
2.本发明在制备该导电聚合物水凝胶的过程中，将导电材料引入水凝胶骨架，赋予水凝胶优良的导电性，同时均匀分散的导电材料作为增强型网络，提高了水凝胶的力学性能，并且使得其在动态力学环境下电学性能更稳定，扩宽了该导电聚合物水凝胶的实际应用范围。本发明提供的制备方法，主要是通过在PEDOT:PSS导电相中引入可拉伸自愈合的水凝胶骨架，一方面，导电聚合物的引入提高了水凝胶的电导率；另一方面，利用水凝胶共价交联及动态非共价键双重作用实现了PEDOT:PSS水凝胶高力学拉伸性。此外，由于离子配位键、氢键的共同作用以及链与链之间的相互作用，还赋予了PEDOT:PSS水凝胶良好的自愈合性能。
3.本发明在制备该导电聚合物水凝胶的过程中，在丙烯酸单体溶液中加入金属离子盐，通过离子配位键、氢键的共同作用以及链与链之间的相互作用，赋予水凝胶良好的自愈合性能(自愈合效率在60％以上)，使该导电聚合物水凝胶受损断裂后在无外界刺激的条件下仍可实现室温自愈合，恢复其电学性能和力学性能。
4.本发明制备的导电聚合物水凝胶成本低、制备方法简单，可大规模制备。
5.本发明提供的可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶制备的柔性超级电容器具有较高的面积比电容及优异的机械稳定性(扭曲、弯折状态下的电容保持率分别在64％和47％以上)，在未来便携可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为PEDOT:PSS水凝胶的制备过程示意图。
图2为本发明制备得PEDOT:PSS水凝胶制备的柔性超级电容器的结构示意图。
图3为实施例1、2、3制得的PEDOT:PSS水凝胶应力应变曲线。
图4为实施例1、2、3制得的PEDOT:PSS水凝胶自愈合应力-应变曲线。
图5为为实施例1、2、3制得的PEDOT:PSS水凝胶的阻抗图。
图6为实施例4制得柔性超级电容器分别在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
图7为实施例4制得柔性超级电容器分别在不同电流密度下的的恒电流充放电曲线图。
图8为实施例4、5、6制得柔性超级电容器分别在原始、扭曲及弯折状态下的循环伏安曲线图，扫描速率为100mV s-1。
图9为实施例4、5、6制得柔性超级电容器分别在原始、扭曲及弯折状态下的的恒电流充放电曲线图，电流密度为0.1mA cm-2。
具体实施方式
以下内容仅例示发明的原理。因此，虽未在本说明书中明确地进行说明或图示，但本领域技术人员可实现发明的原理而发明包括在发明的概念与范围内的各种装置。另外，应理解，本说明书中所列举的所有附有条件的术语及实施例在原则上仅明确地用于理解发明的概念，并不限制于像这样特别列举的实施例及状态。
下面实施例对本发明进行详尽的说明：
实施例1：
首先在2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，记为溶液A，然后向1mL聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液中加入质量比为6％二甲基亚砜和15％的曲拉通，记为溶液B，最后取0.5mL A溶液与B溶液混合均匀，置于40℃烘箱中热聚合12h得到可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶。B溶液与A溶液的质量比为2:1。测得最大拉伸断裂为400％，如图3所示，一次断裂自愈合后最大拉伸断裂为200％，如图4所示，阻抗为2433Ω，如图5所示。
实施例2：
首先在2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，记为溶液A，然后向1mL聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液中加入质量比为6％二甲基亚砜和15％的曲拉通，记为溶液B，最后取0.25mL A溶液与B溶液混合均匀，置于40℃烘箱中热聚合12h得到可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶。B溶液与A溶液的质量比为4:1。测得最大拉伸断裂为1086％，如图3所示，一次断裂自愈合后最大拉伸断裂为628％，如图4所示，阻抗为10Ω，如图5所示。
实施例3：
首先在2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，记为溶液A，然后向1mL聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液中加入质量比为6％二甲基亚砜和15％的曲拉通，记为溶液B，最后取0.2mL A溶液与B溶液混合均匀，置于40℃烘箱中热聚合12h得到水凝胶电极。B溶液与A溶液的质量比为5:1。测得最大拉伸断裂为75％，如图3所示，一次断裂自愈合后最大拉伸断裂为35％，如图4所示，阻抗为15Ω，如图5所示。
实施例4：
首先在2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，记为溶液A，然后向1mL聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液中加入质量比为6％二甲基亚砜和15％的曲拉通，记为溶液B，最后取0.25mL A溶液与B溶液混合均匀，置于40℃烘箱中热聚合12h得到可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶。B溶液与A溶液的质量比为4:1。
将所述可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶组装成柔性超级电容器：
在2mL丙烯酸溶液中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，倒入模具中置于40℃烘箱中热聚合12h烘干成水凝胶薄膜，取面积为1×1cm2的所述水凝胶薄膜，浸泡2M NaCl溶液10-20min后得到水凝胶电解质膜；
取可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶1×1cm2两片，分别作为电容器的两个电极，中间以电解质膜粘连，制得柔性超级电容器。
采用循环伏安(CV)以及恒电流充放电(GCD)表征其电化学活性，分别如图6和图7所示。图6为本发明实施例4制备的柔性超级电容器的循环伏安曲线图。从图6中可以看出，扫描速度从50mV s-1到200mV s-1，曲线的形状都保持得很好。说明根据本申请方法制备的超级电容器，电化学活性良好，性能稳定。图7为本发明实施例4制备的可拉伸超级电容器的恒电流充放电曲线图。从图7中可以看出，电流密度从0.03mA cm-2到0.15mA cm-2，压降较小，形状基本呈三角形，经计算得面积比电容达8.2mF cm-2。
实施例5：
首先在2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，记为溶液A，然后向1mL聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液中加入质量比为6％二甲基亚砜和15％的曲拉通，记为溶液B，最后取0.25mL A溶液与B溶液混合均匀，置于40℃烘箱中热聚合12h得到可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶。B溶液与A溶液的质量比为4:1。
将所述可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶组装成柔性超级电容器：
在2mL丙烯酸溶液中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，倒入模具中置于40℃烘箱中热聚合12h烘干成水凝胶薄膜，取面积为1×1cm2的所述水凝胶薄膜，浸泡2MNaCl溶液10-20min后得到水凝胶电解质膜；
取可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶1×1cm2两片，分别作为电容器的两个电极，中间以电解质膜粘连，制得柔性超级电容器。
采用循环伏安(CV)以及恒电流充放电(GCD)表征其扭曲状态下的电化学活性，分别如图8和图9所示，经计算得面积比电容达5.3mF cm-2，电容保持率为64％，表明机械稳定性良好。
实施例6：
首先在2mL丙烯酸溶液(丙烯酸单体AA规格99％，试剂来源Sigma-Aldrich)中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，记为溶液A，然后向1mL聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)溶液中加入质量比为6％二甲基亚砜和15％的曲拉通，记为溶液B，最后取0.25mL A溶液与B溶液混合均匀，置于40℃烘箱中热聚合12h得到可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶。B溶液与A溶液的质量比为4:1。
将所述可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶组装成柔性超级电容器：
在2mL丙烯酸溶液中加入3mL去离子水，然后依次加入0.25g 3-二甲基丙烷磺酸铵(DMAPS)作为交联剂、0.0234g氯化铁作为助剂和0.0624g过硫酸铵作为引发剂，充分搅拌使其混合均匀，倒入模具中置于40℃烘箱中热聚合12h烘干成水凝胶薄膜，取面积为1×1cm2的所述水凝胶薄膜，浸泡2M NaCl溶液10-20min后得到水凝胶电解质膜；
取可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶1×1cm2两片，分别作为电容器的两个电极，中间以电解质膜粘连，制得柔性超级电容器。
采用循环伏安(CV)以及恒电流充放电(GCD)表征其弯折状态下的电化学活性，分别如图8和图9所示，经计算得面积比电容达3.9mF cm-2，电容保持率为47％，表明机械稳定性良好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种导电聚合物水凝胶，其特征在于，包括可拉伸自愈合水凝胶骨架和导电聚合物填料；所述可拉伸自愈合水凝胶骨架由丙烯酸单体通过交联剂、助剂和引发剂作用，共同聚合形成双重交联网络；所述导电聚合物填料为PEDOT:PSS，所述导电聚合物填充在所述双重交联网络中。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物水凝胶，其特征在于,所述交联剂为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(DMAPS)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种导电聚合物水凝胶，其特征在于,所述助剂为三氯化铁、氯化钙或氯化钠中的一种或多种金属离子盐。
4.根据权利要求1所述的一种导电聚合物水凝胶，其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或叔丁基过氧化氢中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在PEDOT:PSS溶液中加入电导率增强剂，室温下搅拌，得到PEDOT:PSS溶液；
(2)在丙烯酸单体溶液中依次加入去离子水、交联剂、助剂和引发剂，室温下搅拌，得到丙烯酸单体混合溶液；
(3)将所述PEDOT:PSS溶液和丙烯酸单体混合溶液混合均匀，注入模具中，经过聚合反应后得到可拉伸自愈合的导电聚合物水凝胶；所述丙烯酸单体混合溶液与PEDOT:PSS溶液的质量比为20％-50％。
6.根据权利要求5所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于,所述电导率增强剂为二甲基亚砜、曲拉通、乙二醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、十二烷基磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种，其中导电率增强剂与PEDOT:PSS的质量比为1％-15％。
7.根据权利要求5所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于,所述丙烯酸单体在混合溶液中的浓度为1mg mL-1-2mg mL-1。
8.根据权利要求5所述的一种导电聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于,所述交联剂为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(DMAPS)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种；所述交联剂与丙烯酸单体的质量比为25％-100％。
9.一种如权利要求1所述的一种导电聚合物水凝胶的应用，其特征在于，该导电聚合物水凝胶作为电极材料应用于制备柔性超级电容器；所述柔性超级电容器包括两个电极与位于两个电极中间的水凝胶电解质，所述电极为由如权利要求1所述的可拉伸自愈合导电聚合物水凝胶电极；所述水凝胶电解质是由在水溶性单体中加入引发剂、交联剂、助剂混合均匀，通过自由基引发聚合后浸泡电解质溶液得到。
10.根据权利要求9所述的一种柔性超级电容器，其特征在于，所述水凝胶电解质为按照权利要求8-9任意一项所述的制备方法制得。
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