一种基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶及其制
备方法
技术领域
本发明属于纺织材料技术领域,具体涉及一种基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种由亲水性聚合物通过物理相互作用或化学键交联形成的具有立体网状结构的软物质材料,水凝胶能够吸收大量水而不溶于水,具有高弹性、亲水性和生物相容性等。聚丙烯酰胺水凝胶是以丙烯酰胺单体经交联剂作用制备得到,含有大量的酰胺基,易成氢键和进行化学改性,但是传统的聚丙烯酰胺的机械强度差,易碎,弹性模量和压缩强度较低,且耐温性和环境响应性差,难以满足实际的适应需求,因此需要通过改性以提高聚丙烯酰胺水凝胶的功能性。
聚合物纳米粒子是在聚合物前单体溶液中加入无机纳米粒子,经聚合物单体聚合得到聚合物纳米粒子,该聚合物纳米粒子具有高的活性化学位点,且与水凝胶网络具有良好的生物相容性,因此,利用聚合物纳米粒子增强水凝胶方面的研究成为热点。中国专利CN107033513A公开的一种藻蓝蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶的制备方法及应用,将鱼胶原蛋白水溶液、羧基化改性的碳纳米管溶液和聚丙烯酰胺溶液混合均匀后,超声封闭抽气,一次加入四甲基二乙胺溶液和过硫酸钠溶液,加热聚合反应得到胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶,再将胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶加入到藻蓝蛋白溶液中,加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺,在室温下避光反应过夜,取出凝胶,清洗,得到藻蓝蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶,该方法制备的复合水凝胶中利用催化剂和交联剂促使藻蓝蛋白、胶原蛋白、羧基化碳纳米管中的羧基和氨基形成共价酰胺键,加强了凝胶的表面海藻蛋白的结合强度,并提高了凝胶内部的稳定性和机械强度,且制备的复合水凝胶具有更快的电子转移速率,较高的量子效率,可覆盖于半导体或金属电极上作为太阳能电池或光学传感器的增敏层或电极使用,具有较高的光伏特性,且绿色环保无毒。中国专利CN 106633105A公开的一种高弹性三元复合水凝胶的制备方法,将丙烯酰胺、过硫酸铵引发剂、β-环糊精/甲基橙/对氨基偶氮苯基-4-磺酸掺杂改性剂和N,N’-甲叉双丙烯酰胺溶于氧化石墨烯分散液中,超声搅拌均匀,加热静置得到聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元复合水凝胶,再将聚丙烯酰胺/氧化石墨烯二元复合水凝胶浸渍与含苯胺/吡咯/噻吩/3,4-乙撑二氧噻吩溶液中,加热反应,清洗表面,得到高弹性聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/导电聚合物三元复合水凝胶,该方法将导电聚合物单体和氧化石墨烯引入聚丙烯酰胺水凝胶的三维网络中,提高了聚丙烯酰胺水凝胶的弹性和导电性,可用于柔性可穿戴式或者便携式电子器件中。由上述现有技术可知,通过在聚丙烯酰胺水凝胶中加入无机纳米粒子可显著提高聚丙烯酰胺水凝胶的机械性能和导电性能,但是目前聚丙烯酰胺水凝胶可承受的开路电压仍较低,难以满足所有领域的使用需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶及其制备方法,本发明通过将聚阴离子和聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状重复排列,并用包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子对聚丙烯酰胺水凝胶进行改性,使制备得到的微型聚丙烯酰胺水凝胶具有类似电鳗的优异导电性能,在可穿戴智能纺织品领域具有很好的运用前景。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:
一种基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶,其特征在于,所述基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶包括以水滴状重复排列的聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶,所述聚丙烯酰胺复合水凝胶为包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子改性的聚丙烯酰胺复合水凝胶。
作为上述技术方案的优选,所述聚阴离子电解质为透明质酸,所述聚阳离子电解质为聚赖氨酸。
本发明还提供一种基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将微晶纤维素溶液中加入石墨烯,混合均匀后,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后,加入引发剂过氧苯甲酰,恒温搅拌聚合,得到包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子;
(2)将丙烯酰胺溶液中加入步骤(1)制备的包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子,混合均匀,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀后,加入引发剂过硫酸铵,恒温搅拌聚合,得到石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶;
(3)将步骤(2)制备的石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含聚阴离子电解质的溶液中,取出,洗涤,得到聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶;
(4)将步骤(2)制备的石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含聚阳离子电解质的溶液中,取出,洗涤,得到聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶;
(5)将步骤(3)制备的聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与步骤(4)制备的聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶相间重复排列形成基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)中,微晶纤维素、石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧苯甲酰的质量比为10:1-2:7-8:1-1.5。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(1)中,恒温搅拌聚合的温度为80-90℃,搅拌速率为500-800r/min,时间为24-30h。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(2)中,丙烯酰胺、包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵的用料比为7-10:1-2:0.1-0.2:0.4-0.5:0.7-0.8。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(2)中,恒温搅拌聚合的温度为30-40℃,时间为12-24h。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(3)中,所述聚阴离子电解质的溶液中聚阴离子电解质为透明质酸,所述聚阴离子电解质的浓度为0.5-3mg/mL。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(4)中,所述聚阳离子电解质的溶液中所述聚阳离子电解质为聚赖氨酸,所述聚阳离子电解质的浓度为1-3mg/mL。
作为上述技术方案的优选,所述步骤(5)中,所述聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶和所述聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状相间排列。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备的基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶中主要原料为聚丙烯酰胺水凝胶,本发明先用包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子对聚丙烯酰胺水凝胶进行改性,石墨烯表面包覆微晶纤维素水凝胶提高了石墨烯与聚丙烯酰胺水凝胶的相容性能,有利于石墨烯在聚丙烯酰胺水凝胶中的均匀分散,在聚丙烯酰胺三维网络的基础上,形成微晶纤维素网络和石墨烯网络,显著提高复合水凝胶的导电性能和力学强度,然后以石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶为基质充分吸附聚阴离子电解质和聚阳离子电解质,通过调节聚电解质的参数调节石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶的增长速率和溶胀度,提高石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶的灵敏度,再通过以水滴状重复排列的聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶,实现凝胶组分间离子的梯度变化,且水滴形状构成的堆叠通路可显著提高微型丙烯酰胺水凝胶的导电性能,充分满足可穿戴智能纺织品的多种使用需求,市场应用前景广阔。
(2)本发明制备的基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶具有良好的生物相容性和机械灵活性,力学性能和导电性能优异,绿色环保,制备方法简便,可操控性强,不需要使用昂贵的设备,生产成本低,可大规模生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明,在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1:
(1)按照微晶纤维素、石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧苯甲酰的质量比为10:1:7:1,将1.5wt%的微晶纤维素溶液中加入石墨烯,混合均匀后,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后,加入引发剂过氧苯甲酰,在80℃下,以500r/min的速率恒温搅拌聚合24h,得到包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子。
(2)按照丙烯酰胺、包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵的用料比为7:1:0.1:0.4:0.7,将丙烯酰胺溶液中加入包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子,混合均匀,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀后,加入引发剂过硫酸铵,在30℃下恒温搅拌聚合12h,得到石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(3)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含0.5mg/mL的透明质酸溶液中5min,取出,洗涤,得到聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含1mg/mL的聚赖氨酸溶液中5min,取出,洗涤,得到聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状相间重复排列形成基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例2:
(1)按照微晶纤维素、石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧苯甲酰的质量比为10:2:8:1.5,将5.5wt%的微晶纤维素溶液中加入石墨烯,混合均匀后,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后,加入引发剂过氧苯甲酰,在90℃下,以800r/min的速率恒温搅拌聚合30h,得到包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子。
(2)按照丙烯酰胺、包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵的用料比为10:2:0.2:0.5:0.8,将丙烯酰胺溶液中加入包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子,混合均匀,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀后,加入引发剂过硫酸铵,在40℃下恒温搅拌聚合24h,得到石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(3)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含3mg/mL的透明质酸溶液中10min,取出,洗涤,得到聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含3mg/mL的聚赖氨酸溶液中10min,取出,洗涤,得到聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状相间重复排列形成基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例3:
(1)按照微晶纤维素、石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧苯甲酰的质量比为10:1.5:7.2:1.3,将3wt%的微晶纤维素溶液中加入石墨烯,混合均匀后,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后,加入引发剂过氧苯甲酰,在85℃下,以600r/min的速率恒温搅拌聚合26h,得到包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子。
(2)按照丙烯酰胺、包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵的用料比为8:1.3:0.15:0.45:0.75,将丙烯酰胺溶液中加入包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子,混合均匀,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀后,加入引发剂过硫酸铵,在35℃下恒温搅拌聚合16h,得到石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(3)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含1mg/mL的透明质酸溶液中6min,取出,洗涤,得到聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含1.5mg/mL的聚赖氨酸溶液中7min,取出,洗涤,得到聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状相间重复排列形成基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例4:
(1)按照微晶纤维素、石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧苯甲酰的质量比为10:1.5:7.8:1.4,将3wt%的微晶纤维素溶液中加入石墨烯,混合均匀后,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后,加入引发剂过氧苯甲酰,在83℃下,以750r/min的速率恒温搅拌聚合28h,得到包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子。
(2)按照丙烯酰胺、包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵的用料比为9:1.2:0.1:0.5:0.7,将丙烯酰胺溶液中加入包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子,混合均匀,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀后,加入引发剂过硫酸铵,在38℃下恒温搅拌聚合20h,得到石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(3)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含2.5mg/mL的透明质酸溶液中9min,取出,洗涤,得到聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含2.5mg/mL的聚赖氨酸溶液中8min,取出,洗涤,得到聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状相间重复排列形成基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例5:
(1)按照微晶纤维素、石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧苯甲酰的质量比为10:1:8:1,将5.5wt%的微晶纤维素溶液中加入石墨烯,混合均匀后,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后,加入引发剂过氧苯甲酰,在80℃下,以800r/min的速率恒温搅拌聚合24h,得到包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子。
(2)按照丙烯酰胺、包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵的用料比为10:1:0.2:0.4:0.8,将丙烯酰胺溶液中加入包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子,混合均匀,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀后,加入引发剂过硫酸铵,在30℃下恒温搅拌聚合24h,得到石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(3)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含0.5mg/mL的透明质酸溶液中10min,取出,洗涤,得到聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含1mg/mL的聚赖氨酸溶液中10min,取出,洗涤,得到聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状相间重复排列形成基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶。
实施例6:
(1)按照微晶纤维素、石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过氧苯甲酰的质量比为10:2:7:1.5,将1.5wt%的微晶纤维素溶液中加入石墨烯,混合均匀后,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,混合均匀后,加入引发剂过氧苯甲酰,在90℃下,以500r/min的速率恒温搅拌聚合30h,得到包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子。
(2)按照丙烯酰胺、包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺和过硫酸铵的用料比为7:2:0.1:0.5:0.7,将丙烯酰胺溶液中加入包覆石墨烯的纤维素水凝胶粒子,混合均匀,加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺和催化剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺,混合均匀后,加入引发剂过硫酸铵,在30-40℃下恒温搅拌聚合24h,得到石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(3)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含0.5mg/mL的透明质酸溶液中10min,取出,洗涤,得到聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(4)将石墨烯/纤维素/聚丙烯酰胺复合水凝胶充分浸渍于含1mg/mL的聚赖氨酸溶液中10min,取出,洗涤,得到聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶。
(5)将聚阴离子聚丙烯酰胺复合水凝胶与聚阳离子聚丙烯酰胺复合水凝胶以水滴状相间重复排列形成基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶。
经检测,实施例1-6制备的基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶以及现有技术的聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能、导电性能的结果如下所示:
由上表可见,本发明制备的基于石墨烯/纤维素基的微型聚丙烯酰胺水凝胶与传统的聚丙烯酰胺水凝胶相比,溶胀性好,力学性能和导电性能显著提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。