CN114940765A - 一种高强、高弹的多网络导电水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高强、高弹的多网络导电水凝胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高强、高弹的多网络导电水凝胶及其制备方法与应用，属于功能材料技术领域，具有互穿网络结构，包括第一网络、第二网络和填料；所述第一网络为聚丙烯酰胺；所述第二网络为纳米纤维素纤丝；所述填料为碳纳米管。其制备方法包括以下步骤：将丙烯酰胺单体水溶液、纳米纤维素悬浮液与碳纳米管混合配制为多网络导电水凝胶前驱体溶液，然后经高温聚合得到所述多网络导电水凝胶。同时本发明还公开了该多网络导电水凝胶在可穿戴电子设备以及人工皮肤的制备中的应用。本发明制备的多网络导电水凝胶具有优异的柔韧性、良好的导电性能以及优异的压缩性能和形变恢复能力，应用范围广泛，且制备方法简单易操作，便于进行工业化推广使用。

Description

一种高强、高弹的多网络导电水凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及功能高分子技术领域，特别是涉及一种高强、高弹的多网络导电水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，可穿戴设备、软体机器人、可折叠显示以及人体器官等柔性电子产品受到了广泛的关注，开发与之匹配的柔性储能器件成为当前学术界和产业界的研究热点。导电水凝胶结合了导电高分子的电化学性能与水凝胶的柔软特性，具有大比表面积，出色的电子传输与离子传输能力，是构筑柔性电极的理想材料。
柔性离子导电水凝胶具有导电性、柔性以及生物相容性等特点，然而现有技术中，离子导电水凝胶其离子电导性通常都小于10S m-1,还存在机械性能和导电性不能兼顾，机械性能不易调节等技术问题，极大的限制了离子导电水凝胶的广泛应用。目前，通过在水凝胶中引入导电颗粒(如金属纳米颗粒)或导电聚合物(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚苯胺)是增强导电水凝胶导电性的有效手段，但上述导电物质在水凝胶基底中的分布较为随机，且容易团聚，限制了其导电性的发挥。
因此，如何提供一种变形能力强、导电性良好的水凝胶是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种变形能力强、导电性良好的多网络导电水凝胶水凝胶及其制备方法与应用，其中的导电物质在凝胶基底物质中的均匀分散，所得的多网络导电水凝胶兼具高机械强度和高导电性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶，具有互穿网络结构，包括第一网络、第二网络和填料；
所述第一网络为聚丙烯酰胺；
所述第二网络为纳米纤维素纤丝搭接的网络；
所述第三网络为碳纳米管网络。
有益效果：本发明中丙烯酰胺单体在一定温度下聚合交联形成互穿网络结构水凝胶的第一网络；纳米纤维素纤丝通过氢键自组装成为第二网络，同时也促进碳纳米管在丙烯酰胺单体水溶液中的分散；其中碳纳米管作为第三网络，通过相互搭接赋予了该多网络水凝胶导电特性，起到提高互穿网络水凝胶机械力学性能及赋予其导电性的作用。本发明上述三种互穿网络结构能够提高多网络导电水凝胶受力状态下能量耗散能力，从而提高其力学性能。
本发明制备的多网络导电水凝胶同时具有可拉伸性以及出色的压缩性能。在较大应变反复作用下，其仍可以恢复到原始形状，且最终应力不会发生明显衰减。本发明提供的多网络导电水凝胶对拉伸和压缩变形都具有高灵敏度，有望应用于多功能传感器的通用平台以及电阻型传感器。
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰胺单体水溶液、纳米纤维素悬浮液与碳纳米管混合后真空常温除气10-30min，得到多网络导电水凝胶前驱体溶液，然后经高温聚合得到所述多网络导电水凝胶。
优选的，所述丙烯酰胺单体水溶液、纳米纤维素悬浮液、碳纳米管质量比为1000：1000：(3-12)；
所述真空常温除气真空度为0.02-0.05MPa。
有益效果：本发明通过调节水凝胶中丙烯酰胺单体、纳米纤维素、碳纳米管含量，合成同时具有高机械强度和高导电性的柔性凝胶体。其中，高浓度聚丙烯酰胺网络(即第一网络)提供高机械强度；纳米纤维素在凝胶中形成的含水孔道为离子提供迁移通道，还能够促进碳纳米管在水凝胶基底中的均匀分散性，而其氢键网络的断裂和恢复可以促进水凝胶形变恢复；碳纳米管网络的存在不仅可以提供快速的电子迁移路径，还能够增强水凝胶机械力学性能。同时，聚丙烯酰胺的支链上的胺基及纳米纤维素链段上丰富的羟基可以提供一定的粘附性能，能够粘附在人体皮肤或其他介质表面。此外，本发明在真空条件下对多网络导电水凝胶进行制备，能够除去溶液中气体并令溶液中各组分静置平衡。
优选的，所述丙烯酰胺单体水溶液制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺单体、过硫酸钾、亚甲基双丙烯酰胺加入至水中，常温下搅拌均匀，得到所述丙烯酰胺单体水溶液。
有益效果：
优选的，所述丙烯酰胺单体水溶液中亚甲基双丙烯酰胺单体质量分数为20-25％；
所述丙烯酰胺单体、过硫酸钾、亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为(1000-2000)：1：2。
优选的，所述纳米纤维素悬浮液制备方法包括以下步骤：
1)取生物质颗粒，添加乙酸酸化的亚氯酸钠溶液，在60-80℃水浴中反应1-2h后，保持水润状态下将其洗涤至中性，然后置于氢氧化钾溶液中在75-95℃条件下继续反应1-2h，再次保持水润状态下洗涤至中性；
2)将步骤1)所得产物重复步骤1)3-5次后，加入蒸馏水并在冰水浴条件下超声处理，得到所需浓度的纳米纤维素悬浮液。
优选的，所述生物质包括木材、杂草、甘蔗渣、纸浆和棉花中的一种或几种，且所述生物质颗粒小于100目。
所述乙酸质量分数为99.7％；
所述乙酸与亚氯酸钠的添加量之比为(3-4)ml：15.6g；
所述乙酸酸化的亚氯酸钠溶液与生物质的质量比为(0.8-1.5):2；
所述氢氧化钾溶液浓度为3-7wt％；
所述超声细胞粉碎功率为900-1200W，超声时间为20-60min；
所述纳米纤维素悬浮液浓度为0.2-1％wt。
有益效果：本发明使用生物质废弃物作为生物质，来源丰富，价格低廉。且本发明利用超声的空化作用，使得束状纤维开纤化，使得其在复合材料中充分发挥纳米纤维素的尺度效应以及力学性能。
优选的，所述高温聚合温度为50-90℃，高温聚合时间为40-240min。
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶在可穿戴电子设备及人工皮肤的制备中的应用。
有益效果：本发明提供的多网络导电水凝胶具有一定的粘附性，使导电水凝胶作为应变传感器或制备得到的人工皮肤，可以粘附在人体皮肤或其他介质表面，保证在运动或移动过程中不会轻易脱落。
本发明提供了一种高强、高弹的多网络导电水凝胶及其制备方法与应用，其公开了以下技术效果：
(1)本发明制备的多网络导电水凝胶具有优异的柔韧性，可编织成各种形状，且具有良好的导电性能；
(2)本发明制备的多网络导电水凝胶具有优异的压缩性能，在循环荷载下具有优异的形变恢复能力；
(3)本发明制备的多网络导电水凝胶能够保证人工皮肤、可穿戴电子设备等相关系统在承受巨大的机械载荷及大应变下仍保持适当功能的正常运转，在多功能传感器的通用平台、电阻型传感器等领域具有一定的发展前景；
(4)本发明提供的制备方法简单易操作，便于进行工业化推广使用，推动功能性材料的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1附图为实施例1和对比例1所得不同纳米纤维素含量的多网络导电水凝胶的图片；
图2附图为实施例1所得0.8％CNF-PAM-CNT多网络导电水凝胶的SEM照片；
图3附图为实施例1所得0.8％CNF-PAM-CNT多网络导电水凝胶不同应变下的应力-应变曲线；
图4附图为实施例1所得0.8％CNF-PAM-CNT多网络导电水凝胶在70％应变下1000次循环压缩应力-应变曲线；
图5附图为实施例2所得1.0％CNF-PAM-CNT多网络导电水凝胶在70％应变下压缩实验图；
图6附图为以实施例2所得多网络导电水凝胶为导电介质点亮LED小灯；
图7附图为实施例3所得的0.8％CNF-PAM-0.06CNT水凝胶的应力-应变曲线；
图8附图为聚丙烯酰胺水凝胶黏附在压缩盘上；
图9附图为实施例2所得1.0％CNF-PAM-CNT水凝胶黏附在橡胶手套上。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制丙烯酰胺单体水溶液：将5g丙烯酰胺单体、12.5mg过硫酸钾、14.3mg亚甲基双丙烯酰胺加入到10ml的蒸馏水中，搅拌均匀；
(2)制备纳米纤维素悬浮液：将3ml乙酸，15.6g亚氯酸钠，15g过100目筛的杨木木粉加入到1500g蒸馏水中，然后在80℃恒温水浴中反应2h，除去绝大部分半纤维素；
反应结束后保持水润状态下将产品洗涤至中性，然后将其置于浓度6wt％的氢氧化钾溶液环境下，在90℃恒温水浴处理2h，除去绝大部分木质素；反应结束后保持水润状态下将产品洗涤至中性，重复上述化学处理3次，得到综纤维素；
最后向上述纤维素中加入蒸馏水，在冰水浴条件下1000W超声分散30min，获得0.8wt％的纳米纤维素悬浮液；
(3)配制多网络水凝胶前驱体溶液：将5g上述浓度的纳米纤维素悬浮液、0.015g碳纳米管加入到步骤(1)中所得的5g丙烯酰胺酰胺单体水溶液，并在真空度0.02MPa的条件下真空烘箱中常温除气10min，得到0.8％CNF-PAM-CNT多网络导电水凝胶前驱体溶液；
(4)制备多网络水凝胶材料：将多网络水凝胶前驱体溶液在70℃下反应120min，多网络水凝胶前驱体溶液经高温聚合，获得0.8％CNF-PAM-CNT多网络水凝胶材料。
实施例2
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(2)中纤维素浓度为1％。
实施例3
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤(3)中碳纳米管的质量为0.06g。
实施例4
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
实施例5
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制丙烯酰胺单体水溶液：将5g丙烯酰胺单体、12.5mg过硫酸钾、14.3mg亚甲基双丙烯酰胺加入到15ml的蒸馏水中，搅拌均匀；
(2)制备纳米纤维素悬浮液：将4ml乙酸，15g亚氯酸钠，15g过100目筛的杨木木粉加入到1500g蒸馏水中，然后在80℃恒温水浴中反应1h，除去绝大部分半纤维素；然后保持水润状态下将产品洗涤至中性，再将其置于浓度5wt％的氢氧化钾溶液环境下，在90℃恒温水浴处理1h，除去绝大部分木质素；反应结束后保持水润状态下将产品洗涤至中性，重复上述化学处理5次,得到综纤维素；
最后向上述纤维素中加入蒸馏水，在冰水浴条件下1200W超声分散60min，获得1wt％的纳米纤维素悬浮液；
(3)配制多网络水凝胶前驱体溶液：将5g上述浓度的纳米纤维素悬浮液、0.045g碳纳米管加入到步骤(1)中所得的5g丙烯酰胺单体水溶液，并在真空度0.02MPa的条件下真空烘箱中常温除气10min，得到1％CNF-PAM-CNT多网络导电水凝胶前驱体溶液；
(4)制备多网络水凝胶材料：将多网络水凝胶前驱体溶液在50℃下反应120min，多网络水凝胶前驱体溶液经高温聚合，获得1.0％CNF-PAM-CNT多网络水凝胶材料。
实施例6
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制丙烯酰胺单体水溶液：将5g丙烯酰胺单体、12.5mg过硫酸钾、14.3mg亚甲基双丙烯酰胺加入到20ml的蒸馏水中，搅拌均匀；
(2)制备纳米纤维素悬浮液：将3ml乙酸，15.6g亚氯酸钠，15g过100目筛的杨木木粉加入到1500g蒸馏水中，然后在80℃恒温水浴中反应2h，除去绝大部分半纤维素；然后保持水润状态下将产品洗涤至中性，再将其置于浓度7wt％的氢氧化钾溶液环境下，在90℃恒温水浴处理1h，除去绝大部分木质素；反应结束后保持水润状态下将产品洗涤至中性，重复上述化学处理4次，得到综纤维素；
最后向上述纤维素中加入蒸馏水，在冰水浴条件下900W超声分散20min，获得0.2wt％的纳米纤维素悬浮液；
(3)配制多网络水凝胶前驱体溶液：将5g上述浓度的纳米纤维素悬浮液、0.03g碳纳米管加入到步骤(1)中所得的5g丙烯酰胺单体水溶液，并在真空度0.05MPa的条件下真空烘箱中常温除气10min，得到0.2％CNF-PAM-CNT多网络导电水凝胶前驱体溶液；
(4)制备多网络水凝胶材料：将多网络水凝胶前驱体溶液在70℃下反应60min，多网络水凝胶前驱体溶液经高温聚合，获得0.2％CNF-PAM-CNT多网络水凝胶材料。
对比例1
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
不包括步骤(2)中纳米纤维素悬浮液的制备，且步骤(3)中不包括纳米纤维素悬浮液。最终得到碳纳米管分散不均匀的PAM-CNT水凝胶。
对比例2
一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
不包括步骤(2)中纳米纤维素悬浮液的制备，且步骤(3)中不包括碳纳米管。最终得到的CNF-PAM水凝胶，不具备导体的作用。
技术效果
参考图1可以看出，对比例1中未添加纳米纤维素，进而其产品中的碳纳米管无法在水凝胶中分散均匀，均团聚于水凝胶中上方，进而对比例1无法得到导电水凝胶。根据图2可以看出，本发明实施例1所得导电水凝胶具有明显的互穿网络结构，而本发明实施例1所得导电水凝胶中的碳纳米管分散均匀，且结合图3-5可以得知，本发明得到的多网络导电水凝胶在高应力条件下发生较大形变后依然能够恢复原本形状，即本发明实施例1所得的多网络导电水凝胶具有优异的柔韧性、压缩性能以及形变恢复能力。此外，根据图6可以看出，实施例1所得的多网络导电水凝胶使用万用表测量可见其电阻较小，且与电源导线连接后，能够令LED灯泡点亮，进一步证明了本发明提供的多网络导电水凝胶具有良好的导电能力。根据图6碳纳米管的添加一方面可以提高多网络水凝胶的导电子特性，另一方面还能提高其力学性能。最后根据图8、9，可以看出纯聚丙烯酰胺水凝胶、制备得到的多网络导电水凝胶均具有良好的粘附性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高强、高弹的多网络导电水凝胶，具有互穿网络结构，其特征在于：包括第一网络、第二网络和第三网络；
所述第一网络为聚丙烯酰胺；
所述第二网络为纳米纤维素纤丝搭接的网络；
所述第三网络为碳纳米管网络。
2.如权利要求1所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰胺单体水溶液、纳米纤维素悬浮液与碳纳米管混合后真空常温除气10-30min，得到多网络导电水凝胶前驱体溶液，然后经高温聚合得到所述多网络导电水凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体水溶液、纳米纤维素悬浮液、碳纳米管质量比为1000：1000：(3-12)；
所述真空常温除气真空度为0.02-0.05MPa。
4.根据权利要求2所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体水溶液制备方法包括以下步骤：
将丙烯酰胺单体、过硫酸钾、亚甲基双丙烯酰胺加入至蒸馏水中，常温下搅拌均匀，得到所述丙烯酰胺单体水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体水溶液中亚甲基双丙烯酰胺单体质量分数为20-25％；
所述丙烯酰胺单体、过硫酸钾、亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为(1000-2000)：1：2。
6.根据权利要求2所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素悬浮液制备方法包括以下步骤：
1)取生物质颗粒，添加乙酸酸化的亚氯酸钠溶液，在60-80℃水浴中反应1-2h后，保持水润状态下将其洗涤至中性，然后置于氢氧化钾溶液中在75-95℃条件下继续反应1-2h，再次保持水润状态下洗涤至中性；
2)将步骤1)所得产物重复步骤1)3-5次后，加入蒸馏水并在冰水浴条件下超声处理，得到所需浓度的纳米纤维素悬浮液。
7.根据权利要求6所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述生物质包括木材、杂草、甘蔗渣、纸浆和棉花中的一种或几种，且所述生物质颗粒小于100目。
8.根据权利要求6所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述乙酸质量分数为99.7％；
所述乙酸与亚氯酸钠的添加量之比为(3-5)ml：15g；
所述乙酸酸化的亚氯酸钠溶液与生物质的质量比为(0.8-1.5):2；
所述氢氧化钾溶液浓度为3-7wt％；
所述超声细胞粉碎功率为900-1200W，超声时间为20-60min；
所述纳米纤维素悬浮液浓度为0.2-1％wt。
9.根据权利要求2所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述高温聚合温度为50-90℃，高温聚合时间为40-240min。
10.根据权利要求1所述的一种高强、高弹的多网络导电水凝胶在可穿戴电子设备及人工皮肤的制备中的应用。
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