CN109153755B - 改善的亲水组合物 - Google Patents

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Abstract

形成交联的电子活性亲水共聚物的方法，包括以下步骤：a.将本征电子活性材料和至少一种式(I)的化合物与水混合以形成中间体混合物；b.将至少一种亲水单体、至少一种疏水单体、以及至少一种交联剂添加至所述中间体混合物以形成共聚单体混合物；c.使所述共聚单体混合物聚合；其中式(I)限定为：
Figure DDA0001788188240000011
其中：R1和R2独立地为任选取代的C1‑C6烷基；X‑为阴离子。

Description

改善的亲水组合物
发明领域
本发明涉及改善的电子活性亲水聚合物及其生产。
发明背景
本征电子导电的聚合物是已知的，并且被认为是意指导电过程主要依赖于电子转移的材料。这与导电过程主要依赖于离子转移的离子导电的聚合物形成对比。
由于其电子导电性，电子导电的聚合物可以在电子系统中具有适用性，所述电子系统例如汽车电池、移动电话屏幕和计算机屏幕。这些电子系统的运行依赖于电子的传输和适当的控制。电子导电的聚合物包括聚乙炔，其达到了近似于常规金属的107S/m的导电率，还包括用作水中的分散体的市售材料，例如聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS，可以Clevios
Figure BDA0001788188220000011
市售)，具有3x104S/m的导电率，并且超过了常用作电化学池中的导体的石墨的导电率。
然而，电子导电的聚合物具有差的水性质，并且这限制了它们在水性环境中的适用性。这些电子导电的聚合物在分散或溶解于水性环境中时变得不稳定。因此它们大多数在干燥时使用，并且在具有基于水的环境的电子系统(例如，汽车电池)中具有非常有限的用途。电子系统中的基于水的环境可以是盐水、酸性或碱性的水性环境。
此外，电子导电的聚合物在生产上会面临挑战，并且通常作为非自支撑膜生产。由于它们的非自支撑性质，在诸如玻璃片的固体支撑物上进行聚合或沉积，以便形成这些聚合物。如此，所得到的聚合物是主要二维的膜，而不是主要三维的结构。
发明概述
已经发现，当以特定的顺序混合时，包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种交联剂、至少一种式(I)的化合物以及本征电子活性材料的共聚单体混合物提供了(一旦聚合)新型的电子活性亲水共聚物。该材料在其导电性质和水性质上是均匀的且各向同性的。其在其整个结构中是亲水的、交联的且电子导电的。
式(I)限定如下：
Figure BDA0001788188220000021
其中：
R1和R2独立地为任选取代的C1-C6烷基；
X-为阴离子；
由于其亲水性，本文描述的共聚物具有良好的水性质，这在电子系统的水性环境中得到了改善的性能(现有的亲水材料是离子导电的，而不是电子导电的)。所述共聚物在多种不同的基于水的环境中是稳定的，不仅在蒸馏去离子(DD)水中表现良好，而且在诸如盐水、卤水、酸性或碱性溶液的水性环境中表现良好。此外，本文描述的共聚物还具有优异的机械性质和导电率。认为至少一种式(I)的化合物的使用向最终的共聚物赋予了特别改善的电性质。如此，本文公开的共聚物材料在电子系统中具有广泛的适用性，包括那些具有基于水的环境的电子系统，例如汽车电池。这与由于差的水性质通常仅用于干燥环境的诸如PEDOT:PSS的现有电子材料形成对比。
此外，使用特定的混合顺序来获得共聚单体混合物允许实现主要三维的共聚物结构(而不是主要二维的聚合物膜)。得到的共聚物是自支撑的，并且因此不需要在基底上聚合。
在第一方面中，本发明提供了形成交联的电子活性亲水共聚物的方法，包括以下步骤：
a.将本征电子活性材料和至少一种式(I)的化合物与水混合以形成中间体混合物；
b.将至少一种亲水单体、至少一种疏水单体以及至少一种交联剂添加至中间体混合物以形成共聚单体混合物；
c.使共聚单体混合物聚合；
其中式(I)限定为：
Figure BDA0001788188220000031
其中：
R1和R2独立地为任选取代的C1-C6烷基；
X-为阴离子。
在第二方面中，本发明提供了通过本发明的第一方面的方法可得的均匀的、各向同性的电子活性亲水共聚物。
在第三方面中，本发明提供了包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种交联剂、本征电子活性材料以及至少一种式(I)的化合物的共聚单体混合物，式(I)限定如下：
Figure BDA0001788188220000032
其中：
R1和R2独立地为任选取代的C1-C6烷基；
X-为阴离子。
其他方面限定在独立权利要求中，并且包括多种使用电子系统的工业产品。一种此类工业产品为超级电容器。由于其改善的电子性质，本文描述的共聚物可以用作超级电容器系统中的电解质组分。当本文描述的共聚物用于这种情况时，得到的超级电容器达到了特别高的电容值。此外，由于本文描述的共聚物的改善的机械性质和自支撑性质，得到的超级电容器不需要另外的隔板(separator)。
具体实施方式
如本文使用的，术语“单体”取其在本领域的常规定义，并且是指可以化学连接至另一单体以形成聚合物的分子化合物。
如本文使用的，术语“共聚单体混合物”取其在本领域的常规定义，并且是指当聚合时形成共聚物的易混合单体的溶液或分散液。
如本文使用的，术语“交联剂”是指能够在聚合物链之间形成化学键的分子化合物，并且包括诸如亚甲基双丙烯酰胺、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的化合物。甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯是优选的。交联剂可以是疏水的或亲水的。
如本文使用的，术语“聚合引发剂”取其在本领域的常规定义，并且是指能够引发化学聚合过程的试剂，所述化学聚合例如自由基聚合。偶氮二异丁腈(AIBN)和2-羟基-2-甲基苯丙酮是此类引发剂的实例。偶氮二异丁腈(AIBN)在通过热方式聚合时具有效用，并且2-羟基-2-甲基苯丙酮适用于UV聚合。
如本文使用的，术语“中间体混合物”是指待进一步添加组分的溶液或分散液。例如，在形成共聚单体混合物的情况中，术语“中间体混合物”是指包括完整的共聚单体混合物中的一部分但非全部组分的混合物。
如本文使用的，术语“共聚物”取其在本领域的常规定义，并且是指聚合物链包含两种或更多种不同类型的单体的聚合物。
如本文使用的，术语“水性质”当用于聚合物材料时，是指该聚合物材料有关水和其他水性环境(例如盐水溶液)的性质和行为，即，其在水性环境中的亲水性和稳定性。
如本文使用的，术语“均匀”当用于聚合物材料时，是指物理性质(例如，导电性质和水性质)在其整个结构中基本一致的聚合物材料。
如本文使用的，术语“各向同性的”当用于聚合物材料时，是指性质在所有方向相同的聚合物材料。
如本文使用的，术语“均匀”当用于共聚单体混合物时，是指包含均匀溶解或混合的易混合单体的共聚单体溶液或分散液。
如本文使用的，术语“亲水聚合物”是指在未交联时溶解于水并且在交联时吸收水并膨胀形成稳定弹性固体的聚合物。
如本文使用的，术语“亲水单体”取其在本领域的常规定义，并且是指具有对水分子的亲和力的单体。术语“疏水单体”也取其在本领域中的常规定义，并且是指排斥水分子的单体。
如本文使用的，术语“电活性”取其在本领域的常规定义，并且可以涵盖电子活性材料和离子活性材料。
如本文使用的，术语“电子活性材料”取其在本领域的常规定义，并且是指导电过程主要依赖于电子转移的材料，或者电子作为界面处的输出所产生的材料。
如本文使用的，术语“本征电子活性材料”是指不需要另外修饰以获得电子活性的电子活性材料。
如本文使用的，术语“离子活性材料”取其在本领域的常规定义，并且是指导电过程主要依赖于离子转移的材料。
如本文使用的，术语“水”作为中间体混合物或共聚单体混合物中的组分时，是指添加的水，即，添加至剩余组分中的水，不包括已经与剩余组分的原材料结合的任何水，例如当此类原材料作为水性溶液或分散液提供时。
如本文使用的，C1-C6烷基是指具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、正己基、叔己基、异己基和仲己基。
除非在文中出现时另外指明，术语“取代”在用于本文的任何部分时意指被至少一个取代基取代，所述取代基例如选自(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、羟基、羟基(C1-C6)烷基、巯基、巯基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫代、卤素(包括氟和氯)、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、腈(-CN)、氧代、苯基、-COOH、-COORA、-CORA、-SO2RA、-CONH2、-SO2NH2、-CONHRA、-SO2NHRA、-CONRARB、-SO2NRARB、-NH2、-NHRA、-NRARB、-OCONH2、-OCONHRA、-OCONRARB、-NHCORA、-NHBCOORA、-NRBCOORA、-NHSO2ORA、-NRBSO2ORA、-NHCONH2、-NRACONH2、-NHCONHRB、-NRACONHRB、-NHCONRARB或-NRACONRARB，其中RA和RB独立地为(C1C6)烷基，或者RA和RB在连接至同一个氮时可以形成环状氨基环，例如吗啉基环、哌啶基环或哌嗪基环。“任选的取代基”或“取代基”可以是前述取代基之一。
如本文使用的，术语“液体电解质”取其在本领域的常规定义，并且是指溶解于溶剂中的阳离子(例如钾、钠、钙和镁)和阴离子(例如氯离子、碳酸根和磷酸根)的溶液，所述溶剂例如水、乙腈、碳酸丙烯酯或四氢呋喃。如本文使用的，术语“电解质水溶液”取其在本领域的常规定义，并且是指含有阳离子(例如钾、钠、钙和镁)和阴离子(例如氯离子、碳酸根和磷酸根)的水溶液。
如本文使用的，术语“光电显示装置”取其在本领域的常规定义，并且是指能够发出、检测和控制电磁能量(例如红外线紫外线或可见光)的装置。
在第一方面中，本发明提供了形成交联的电子活性亲水共聚物的方法，包括以下步骤：
a.将本征电子活性材料和至少一种式(I)的化合物与水混合以形成中间体混合物；
b.将至少一种亲水单体、至少一种疏水单体以及至少一种交联剂添加至中间体混合物以形成共聚单体混合物；
c.使共聚单体混合物聚合；
其中式(I)限定如下：
Figure BDA0001788188220000061
其中：
R1和R2独立地为任选取代的C1-C6烷基；
X-为阴离子。
优选地，电子活性材料为聚合物。
已发现，当根据本发明的第一方面以特定的顺序混合组分时，得到了均匀的共聚单体混合物。这与其他可能的混合顺序形成对比，在其他可能的混合顺序中，组分在聚合过程期间倾向于分离成不同的层，由此阻止形成连续的材料。因为在本文公开的方法中避免了这些问题，实现了连续的主要三维的共聚物结构，其具有自支撑性质。
更优选地，本征电子活性材料为PEDOT:PSS。除本文公开方法以外的其他混合顺序的相关问题对于PEDOT:PSS是特别显著的。但是，当PEDOT:PSS用作本发明情况中的本征电子活性材料时，得到了良好的结果，如实施例所示。
至少一种式(I)的化合物的使用得到了具有特别改善的电性质的最终共聚物。基于共聚单体混合物的总重量，至少一种式(I)的化合物以8重量％至33重量％、优选14重量％至20重量％、最优选17重量％的量存在。式(I)的化合物通常作为离子液体添加至步骤a)中。为了避免疑问，式(I)的化合物的咪唑鎓组分也涵盖由于咪唑鎓环周围的电子离域的咪唑鎓互变异构体，并且包括以下结构：
Figure BDA0001788188220000071
优选地，X-选自Cl-、C2N3 -、CH3O3S-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、Al2Cl7 -、AlCl4 -NO3 -、OH-、F-、Br-、I-、S2 -、N3 -、O2 -、CO3 2-、ClO3 2-、CrO4 2-、CN-、Cr2O7 2-、SCN-、SO3 2-、MnO4 -、CH3COO-、HCO3 -、ClO4 -和C2O4 2-。更优选地，X-选自Cl-、C2N3 -、CH3O3S-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、Al2Cl7 -、AlCl4 -和NO3 -。最优选地，X-选自Cl-、C2N3 -和CH3O3S-。
优选地，任选的取代基选自羟基、卤素、NH2、NO2.、CH3O、CO2H、COOOH、NR、NRR’、NHCOR和RSH中的一种或多种，其中R和R’为C1-C6烷基。更优选地，任选的取代基选自羟基、卤素、NH2或NO2中的一种或多种。当R1和R2之一或两者被特定的官能团取代时，可以调节或改善所得到的式(I)的化合物的分散性质。
R1和R2可以是相同的或不同的。优选地，R1和R2之一为任选取代的甲基，并且另一个为任选取代的乙基。
最优选地，至少一种式(I)的化合物选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐。
优选地，在步骤b中，在添加交联剂之前，将至少一种亲水单体和至少一种疏水单体添加至中间体混合物。
优选地，在步骤b中，在添加至少一种疏水单体之前，将至少一种亲水单体添加至中间体混合物中。
优选地，至少一种亲水单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯(例如，甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮(例如n-乙烯基-2-吡咯烷酮)、丙烯酸甲基酯(例如，丙烯酸2-甲基酯)、单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、聚乙烯醇、硫酸根合乙基甲基丙烯酸铵或其组合。优选地，共聚单体混合物包含一种亲水单体。
更优选地，至少一种亲水单体选自乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯，或其组合。更优选地，至少一种亲水单体选自1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯，或其组合。
优选地，至少一种疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或其组合。优选地，共聚单体混合物包含一种疏水单体。
更优选地，至少一种疏水单体选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，或其组合。
优选地，至少一种交联剂选自甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
由上述定义可以理解，上文使用的术语不一定是相互排斥的。例如，术语“疏水单体”和“交联剂”不一定是相互排斥的。在本发明中，疏水单体和交联剂可以相同或不同。
在某些实施方案中，疏水单体可以与交联剂相同。例如，在某些实施方案中，交联剂和疏水单体均为甲基丙烯酸烯丙酯。
在一些实施方案中，亲水单体和/或疏水单体是非交联的。术语“非交联疏水单体”、“非交联亲水单体”和“交联剂”之间不存在重叠。在这些实施方案中，交联剂、疏水单体和亲水单体是不同的化学物质。
优选地，疏水单体是不同于交联剂的化学物质。在这些实施方案中，使用不同于交联剂的疏水单体允许形成具有特别良好的机械稳定性的共聚物，如实施例所述。
优选地，聚合步骤通过热辐射、UV辐射或γ辐射来进行。
更优选地，聚合步骤通过UV辐射或γ辐射来进行。
在优选的实施方案中，共聚单体混合物还包含聚合引发剂。聚合引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
当通过热辐射或UV辐射来聚合时，存在聚合引发剂是特别优选的。在一个实施方案中，通过热方式来聚合，并且引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。在另一个实施方案中，通过UV辐射来聚合，并且引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
共聚单体混合物的单独的组分应当以足够的量包含，使得它们均匀混合，由此形成均匀的溶液或分散液。
基于共聚单体混合物的总重量，疏水单体可以以5重量％至80重量％、优选5重量％至60重量％、最优选5重量％至20重量％的量存在。基于共聚单体混合物的总重量，亲水单体可以以5重量％至90重量％、优选5重量％至80重量％、最优选50重量％至70重量％的量存在。基于共聚单体混合物的总重量，交联剂可以以1重量％至25重量％、优选2重量％至15重量％、最优选2重量％至10重量％的量存在于共聚单体混合物中。本征电子活性材料可以以1重量％至20重量％并且最优选2重量％至10重量％的量存在。
共聚单体混合物中的水的量必须足以提供均匀混合的均匀溶液或分散液，并且必须足以使不溶于水的本征电子活性材料均匀分散。基于共聚单体混合物的总重量，共聚单体混合物中的水的量可以为1重量％至50重量％，优选为5重量％至50重量％，最优选为5重量％至20重量％。
优选地，在共聚单体混合物中，至少一种亲水单体与至少一种疏水单体的体积比为20:1至1:1，更优选为20:1至5:1，特别是10:1。
优选地，在共聚单体混合物中，至少一种亲水单体和至少一种疏水单体:本征电子活性材料的体积比为30:1至2:1，更优选为6:1至3:1。
优选地，在共聚单体混合物中，水与本征电子活性材料的体积比为1:1至10:1，优选为1:1至3:1，特别是2:1。
已发现，当以上述优选比例使用组分时，实现了特别良好的结果。当以这些比例使用时，组分彼此是特别容易混合的，并且这有助于聚合过程和连续大块共聚物材料的形成。所述比例是指各种组分的体积比。
在优选的实施方案中，共聚物在聚合后进行水合。该水合步骤可以使用蒸馏去离子(DD)水来进行，或者使用诸如盐水、卤水、酸性或碱性溶液的水溶液来进行。当盐水溶液用于水合步骤时，盐水溶液优选地在水中具有0.002g/cc至0.1g/cc的NaCl，更优选0.009g/cc的NaCl。当卤水溶液用于水合步骤时，卤水溶液优选地在水中具有0.3g/cc的NaCl。当酸性溶液用于水合步骤时，酸优选为5mol/dm3H2SO4。当碱性溶液用于水合步骤时，碱性溶液优选为KOH的水性溶液，KOH以10wt％至30wt％存在。优选地，该水合步骤使得共聚物中的水的量为至少50重量％，优选为至少75重量％，基于水合共聚物的总重量。不希望被理论束缚，当水以这种量存在时，则其可以用作“塑化剂”，并且能够使共聚物的其他组分具有足够的分子间流动性，使得共聚单体的结构随着时间自我组织。例如，这种自我组织可以在约7天至14天的时间内发生。已经观察到，在制造和/或进一步水合之后，共聚物的电性质随着时间改善。如此，在优选的实施方案中，在水合之后将共聚物储存至少7天，优选至少14天。共聚物不仅在水合之后是稳定的，它们还显示出改善的导电率，如实施例中示出，其中在水合之后超过100天的时间中证明了性质的改善。
本文公开的共聚物在各种水性环境中表现良好，并且在各种环境中水合良好，如实施例中示出。此外，式(I)的阴离子X-可以根据预期的水合溶液和/或共聚物预期用于的水性环境的性质来选择。如此，本文公开的共聚物定制为特别适于在特定的溶液中水合和/或定制为特别适用于特定的工业产品。例如，当X-为甲磺酸根(CH3O3S-)时，得到的共聚物在硫酸溶液中水合特别良好。得到的共聚物也在硫酸水溶液环境中表现特别良好，在该环境中它们表现出特别良好的电子导电率。如此，当X-为甲磺酸根(CH3O3S-)时得到的共聚物在铅酸电池中表现特别良好(因为铅酸电池处于硫酸水溶液环境)。根据另一个实例，当X-为氯离子(Cl-)时，得到的共聚物在盐酸中水合特别良好，并且在盐酸环境中表现出特别良好的导电率。
共聚单体混合物可以使用UV辐射、γ辐射或热辐射来提供和聚合。UV辐射或γ辐射可以在环境温度和压力下进行，同时热聚合可以在高达70℃的温度下进行。
在第二方面中，本发明提供了通过本发明第一方面阐述的任何实施方案的方法可得的均匀且各向同性的电子活性亲水共聚物。认为此类均匀的共聚物是新颖的。
在第三方面中，本发明提供了包含至少一种疏水单体、至少一种亲水单体、水、至少一种交联剂以及本征电子活性材料的共聚单体混合物。
优选的疏水单体、亲水单体、本征电子活性材料和交联剂如以上所定义。
上文提及的共聚单体混合物的聚合得到了本文公开的均匀的、各向同性的电子活性亲水共聚物。
本文公开的共聚物和共聚单体混合物可以用于各种应用，并且特别适用于具有基于水的环境的电子系统。然而，由于其优异的机械性质和导电率，本文公开的共聚物当用于其他电子系统(即，具有非水基环境的那些电子系统)中时也提供了益处。
优选地，本文公开的共聚单体混合物用于3D印刷，其中将共聚单体混合物进行聚合以形成3D图像。认为当形成3D印刷图像时，由共聚单体混合物形成的共聚物的亲水性是有利的。
优选地，本文公开的共聚物连同电解质水溶液一起用于电池。优选地，电池为铅酸电池。或者，本文公开的共聚物连同水或电解质水溶液一起用于电化学电池。在该实施方案中，电池或电化学池可以是柔性的，这可能是由于本发明的共聚物的有利的性质。在某些实施方案中，本文公开的共聚物用于光伏电池。
优选地，本文公开的共聚物用作超级电容器系统中的电解质组分。如技术人员将理解的，超级电容器通常包括两个电极和位于其间的电解质组分。超级电容器达到的最大电容值可以取决于电解质的性质以及电极的性质。又如技术人员将理解的，存在多种不同种类的超级电容器系统。这些超级电容器系统包括双层超级电容器、准电容超级电容器以及复合型超级电容器。双层超级电容器通常包括相对低成本的碳电极。双层超级电容器的电容主要是静电电容。同时，准电容超级电容器包括相对高成本的电极，该电极能够与电解质一起进行氧化-还原(氧化还原)反应。此类氧化还原活性电极可以包含，例如，镧、钌或钒。因此准电容超级电容器的电容通过电化学电容而显著增大(或扩大)。复合型超级电容器包括具有不同特性的电极的组合，并且例如可以包括一个碳电极和一个能够与电解质进行氧化还原反应的电极。因此复合型超级电容器的电容是静电电容和电化学电容的组合。通常，上述超级电容器系统中的电解质组分是液体电解质。
当本文公开的共聚物用于替代超级电容器的常规液体电解质时，得到的超级电容器达到了特别高的电容值。在实施例中证实了这一点。当本文公开的共聚物用于双层超级电容器时，得到的电容值比常规液体电解质得到的电容值大3至4个数量级。当本文公开的共聚物用于准电容超级电容器时，得到的电容值进一步增大了2倍(即，相对于包含本发明共聚物的双层超级电容器的电容值)。不希望受到理论的束缚，认为由于电解质与电极彼此进行氧化还原反应的能力，准电容超级电容器达到了较高的电容值。不希望受到理论的束缚，认为本文公开的共聚物的电子性质使得实现了有效的氧化还原反应，从而提供了特别高的电容值。在复合型超级电容器的情况中也达到了良好的电容值。总之，对于给定的超级电容器系统和给定的电极，当使用本文公开的共聚物作为超级电容器中的电解质组分时，增大了最大电容。此外，共聚物在商业可接受的电位范围内保持稳定，如实施例所示。
此外，由于本文描述的共聚物的改善的机械性质和自支撑性质，包括本文公开的共聚物作为电解质组分的超级电容器不需要另外的隔板。通常，当超级电容器系统中使用液体电解质时，超级电容器有必要进一步包括另外的隔板，以便在两个电极之间保持分离。当本文描述的共聚物用于替代常规液体电解质时，它们的机械性质和自支撑性质使得即使不存在另外的隔板，电极之间仍保持分离。
在另一个实施方案中，本文公开的共聚物用于传感系统。传感系统可以包括一种或多种化学组分，其中这些化学组分能够检测特定的化合物。有利的，这些一种或多种化学组分可以遍布本文公开的共聚物结构而分散，并且所得到的共聚物包括在传感系统中。本文公开的共聚物用作化学组分的支撑基质，其中化学组分稳定地保留在共聚物结构中，并且保留它们的传感能力。通过此类传感系统检测的特定化合物可以包括葡萄糖。技术人员将熟悉能够检测葡萄糖的化学组分，并且此类化学组分可以包括班氏试剂(其包含无水碳酸钠、柠檬酸钠和硫酸铜(II)五水合物)。
在另一个实施方案中，本文公开的共聚物用于光电显示装置。在该实施方案中，光电显示装置优选是柔性的，这可能是由于本发明的共聚物的有利的性质。
在另一个实施方案中，本文公开的共聚物可以用于形成导电的粘合连接件，其中粘合连接件位于相邻的导电组件之间。优选地，相邻的导电组件连同粘合连接件一起形成集成电路的堆叠，例如2D电子芯片的堆叠。
在另一个实施方案中，存在形成导电粘合连接件的方法，包括以下步骤：
a.将本征电子活性材料和至少一种式(I)的化合物与水混合以形成中间体混合物；
b.将至少一种亲水单体、至少一种疏水单体以及至少一种交联剂添加至中间体混合物以形成共聚单体混合物；
在相邻的导电组件之间引入共聚单体混合物；
c.将共聚单体混合物在所述导电组件之间原位聚合；
其中式(I)定义如下：
Figure BDA0001788188220000141
其中：
R1和R2独立地为任选取代的C1-C6烷基；
X-为阴离子。
形成导电粘合连接件的方法可以包括形成本文公开的共聚物的方法所指明的任何另外的特征。此外，在另一个实施方案中，存在通过该方法形成的导电粘合连接件。
本发明现在将根据以下实施例来说明。
实施例1：含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物的3:1 VP:PEDOT-PSS
1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物在下文中将被称为“CL-14”。
使用3:1比例的乙烯基吡咯烷酮(pyrollidone)和PEDOT-PSS，连同作为式(I)的化合物的CL-14，以及甲基丙烯酸烯丙基酯(作为交联剂和疏水共聚单体)来制备亲水共聚物。
为了得到3:1比例的VP:PEDOT-PSS，将1g CL-14溶解于1ml PEDOT-PSS(以分散液提供)。然后，添加1.5ml水，并且将得到的混合物用搅拌子连续搅拌20分钟。然后将3ml 1-乙烯基-2-吡咯烷酮逐滴添加至PEDOT-PSS/CL-14/水混合物。在得到均匀混合的混合物之后，添加0.165ml甲基丙烯酸烯丙酯，并且添加0.11ml 2-羟基-2-甲基苯丙酮作为引发剂。
将得到的共聚单体混合物在UV下固化以产生交联的共聚物。“刚制备好的”(即，不进行进一步水合)共聚物的水含量测量为45％。在制造之后立即测量导电率，然后在制造后不同的天数再次测量。结果示于表1(下文)和图1中。
Figure BDA0001788188220000151
表1VP:PEDOT-PSS+CL-14(45％水含量)
由这些结果可见，共聚物在制造后立即表现出良好的导电率，并且在制造后随时间表现出进一步改善的电性质。
实施例1a和实施例1b–水合共聚物
通过与实施例1相同的方法来制备亲水交联共聚物。然后将这些亲水交联共聚物在a)盐水溶液(0.009g/cc NaCl在DD水中)以及b)卤水(0.3g/cc NaCl在水中)进行水合。
1a–在盐水(0.009g/cc NaCl在DD水中)中的水合
将实施例1的共聚物进行水合，直至达到最大的水合水平(对应于水含量为约80重量％的水)。在水合之后立即测量导电率，然后在水合后不同的天数再次测量。结果示于表2(下文)和图2中。
在表2中，术语“膨胀比”是指达到了最大水合水平之后的共聚物的厚度(即，共聚物的最短线性尺寸)除以水合之前的共聚物的厚度。通过任何适合的方式来测量厚度，例如通过千分尺、游标卡尺或移测显微镜。
Figure BDA0001788188220000152
表2:VP:PEDOT-PSS+CL-14(盐水中的最大水合作用)
1b–在卤水中的水合
将实施例1的共聚物在卤水中进行水合，直至达到最大的水合水平(对应于约75重量％的水含量)。在水合之后立即测量导电率，然后在水合后不同的天数再次测量。结果示于表3(下文)和图3中。
表3中的膨胀比按照与表2相同的方式来计算。
Figure BDA0001788188220000161
表3:VP:PEDOT-PSS+CL-14(卤水中的最大水合作用)
可见，共聚物在各水溶液中水合之后立即表现出良好的导电率，并且在水合后随着时间表现出进一步改善的电性质。
实施例2：含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐的3:1VP:PEDOT-PSS
1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲磺酸盐在下文中将被称为ST-35。
使用与实施例1所述相同的方法来得到亲水交联共聚物，但是使用ST-35来替代CL-14。
“刚制备好的”(即，不进一步水合)共聚物的水含量测量为45％。在制造后立即测量导电率，然后在制造后9天再次测量。结果示于表4(下文)和图4中。
Figure BDA0001788188220000162
表4：VP:PEDOT-PSS+ST-35(45％水含量)
由这些结果可见，共聚物在制造之后立即表现出良好的导电率，并且在制造后随时间表现出进一步改善的电性质。
实施例2a和实施例2b–水合的共聚物
通过与实施例2相同的方法来制备交联共聚物。然后将这些交联共聚物在a)DD水和b)硫酸溶液(浓度5mol/dm3)中进行水合。
2a–在DD水中的水合
将实施例2的共聚物进行水合，直至在25℃下达到最大的水合水平(对应于约78重量％的水含量)。在水合之后立即测量导电率，然后在水合后7天之后再次测量。结果示于表5(下文)和图5中。
表5中的膨胀比按照与表2相同的方式来计算。
Figure BDA0001788188220000171
表5：VP:PEDOT-PSS+ST-35(DD水中的最大水合作用)
2a–在硫酸溶液中的水合
将实施例2的共聚物进行水合，直至达到最大的水合水平(对应于约84重量％的水含量)。在水合之后立即测量导电率，并且在水合后7天之后再次测量。结果示于表6(下文)和图6中。
表6中的膨胀比按照与表2相同的方式来计算。
Figure BDA0001788188220000172
表6:VP:PEDOT-PSS+ST-35(在H2SO4中的最大水合)
可见，共聚物在各水溶液中水合之后立即表现出良好的电子导电率，并且在水合后随时间表现出进一步改善的电性质。
实施例3
使用三种不同比例的乙烯基吡咯烷酮与PEDOT-PSS来制备三种共聚物，并且比较它们的导电率。
使用4:1比例的乙烯基吡咯烷酮和PEDOT-PSS、连同作为式(I)的化合物的CL-14以及甲基丙烯酸烯丙酯(作为交联剂和疏水共聚单体)来制备第一亲水共聚物。
通过将1g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物溶解于1ml PEDOT-PSS来得到4:1比例的VP与PEDOT-PSS。然后添加1.5ml水，同时使用搅拌子搅拌。然后将4ml 1-乙烯基-2-吡咯烷酮滴加至PEDOT-PSS/CL-14/水混合物。一旦得到均匀的混合物，添加0.195ml甲基丙烯酸烯丙酯和0.13ml 2-羟基-2-甲基苯丙酮(作为引发剂)。
将得到的共聚单体混合物在UV下固化以产生交联共聚物。
使用3:1比例的乙烯基吡咯烷酮和PEDOT-PSS、连同作为式(I)的化合物的CL-14以及甲基丙烯酸烯丙酯(作为交联剂和疏水共聚单体)来制备第二亲水共聚物。使用与本实施例的第一共聚物相同的方法来制备该共聚物，但是使用3ml 1-乙烯基-2-吡咯烷酮而不是4ml。
使用2:1比例的乙烯基吡咯烷酮和PEDOT-PSS、连同作为式(I)的化合物的CL-14以及甲基丙烯酸烯丙基酯(作为交联剂和疏水共聚单体)来制备第三亲水共聚物。使用与本实施例的第一共聚物相同的方法来制备该共聚物，但是使用2ml 1-乙烯基-2-吡咯烷酮而不是4ml。在制造后立即测量上述三种共聚物中的每一种的导电率，然后在制造后不同的天数再次测量。结果示于表7(下文)和图7、8和9中。
Figure BDA0001788188220000181
表7.具有各种比例的VP:PEDOTPSS的VP:PEDOTPSS+CL-14
可见，所有这些共聚物表现出良好的导电率，在制造后岁时间具有改善。
实施例4至实施例9
下表中的术语应用于实施例4至9：
Figure BDA0001788188220000182
Figure BDA0001788188220000191
在实施例4至实施例9中，制备了各种共聚物。实施例4至实施例9中的共聚物的组成列于下表，并且使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备：下表的“共聚物”栏中所列的缩写术语将用于实施例4至实施例9：
共聚物 组成
VP:PEDOTPSS:CL4 3ml VP,1ml PEDOTPSS,1g CL14,1.5ml H2O
VP:PEDOTPSS:ST35 3ml VP,1ml PEDOTPSS,1g ST35,1.5ml H2O
VP:PEDOTPSS:413 3ml VP,1ml PEDOTPSS,1ml 413,1.5ml H2O
适当时，使用以下水合溶液。下表的“溶液”栏中所列的缩写术语将用于实施例4至实施例9：
溶液 组成
H<sub>2</sub>O 双蒸水
盐水 0.9g NaCl在100ml双蒸水中
卤水 6.0g NaCl在100ml双蒸水中
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 5mol/dm<sup>3</sup>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
实施例4至实施例9的共聚物的电性质在圆柱形电极装置或平面电极装置中的恒电位条件下进行测试。
圆柱形电极装置包括工作电极和对电极，所述电极是横截面为0.06cm2的玻碳棒。电极表面在宏观上是光滑的，因此它们的横截面可以被认为是有效电活性面积。准参比电极由插入活性聚合物膜中的Ag线组成。
使用平面电极装置以便评估这些材料对于大的几何面积(大于5cm2)的适用性。
在环境条件和湿度下使用Ivium–Compactstat来记录所有的测量值。通过工作电极与参比电极之间的开路电位的系统分析来监测共聚物中的不可逆的改变(例如，过氧化)。
实施例4
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物。测试共聚物的电性质。结果示于图10和图11中。图10和图11是作为负电位极限(图10)或正电位极限(图11)的函数的在100mVs-1下的循环伏安图。虚线表示与共聚物层中的不可逆结构改变(例如，分解)有关的不对称电流响应。
这些结果显示出，共聚物在约2V的电位窗口是稳定的，在该电位窗口所述共聚物的结构和组成不受影响。这种行为与电化学电池中的PEDOT:PSS改性的电极所观察到的电化学响应相一致。
实施例5
使用与实施例1至3类似的方法来制备VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物。测试共聚物的电性质。结果示于图12中，其是扫描速率为50、100、150和200mV s-1的循环伏安图。
使用与实施例1至实施例3类似的方法再制备了三种VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物。然后将第一共聚物在H2O中水合，将第二共聚物在盐水中水合，并且将第三共聚物在H2SO4中水合。测试这三种共聚物中的每一种的电性质，并且结果示于图13(在H2O中水合)、图14(在盐水中水合)和图15(在H2SO4中水合)中。图13-15是扫描速率为50、100、150和200mV s-1的循环伏安图。
未水合的VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物以及三种水合的VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物中的每一种也在5mV s-1的扫描速率下进行测试，并且将结果在图16的同一伏安图上进行了比较。
图12至图16的结果表明，每一种共聚物的电性质具有准电容超电容系统的特性。
实施例6
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物。使用两种不同的平面电极装置来测试共聚物的电性质–这些平面电极装置彼此之间的区别在于其电极的表面积。结果示于图17(电极表面积为0.5cm2)和图18(电极表面积为0.6cm2)中。图17和图18是扫描速率为25、50、100、150和200mV s-1的循环伏安图。
图17和图18的结果表明，每一种共聚物的电性质具有准电容超电容系统的特性。这特别有关于电容响应与平面电极装置的电极面积成比例的事实。
实施例7
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备四种VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物。然后将第一共聚物在H2O中水合，将第二共聚物在盐水中水合，将第三共聚物在卤水中水合，并且将第四共聚物在H2SO4中水合。测试这四种共聚物中的每一种的电性质，并且结果示于图19中。
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备四种VP:PEDOTPSS:ST35共聚物。然后将第一共聚物在H2O中水合，将第二共聚物在盐水中水合，将第三共聚物在卤水中水合，并且将第四共聚物在H2SO4中水合。测试这四种共聚物中的每一种的电性质，并且结果示于图20中。
使用与实施例1至实施例3类似的方法制备四种VP:PEDOTPSS:413共聚物。然后将第一共聚物在H2O中水合，将第二共聚物在盐水中水合，将第三共聚物在卤水中水合，并且将第四共聚物在H2SO4中水合。测试这四种共聚物中的每一种的电性质，并且结果示于图21中示出。
图19至图21是扫描速率为100mV s-1的循环伏安图。图19至21的结果显示出，在H2O中水合的共聚物记录的电流小于在盐水中水合的共聚物记录的电流。
实施例8
使用与实施例1至实施例3类似的方法来制备两种VP:PEDOTPSS:Cl4共聚物。然后将第一共聚物在H2O中水合，并且将第二共聚物在盐水中水合。测试这两种共聚物中的每一种的电性质。结果示于图22(在H2O中水合)和图23(在盐水中水合)中示出。图22和图23是扫描速率为50、100、150和200mV s-1的循环伏安图。
这些结果表明，在水合之后，在整个共聚物基质中存在离子浸透，这能够在电极表面形成更加紧密的电化学双层。因此这些结果支持将化学组分引入聚合物基质以用于传感应用的可能性。
实施例9
使用与实施例1至实施例3类似的方法制备VP:PEDOTPSS:ST35共聚物。然后将共聚物在盐水中水合。测试电性质。结果示于图24和图25中。图24是从1V至各个负电位的计时电流瞬态。图25描绘了作为电位阶跃幅度的函数的通过瞬态积分所得到的电荷。这些图的结果表明了电解电容。特别地，盐水水合的VP:PEDOTPSS:ST35共聚物表现出0.010F cm-2量级的电容。该电容值比水性电解质中的碳电极的几何电容大超过三个数量级。
实施例10
使用与实施例1至实施例3类似的方法制备VP:PEDOTPSS:ST35共聚物。然后将共聚物在盐水中水合。测试电性质。结果示于图26中。
图26示出了共聚物的现象学比电容的频率依赖性。通过检查开路电位的电化学阻抗谱获得电容值。比电容接近0.012Fg-1的值。

Claims (42)

1.形成交联的电子活性亲水共聚物的方法，包括步骤：
a.将本征电子活性材料和至少一种式(I)的化合物与水混合以形成中间体混合物；
b.将至少一种亲水单体、至少一种疏水单体、以及至少一种交联剂添加至所述中间体混合物以形成共聚单体混合物；
c.使所述共聚单体混合物聚合；
其中式(I)限定为：
Figure FDA0002655005050000011
其中：
R1和R2独立地为任选取代的C1-C6烷基；
X-为阴离子；
其中所述本征电子活性材料选自聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔或其组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中X-选自Cl-、C2N3 -、CH3O3S-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、Al2Cl7 -、AlCl4 -NO3 -、OH-、F-、Br-、I-、S2 -、N3 -、O2 -、CO3 2-、ClO3 2-、CrO4 2-、CN-、Cr2O7 2-、SCN-、SO3 2-、MnO4 -、CH3COO-、HCO3 -、ClO4 -和C2O4 2-。
3.如权利要求2所述的方法，其中X-选自Cl-、C2N3 -和CH3O3S-。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中任选的取代基选自羟基、卤素、NH2、NO2、CH3O、CO2H、COOOH、NR、NRR’、NHCOR和RSH中的一种或多种，其中R和R’为C1-C6烷基。
5.如权利要求1所述的方法，其中R1和R2之一为任选取代的甲基，并且另一个为任选取代的乙基。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b中，在添加所述交联剂之前，将所述至少一种亲水单体和所述至少一种疏水单体添加至所述中间体混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b中，在添加所述至少一种疏水单体之前，将所述至少一种亲水单体添加至所述中间体混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述本征电子活性材料为聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种亲水单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲基酯、单甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、硫酸根合乙基甲基丙烯酸铵、聚乙烯醇或其组合。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种亲水单体选自乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸羟乙酯，或其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种疏水单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，或其组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述至少一种疏水单体选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，或其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述交联剂和所述疏水单体均为甲基丙烯酸烯丙酯。
15.如权利要求1所述的方法，其中通过热辐射、UV辐射或γ辐射来进行所述聚合步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过UV辐射或γ辐射来进行所述聚合步骤。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚单体混合物还包含聚合引发剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述聚合引发剂为偶氮二异丁腈或2-羟基-2-甲基苯丙酮。
19.如权利要求1所述的方法，其中在所述共聚单体混合物中，所述至少一种亲水单体与所述至少一种疏水单体的比例为20:1至1:1。
20.如权利要求中19所述的方法，其中在所述共聚单体混合物中，所述至少一种亲水单体与所述至少一种疏水单体的比例为20:1至5:1。
21.如权利要求1所述的方法，其中在所述共聚单体混合物中，所述至少一种亲水单体和所述至少一种疏水单体:所述本征电子活性材料的比例为30:1至2:1。
22.如权利要求21所述的方法，其中在所述共聚单体混合物中，所述至少一种亲水单体和所述至少一种疏水单体:所述本征电子活性材料的比例为6:1至3:1。
23.如权利要求1所述的方法，其中在所述共聚单体混合物中，水与所述本征电子活性材料的比例为1:1至10:1。
24.如权利要求1所述的方法，其中水与所述本征电子活性材料的比例为1:1至3:1。
25.如权利要求1所述的方法，还包括在聚合之后使所述共聚物水合的步骤。
26.如权利要求25所述的方法，其中将所述共聚物在水合后储存至少7天。
27.如权利要求25所述的方法，其中将所述共聚物水合，使得基于所述水合的共聚物的总重量，所述水合的共聚物包含至少10wt％的水。
28.如权利要求中19所述的方法，其中在所述共聚单体混合物中，所述至少一种亲水单体与所述至少一种疏水单体的比例为10:1。
29.如权利要求1所述的方法，其中水与所述本征电子活性材料的比例为2:1。
30.通过前述权利要求中任一项所述的方法得到的均匀的、各向同性的电子活性亲水共聚物。
31.电池，包含水性电解质和权利要求30所述的共聚物。
32.如权利要求31所述的电池，其中所述电池为铅酸电池。
33.电化学电池，包含水或水性电解质和权利要求30所述的共聚物。
34.光电显示装置，包含权利要求30所述的共聚物。
35.如权利要求34所述的光电显示装置，其中所述光电显示装置是柔性的。
36.移动电话屏幕或计算机屏幕，包含权利要求30所述的共聚物。
37.导电粘合连接件，包含权利要求30所述的共聚物，其中所述粘合连接件位于相邻的导电组件之间。
38.形成导电粘合连接件的方法，包括以下步骤：
a.将本征电子活性材料和至少一种式(I)的化合物与水混合以形成中间体混合物；
b.将至少一种亲水单体、至少一种疏水单体、以及至少一种交联剂添加至所述中间体混合物以形成共聚单体混合物；
在相邻的导电组件之间引入所述共聚单体混合物；
c.使所述共聚单体混合物在所述导电组件之间原位聚合；
其中式(I)限定为：
Figure FDA0002655005050000051
其中：
R1和R2独立地为任选取代的C1-C6烷基；
X-为阴离子，
其中所述本征电子活性材料选自聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔或其组合。
39.如权利要求38所述的方法，包括权利要求2至29所述的附加特征中的任一种。
40.通过权利要求38或39所述的方法形成的导电粘合连接件。
41.超级电容器，包含两个电极和位于其间的权利要求30所述的共聚物。
42.传感系统，包含权利要求30所述的共聚物以及遍布所述共聚物结构而分散的化学组分，其中所述化学组分能够检测特定化合物。
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