CN110690497A - 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用 - Google Patents

一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用。属于全固态电池技术领域。该聚合物薄膜由聚环氧乙烷和锂盐组成,具有高离子电导率,优异机械性能和宽电化学稳定窗口的特点。本发明的制备方法具有绿色环保,成本低廉,工艺过程简单且与现有工艺兼容,可有效简化固态锂电池的生产匹配流程,提高电池性能,因而具有极大的应用前景。

Description

一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的 应用
技术领域:
本发明涉及全固态电池技术领域,具体涉及一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用。
背景技术:
聚环氧乙烷(PEO)是一种常见的固态电解质基体,有较高的锂盐溶解能力,且具有与锂金属接触稳定、柔韧性高、易于加工等优点,被认为是理想的制备高性能固态电解质的材料之一,近年来被广泛研究。
目前PEO基固态电解质的制备方法主要是溶液浇筑法,即将一定质量的PEO溶于有机溶剂中(乙腈、丙酮及氯仿等)制备均匀溶液,然后在一定温度和真空条件下,蒸干溶剂,从而得到聚合物薄膜。然而,溶液浇筑法制备的PEO基固态电解质存在离子电导率低、机械性能差及电化学稳定窗口窄等问题。此外,溶液浇筑法需要使用大量的有机溶剂,存在成本高、毒性大和污染环境等问题。
发明内容:
为了解决现有技术中存在的上述不足之处,本发明的目的在于提供一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用。通过以去离子水作为溶剂,溶解聚合物和锂盐,采用冷冻干燥的方法获得聚合物电解质薄膜。本发明的聚合物薄膜全固态电解质具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口及优异机械性能的特点,能够应用于全固态锂电池,且可在室温和高温工作时,具有较高的容量发挥。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种聚合物电解质薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚环氧乙烷和锂盐按比例溶解于溶剂中,搅拌均匀后获得混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至基片,并置于低温环境冷冻,待溶剂完全凝固后,移至冷冻干燥机中冻干样品,即可获得所述聚合物电解质薄膜
所述聚环氧乙烷的分子量为30万至700万。
所述锂盐为LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4和LiAsF6中的一种或几种。
上述步骤(1)中,所述锂盐的重量为所述聚环氧乙烷与所述锂盐总重量的5wt%至50wt%。
上述步骤(1)所述混合溶液中,聚环氧乙烷的浓度为5wt%至15wt%。
上述步骤(1)所述混合溶液中,使用的溶剂为去离子水,或者,使用的溶剂为由去离子水与有机溶剂(乙醇等)按任意比例混合形成的混合溶剂。
上述步骤(1)中,所述搅拌的时间为12-48小时;步骤(2)中,所述低温环境是指温度为-30℃~-10℃,在低温环境中的冷冻时间为12-36小时;步骤(2)中,冷冻干燥机的冷阱温度为-90℃~-50℃,在冷冻干燥机中的冻干时间为24-48小时。
本发明所制备的聚合物电解质薄膜在室温和高温工作条件下应用于全固态锂电池。
本发明的设计原理如下:
结晶型PEO具有潜在的高离子电导率,具有高结晶度的PEO薄膜是一种优异的固态电解质。基于此,本发明以去离子水作为溶剂溶解PEO和锂盐,采用冷冻干燥的方法除去溶剂,从而得到具有内部互联结构的高结晶度PEO薄膜,提高固态电解质的机械性能和离子电导率,可以实现在室温及高温下工作的全固态锂电池。
通过采用冷冻干燥法制备内部互联的高结晶度PEO薄膜,在固态电解质内部形成锂离子的快速传输通道,从而有效地提高固态电解质的机械性能和离子电导率,制备在室温及高温下工作的全固态锂电池。
本发明的优点及有益效果如下:
1、本发明的方法具有成本低和绿色环保的特点。
2、本发明聚合物薄膜作为固态电解质,具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口和优异机械性能的特点。
3、本发明提出的方法组装的全固态锂电池在室温和高温时,均表现出较高的容量发挥。
4、本发明设计的聚合物薄膜制备工艺简单,重复性好,易于大规模放大生产。
附图说明:
图1为聚合物电解质薄膜制备示意图。
图2为根据实施例1制备的聚合物薄膜的实物图。
图3为根据实施例1制备的聚合物薄膜的机械性能测试。
图4为根据对比例1制备的聚合物薄膜的机械性能测试。
图5为根据实施例1制备的聚合物薄膜在50℃下的电化学阻抗。
图6为根据实施例1制备的聚合物薄膜在25℃下的电化学阻抗。
图7为根据实施例3制备的聚合物薄膜在50℃下的电化学阻抗。
图8为根据对比例1制备的聚合物薄膜在25℃下的电化学阻抗。
图9为根据实施例1制备的聚合物薄膜的电化学稳定窗口测试。
图10为根据实施例3制备的全固态电池在50℃下的充放电曲线。
图11为根据实施例3制备的全固态电池在25℃下的充放电曲线。
图12为根据实施例5制备的全固态电池在50℃下的充放电曲线。
图13为根据对比例2制备的全固态电池在25℃下的充放电曲线。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明加以说明。
本发明提出了一种聚合物电解质薄膜。根据本发明的实施例,该聚合物薄膜包括:聚环氧乙烷、锂盐。由此,该聚合物薄膜具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口和高机械性能的特点,且制备工艺简单。
实施例1:
本实施例为聚合物电解质薄膜的制备,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷及LiTFSI溶于去离子水中,搅拌24h得到均匀溶液。其中,聚环氧乙烷在溶液中浓度为5wt.%,LiTFSI重量占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的35%。随后,将均匀溶液转移至聚四氟乙烯基片上,并在零下18℃条件下冷冻24小时,再将基片转移至冷冻干燥机中冻干36小时后取出,即可得到聚合物电解质薄膜。
图1所示为聚合物电解质薄膜制备过程示意图。图2所示为本实施例制备的聚合物薄膜实物图。该聚合物薄膜弹性模量高达55MPa,具有较高的机械性能(如图3),且制备工艺简单。
实施例2:
本实施例为聚合物电解质薄膜的制备,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷及LiClO4溶于去离子水中,搅拌24h得到均匀溶液。其中,聚环氧乙烷在溶液中浓度为5wt.%,LiClO4重量占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的10%。随后,将均匀溶液转移至聚四氟乙烯基片上,并在零下18℃条件下冷冻24小时,再转移至冷冻干燥机中冻干36小时后取出,即可得到聚合物电解质薄膜。
实施例3:
本实施例为制备高性能全固态锂电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,丁二腈占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的30%,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:60:15:15在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片,负极采用锂片。将实施例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2025电池壳中,装成纽扣电池进行测试。
实施例4:
本实施例为制备的高性能全固态锂电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,丁二腈占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的30%,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:60:15:15在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片,负极采用锂片。将实施例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间进行铝塑封装,得到软包电池。
实施例5:
本实施例为制备高性能全固态锂电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与S@CMK-3、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:70:10:10在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在60℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由硫、CMK-3、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片。负极采用锂片。将实施例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2025电池壳中,装成纽扣电池进行测试。
对比例1:
本例为聚合物电解质薄膜的制备:
将分子量60万的聚环氧乙烷及LiTFSI溶于乙腈溶剂中,搅拌24h得到均匀溶液。其中,聚环氧乙烷在溶液中浓度为6wt.%,LiTFSI重量占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的35%。随后,将均匀溶液转移至聚四氟乙烯基片上,并在40℃下真空干燥48小时后取出,即可得到聚合物薄膜。该聚合物薄膜弹性模量仅为0.2MPa,机械性能较差(如图4)。
对比例2:
本例为制备全固态锂电池,过程如下:
将分子量60万的聚环氧乙烷、丁二腈、LiTFSI在乙腈中混合得到均匀的具有一定黏性的混合电解质浆料。其中,丁二腈占丁二腈和聚环氧乙烷总质量的30%,LiTFSI占LiTFSI和聚环氧乙烷总质量的15%。将得到的混合电解质浆料与磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为10:60:15:15在NMP中混合均匀得到复合正极浆料,并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥,去除乙腈以及NMP后得到复合正极,形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯、聚合物薄膜全固态电解质组成。
将得到的复合正极切制成正极电极片,负极采用锂片。将对比例1中的聚合物薄膜夹在正极片和负极片之间装入2025电池壳中,装成纽扣电池进行测试。
以下为对各实施例和对比例所制备样品的性能测试:
1、机械性能测试:
将实施例1制备得到的聚合物薄膜裁剪为长40毫米,宽3毫米,厚400微米的待测样品。采用动态热机械分析仪对实施例1样品的机械性能进行测试,具体测试方法为:室温下,将待测样品置于仪器样品夹,预加载0.1N的载荷,应力加载速度为1.5N/min,得到样品的载荷-应变曲线如图3。由此,该聚合物薄膜弹性模量高达55MPa,具有较高的机械强度。
将对比例1制备得到的聚合物薄膜裁剪为长40毫米,宽3毫米,厚400微米的待测样品。采用动态热机械分析仪对对比例1样品的机械性能进行测试,具体测试方法为:室温下,将待测样品置于仪器样品夹,预加载0.1N的载荷,应力加载速度为1.5N/min,得到样品的载荷-应变曲线如图4。由此,该聚合物薄膜弹性模量仅为0.2MPa,机械强度较低。
2、电导率测试:
将实施例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片,测试得到该样品厚度为400微米,薄膜直径为20毫米。对实施例1样品的电导率进行测试,具体测试方法为:在样品两端加不锈钢片组成电池测试,不锈钢片直径为12毫米,测试频率范围为0.1Hz-3MHz(电化学工作站),其在50℃下的阻抗图见图5,在25℃下的阻抗图见图6。最后,根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数,计算得到样品的离子电导率。实施例1样品在50℃下测定的离子电导率为8.3×10-4S/cm;在25℃下测定的离子电导率为6.4×10-5S/cm。由此,该聚合物薄膜在高温和室温下具有较高的离子电导率。
将实施例2制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片,测试得到该样品厚度为450微米,薄膜直径为20毫米。对实施例2样品的电导率进行测试,具体测试方法为:在样品两端加不锈钢片组成电池测试,不锈钢片直径为12毫米,测试频率范围为0.1Hz-3MHz(电化学工作站),其在50℃下的阻抗图见图7。最后,根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数,计算得到样品的离子电导率。实施例2样品在50℃下测定的离子电导率为2.0×10-4S/cm。由此,该聚合物薄膜具有较高的离子电导率。
将对比例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片,测试得到该样品厚度为140微米,薄膜直径为20毫米。对样品的电导率进行测试,具体测试方法为:在样品两端加不锈钢片组成电池测试,不锈钢片直径为12毫米,测试频率范围为0.1Hz-3MHz(电化学工作站),其在25℃下的阻抗图见图8。最后,根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数,计算得到样品的离子电导率。对比例1样品在25℃下测定的离子电导率仅为8.0×10-6S/cm。
3、电化学稳定工作窗口测试:
将实施例1制备得到的聚合物薄膜用冲片机冲片得聚合物薄膜圆片,测试得到该样品厚度为400微米,薄膜直径为20毫米。对实施例1样品的电化学稳定窗口进行测试,具体测试方法为:在样品两端分别加不锈钢片和金属锂片组成电池进行测试,用电化学工作站进行电化学工作窗口测试,得到线性扫描伏安曲线(图9),由此,该聚合物薄膜的氧化电压高达5.1V,表现出较宽的电化学稳定窗口。
4、充放电测试:
将实施例3制备得到的全固态电池在50℃下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为0.2C。如图10所示,为根据实施例3制备的全固态电池在50℃下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池在50℃下放电比容量高达158.2mAh/g。由此,此类全固态电池在高温下也具有较高的充放电能力。
将实施例3制备得到的全固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为0.1C。如图11所示,为根据实施例3制备的全固态电池在室温下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池在25℃下放电比容量高达135.8mAh/g。由此,此类全固态电池在室温下也具有较高的充放电能力。由此,该聚合物薄膜全固态电解质适应于锂离子电池体系。
将实施例5制备得到的全固态电池在50℃下进行测试。充电截止电压为2.7V,放电截止电压为1.8V。充放电电流设置为0.01C。如图12所示,为根据实施例5制备的全固态电池在室温下的充放电曲线图。由图可知,含有聚合物薄膜的全固态电池放电比容量高达1066.3mAh/g。由此,该聚合物薄膜全固态电解质也适应于锂硫电池体系。
将对比例2制备得到的全固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.2V,放电截止电压为2.5V。充放电电流设置为0.05C。如图13所示,为根据对比例2制备的全固态电池在室温(25℃)下的充放电曲线图。由图可知,含有对比例1制备的聚合物薄膜的全固态电池放电比容量仅为11.9mAh/g。
因此,基于上面的表述可知,本发明提供了一种聚合物薄膜电解质及其制备方法,能够有效提高固态电解质的机械性能、电化学稳定窗口和离子电导率。由此聚合物薄膜组装的全固态锂电池在室温和高温下均具有较高的容量发挥。有利于全固态电池的广泛生产应用,具有重大的实际应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施方案,应当指出,上述实施例是示例性质的,不能理解为对本发明的限制,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干的改进和修饰,这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚合物电解质薄膜的制备方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(1)将聚环氧乙烷和锂盐按比例溶解于溶剂中,搅拌均匀后获得混合溶液;
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移至基片,并置于低温环境冷冻,待溶剂完全凝固后,移至冷冻干燥机中冻干样品,即获得所述聚合物电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法,其特征在于:所述聚环氧乙烷的分子量为30万-700万。
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法,其特征在于:所述锂盐为LiTFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4和LiAsF6中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述锂盐的重量为所述聚环氧乙烷与所述锂盐总质量的5wt%-50wt%。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述混合溶液中,聚环氧乙烷的浓度为5wt%-15wt%。
6.根据权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述溶剂为去离子水,或者,所述溶剂为由去离子水与有机溶剂按任意比例混合形成的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的聚合物电解质薄膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述搅拌的时间为12-48小时;步骤(2)中,所述低温环境是指温度为-30℃~-10℃,在低温环境中的冷冻时间为12-36小时;步骤(2)中,冷冻干燥机的冷阱温度为-90℃~-50℃,在冷冻干燥机中的冻干时间为24-48小时。
8.一种利用权利要求1-7任一所述方法制备的聚合物电解质薄膜。
9.根据权利要求7所述的聚合物电解质薄膜在全固态锂电池中的应用,其特征在于:将所述聚合物电解质薄膜应用于在室温和高温环境中工作的全固态锂电池。
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