JP2001229968A - 高分子電解質およびその製造方法 - Google Patents
高分子電解質およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いカチオン輸率とイオン導電率を有し、か
つリチウム電池等に使用したときに液漏れ、デンドライ
トの発生の問題を起こす可能性の少ない高分子電解質お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】 ホウ酸のアルカリ金属塩の添加によりホ
ウ素架橋されたポリビニルアルコールからなる多孔質体
に、有機溶媒を含浸させてなり、ホウ酸のアルカリ金属
塩の添加量がポリビニルアルコール１００重量部に対し
て０．０５〜２５重量部である高分子電解質、および、
ポリビニルアルコール溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩
をポリビニルアルコール１００重量部に対して０．０５
〜２５重量部添加してゾル化し、ついで、このゾル状物
をフリーズドライ法によって乾燥して多孔質体とした
後、この多孔質体に有機溶媒を含浸させる高分子電解質
の製造方法。
つリチウム電池等に使用したときに液漏れ、デンドライ
トの発生の問題を起こす可能性の少ない高分子電解質お
よびその製造方法を提供する。 【解決手段】 ホウ酸のアルカリ金属塩の添加によりホ
ウ素架橋されたポリビニルアルコールからなる多孔質体
に、有機溶媒を含浸させてなり、ホウ酸のアルカリ金属
塩の添加量がポリビニルアルコール１００重量部に対し
て０．０５〜２５重量部である高分子電解質、および、
ポリビニルアルコール溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩
をポリビニルアルコール１００重量部に対して０．０５
〜２５重量部添加してゾル化し、ついで、このゾル状物
をフリーズドライ法によって乾燥して多孔質体とした
後、この多孔質体に有機溶媒を含浸させる高分子電解質
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属イオ
ンを伝導する高分子電解質およびその製造方法に関し、
主にリチウム電池などの電解質、正極、セパレータ、あ
るいはエレクトロクロミックデバイスなどに用いられる
高分子電解質およびその製造方法に関する。
ンを伝導する高分子電解質およびその製造方法に関し、
主にリチウム電池などの電解質、正極、セパレータ、あ
るいはエレクトロクロミックデバイスなどに用いられる
高分子電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来使用されているイオン伝導性材料
は、有機溶媒中に電解質塩を溶解することにより得られ
る液状物がほとんどである。例えば、リチウムイオン二
次電池の電解質には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等の電解質塩を誘電率
の高い有機溶媒に溶解させたものが用いられている。し
かしながら、このような有機溶媒系の電解質を用いた電
池等は、有機溶媒が漏れ出す恐れがあり、その信頼性に
問題があった。
は、有機溶媒中に電解質塩を溶解することにより得られ
る液状物がほとんどである。例えば、リチウムイオン二
次電池の電解質には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等の電解質塩を誘電率
の高い有機溶媒に溶解させたものが用いられている。し
かしながら、このような有機溶媒系の電解質を用いた電
池等は、有機溶媒が漏れ出す恐れがあり、その信頼性に
問題があった。
【０００３】また、このような有機溶媒系の電解質を使
用したリチウムイオン電池の負極材料には、カーボンが
使用されている。負極の材料に電池容量の増大が期待で
きるリチウム金属が使用されない理由としては、有機溶
媒系の電解質を使用した電池に対して繰り返し充放電を
行うことにより、負極のリチウム金属表面にデンドライ
トとよばれるリチウム金属の樹枝状結晶が発生すること
が挙げられる。このデンドライトの発生により、電池容
量が低下するなどの問題が起こるため、有機溶媒系の電
解質を使用した電池の負極にリチウム金属を使用するこ
とは困難となっている。
用したリチウムイオン電池の負極材料には、カーボンが
使用されている。負極の材料に電池容量の増大が期待で
きるリチウム金属が使用されない理由としては、有機溶
媒系の電解質を使用した電池に対して繰り返し充放電を
行うことにより、負極のリチウム金属表面にデンドライ
トとよばれるリチウム金属の樹枝状結晶が発生すること
が挙げられる。このデンドライトの発生により、電池容
量が低下するなどの問題が起こるため、有機溶媒系の電
解質を使用した電池の負極にリチウム金属を使用するこ
とは困難となっている。
【０００４】これら問題を解決するために、有機溶媒に
よってポリエーテル系高分子やポリフッ化ビニリデン系
高分子等を膨潤させたゲル状の高分子電解質が報告され
ている。このような高分子電解質を用いることによっ
て、液漏れの可能性は低下する。しかしながら、高分子
電解質はイオン導電率が低く、さらなるイオン導電率の
向上が求められていた。
よってポリエーテル系高分子やポリフッ化ビニリデン系
高分子等を膨潤させたゲル状の高分子電解質が報告され
ている。このような高分子電解質を用いることによっ
て、液漏れの可能性は低下する。しかしながら、高分子
電解質はイオン導電率が低く、さらなるイオン導電率の
向上が求められていた。
【０００５】さらに、従来の有機溶媒系の電解質や高分
子電解質は、カチオン輸率が低いという問題があった。
例えば、有機溶剤系電解質におけるカチオン輸率は、最
大でも約０．５であり、高分子電解質では０．２前後と
いう低い値になる。電解質のカチオン輸率が低いと、電
解質の分極が起こりやすくなり、ＩＲドロップによる電
池内の抵抗の上昇が起こるため、電池としての性能が低
下する。そのため、電解質のカチオン輸率の向上が求め
られていた。
子電解質は、カチオン輸率が低いという問題があった。
例えば、有機溶剤系電解質におけるカチオン輸率は、最
大でも約０．５であり、高分子電解質では０．２前後と
いう低い値になる。電解質のカチオン輸率が低いと、電
解質の分極が起こりやすくなり、ＩＲドロップによる電
池内の抵抗の上昇が起こるため、電池としての性能が低
下する。そのため、電解質のカチオン輸率の向上が求め
られていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明におけ
る課題は、高いカチオン輸率とイオン導電率を有し、か
つリチウム電池等に使用したときに液漏れ、デンドライ
トの発生の問題を起こす可能性の少ない高分子電解質お
よびその製造方法を提供することにある。
る課題は、高いカチオン輸率とイオン導電率を有し、か
つリチウム電池等に使用したときに液漏れ、デンドライ
トの発生の問題を起こす可能性の少ない高分子電解質お
よびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素架橋したポ
リビニルアルコールからなる膜を多孔質にして、これに
有機溶媒を含ませることで高いカチオン輸率とイオン導
電率を有し、かつ十分な強度を有する高分子電解質が得
られることを見出し、本発明に至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホウ素架橋したポ
リビニルアルコールからなる膜を多孔質にして、これに
有機溶媒を含ませることで高いカチオン輸率とイオン導
電率を有し、かつ十分な強度を有する高分子電解質が得
られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】すなわち、本発明の高分子電解質は、ホウ
酸のアルカリ金属塩の添加によりホウ素架橋されたポリ
ビニルアルコールからなる多孔質体に、有機溶媒を含浸
させてなり、ホウ酸のアルカリ金属塩の添加量がポリビ
ニルアルコール１００重量部に対して０．０５〜２５重
量部であることを特徴とする。また、本発明の高分子電
解質の製造方法は、ポリビニルアルコール水溶液に、ホ
ウ酸のアルカリ金属塩をポリビニルアルコール１００重
量部に対して０．０５〜２５重量部添加してゾル化し、
ついで、このゾル状物をフリーズドライ法によって乾燥
して多孔質体とした後、この多孔質体に有機溶媒を含浸
させることを特徴とする。
酸のアルカリ金属塩の添加によりホウ素架橋されたポリ
ビニルアルコールからなる多孔質体に、有機溶媒を含浸
させてなり、ホウ酸のアルカリ金属塩の添加量がポリビ
ニルアルコール１００重量部に対して０．０５〜２５重
量部であることを特徴とする。また、本発明の高分子電
解質の製造方法は、ポリビニルアルコール水溶液に、ホ
ウ酸のアルカリ金属塩をポリビニルアルコール１００重
量部に対して０．０５〜２５重量部添加してゾル化し、
ついで、このゾル状物をフリーズドライ法によって乾燥
して多孔質体とした後、この多孔質体に有機溶媒を含浸
させることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の高分子電解質におけるホウ素により架橋された
ポリビニルアルコール（以下、ホウ素架橋ＰＶＡと記
す）とは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記
す）の水溶液にホウ酸のアルカリ金属塩を添加し、ＰＶ
Ａの水酸基同士をホウ素で架橋して得られるものであ
る。
本発明の高分子電解質におけるホウ素により架橋された
ポリビニルアルコール（以下、ホウ素架橋ＰＶＡと記
す）とは、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記
す）の水溶液にホウ酸のアルカリ金属塩を添加し、ＰＶ
Ａの水酸基同士をホウ素で架橋して得られるものであ
る。
【００１０】上記ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化し
て得られる樹脂のことであり、ケン化度の低い部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、ＰＶＡにホルマール化、ブチラール
化等の処理を施したものなども含まれる。上記ＰＶＡの
分子量は、特に限定はされないが、例えば、２０００〜
１００００００００の範囲とされる。
て得られる樹脂のことであり、ケン化度の低い部分ケン
化ポリ酢酸ビニル、ＰＶＡにホルマール化、ブチラール
化等の処理を施したものなども含まれる。上記ＰＶＡの
分子量は、特に限定はされないが、例えば、２０００〜
１００００００００の範囲とされる。
【００１１】上記ホウ酸のアルカリ金属塩におけるホウ
酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホ
ウ酸などが挙げられる。ホウ酸のアルカリ金属塩におけ
るアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。この
ようなホウ酸のアルカリ金属塩としては、例えば、Ｌｉ
ＢＯ2、Ｌｉ2ＨＢＯ3 、ＬｉＨ2ＢＯ3等が挙げられ、中
でも、イオン導電率、カチオン輸率等を考慮した場合、
ＬｉＢＯ2 が好適に用いられる。また、ホウ酸のアルカ
リ金属塩の代わりに、ホウ酸とアルカリ金属の水酸化物
との混合物を用いてもよい。このような混合物として
は、Ｈ3ＢＯ3とＬｉＯＨの混合物が好適に用いられる。
酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホ
ウ酸などが挙げられる。ホウ酸のアルカリ金属塩におけ
るアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。この
ようなホウ酸のアルカリ金属塩としては、例えば、Ｌｉ
ＢＯ2、Ｌｉ2ＨＢＯ3 、ＬｉＨ2ＢＯ3等が挙げられ、中
でも、イオン導電率、カチオン輸率等を考慮した場合、
ＬｉＢＯ2 が好適に用いられる。また、ホウ酸のアルカ
リ金属塩の代わりに、ホウ酸とアルカリ金属の水酸化物
との混合物を用いてもよい。このような混合物として
は、Ｈ3ＢＯ3とＬｉＯＨの混合物が好適に用いられる。
【００１２】上記ホウ酸のアルカリ金属塩の添加量は、
ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜２５重量部であ
り、好ましくは１〜１０重量部である。ホウ酸のアルカ
リ金属塩の添加量が０．０５重量部未満では、アルカリ
金属イオンの濃度が低くなり、イオン導電率が低下す
る。ホウ酸のアルカリ金属塩の添加量が２５重量部を超
えると、ホウ酸のアルカリ金属塩が不純物として析出
し、電池のサイクル特性に悪影響を与え、さらにカチオ
ン輸率が低下する。
ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜２５重量部であ
り、好ましくは１〜１０重量部である。ホウ酸のアルカ
リ金属塩の添加量が０．０５重量部未満では、アルカリ
金属イオンの濃度が低くなり、イオン導電率が低下す
る。ホウ酸のアルカリ金属塩の添加量が２５重量部を超
えると、ホウ酸のアルカリ金属塩が不純物として析出
し、電池のサイクル特性に悪影響を与え、さらにカチオ
ン輸率が低下する。
【００１３】上記ホウ素架橋ＰＶＡに含浸させる有機溶
媒としては、誘電率の高い非水有機溶媒が使用される。
このような誘電率の高い非水有機溶媒としては、プロピ
レンカーボネート（以下、ＰＣと記す）、エチレンカー
ボネート（以下、ＥＣと記す）、ジエチルカーボネート
（以下、ＤＥＣと記す）、ジメトキシエタン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。中でも、イオン伝導性に優れることから、ＰＣ、Ｅ
Ｃ、ＤＥＣが好適に用いられる。
媒としては、誘電率の高い非水有機溶媒が使用される。
このような誘電率の高い非水有機溶媒としては、プロピ
レンカーボネート（以下、ＰＣと記す）、エチレンカー
ボネート（以下、ＥＣと記す）、ジエチルカーボネート
（以下、ＤＥＣと記す）、ジメトキシエタン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。中でも、イオン伝導性に優れることから、ＰＣ、Ｅ
Ｃ、ＤＥＣが好適に用いられる。
【００１４】上記有機溶媒の含浸量は、ホウ素架橋ＰＶ
Ａ１００重量部に対して１０〜１０００重量部であり、
好ましくは５０〜５００重量部である。有機溶媒の含浸
量が１０重量部未満では、高イオン伝導が得られない。
また、有機溶媒の含浸量が１０００重量部を超えると、
電池の電解質として用いた場合に、液漏れが起こる可能
性があり、さらに電池の負極にリチウム金属が用いられ
ていると、リチウム金属表面にデンドライトが発生する
恐れがある。
Ａ１００重量部に対して１０〜１０００重量部であり、
好ましくは５０〜５００重量部である。有機溶媒の含浸
量が１０重量部未満では、高イオン伝導が得られない。
また、有機溶媒の含浸量が１０００重量部を超えると、
電池の電解質として用いた場合に、液漏れが起こる可能
性があり、さらに電池の負極にリチウム金属が用いられ
ていると、リチウム金属表面にデンドライトが発生する
恐れがある。
【００１５】また、本発明の高分子電解質には、必要に
応じて、改質剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤や他の
樹脂などを、高分子電解質の特性を損なわない範囲で添
加してもよい。
応じて、改質剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤や他の
樹脂などを、高分子電解質の特性を損なわない範囲で添
加してもよい。
【００１６】次に、本発明の高分子電解質の製造方法に
ついて説明する。まず、ＰＶＡを、水に溶解させる。こ
のＰＶＡ水溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩を上記の配
合量の範囲内で添加し、ＰＶＡ溶液をゾル化させる。つ
いで、このゾル状物を型にキャストするなどして所望の
形状に成形し、フリーズドライ法によって乾燥させ、多
孔質体とする。このようにして得られた多孔質体に上記
ＰＣ、ＥＣ、ＤＥＣなどの誘電率の高い非水有機溶媒を
含浸させ、高分子電解質を得る。
ついて説明する。まず、ＰＶＡを、水に溶解させる。こ
のＰＶＡ水溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩を上記の配
合量の範囲内で添加し、ＰＶＡ溶液をゾル化させる。つ
いで、このゾル状物を型にキャストするなどして所望の
形状に成形し、フリーズドライ法によって乾燥させ、多
孔質体とする。このようにして得られた多孔質体に上記
ＰＣ、ＥＣ、ＤＥＣなどの誘電率の高い非水有機溶媒を
含浸させ、高分子電解質を得る。
【００１７】ＰＶＡ溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩を
添加する方法としては、例えば、ホウ酸のアルカリ金属
塩を直接、ＰＶＡ水溶液に加え、溶解させる方法、ホウ
酸のアルカリ金属塩の水溶液をＰＶＡ水溶液に加える方
法などが挙げられる。中でもホウ素架橋ＰＶＡの架橋密
度を均一にするためには、ホウ酸のアルカリ金属塩の水
溶液をＰＶＡ水溶液に加える方法を用いることが好まし
い。また、上記ホウ酸のアルカリ金属塩の水溶液の濃度
は、特に限定はされないが、例えば、１〜５重量％とさ
れる。
添加する方法としては、例えば、ホウ酸のアルカリ金属
塩を直接、ＰＶＡ水溶液に加え、溶解させる方法、ホウ
酸のアルカリ金属塩の水溶液をＰＶＡ水溶液に加える方
法などが挙げられる。中でもホウ素架橋ＰＶＡの架橋密
度を均一にするためには、ホウ酸のアルカリ金属塩の水
溶液をＰＶＡ水溶液に加える方法を用いることが好まし
い。また、上記ホウ酸のアルカリ金属塩の水溶液の濃度
は、特に限定はされないが、例えば、１〜５重量％とさ
れる。
【００１８】本発明におけるＰＶＡ水溶液のゾル化は、
ホウ酸のアルカリ金属塩の添加によってＰＶＡがホウ素
架橋されることにより起こり、通常、常温常圧下で行わ
れる。また、本発明におけるキャストとは、ＰＶＡ水溶
液にホウ酸のアルカリ金属塩を添加して得られるゾル状
物を型に注入し、所望の形状する操作、またはガラス板
等の上に塗布し、膜状にする操作のことであり、必要に
応じて、加圧、加熱、冷却などを行うことも可能であ
る。また、キャストに用いられる型は、特に限定はされ
ず、様々な型を用いることで多用な形状の成形体を得る
ことが可能である。
ホウ酸のアルカリ金属塩の添加によってＰＶＡがホウ素
架橋されることにより起こり、通常、常温常圧下で行わ
れる。また、本発明におけるキャストとは、ＰＶＡ水溶
液にホウ酸のアルカリ金属塩を添加して得られるゾル状
物を型に注入し、所望の形状する操作、またはガラス板
等の上に塗布し、膜状にする操作のことであり、必要に
応じて、加圧、加熱、冷却などを行うことも可能であ
る。また、キャストに用いられる型は、特に限定はされ
ず、様々な型を用いることで多用な形状の成形体を得る
ことが可能である。
【００１９】本発明におけるフリーズドライ法として
は、例えば、キャストしたゾル状物を減圧可能な容器に
入れ、容器内を０℃以下に保ちながら減圧し、ゲル状物
内の水分を蒸発させる方法、キャストしたゾル状物を容
器に入れ、容器内を０℃以下に保ちながら常圧でゲル状
物を約１２時間乾燥し、ついで容器内を常温常圧にして
ゲル状物を約１２時間乾燥するサイクルを繰り返し、ゲ
ル状物内の水分を蒸発させる方法などが挙げられる。ま
た、フリーズドライの条件やゲル状物中の水分量を調整
することにより、得られるホウ素架橋ＰＶＡ多孔質体の
空隙率を適宜調節することができる。特に、ホウ素架橋
ＰＶＡ多孔質体の空隙は小さいものほど有機溶媒の保持
性が高く、高イオン導電率が得られる。本発明における
ホウ素架橋ＰＶＡからなる多孔質体の形状としては、特
に限定されるものではないが、例えば、フィルム、チュ
ーブ、繊維など、成形法に応じて多様な形状とすること
が可能である。
は、例えば、キャストしたゾル状物を減圧可能な容器に
入れ、容器内を０℃以下に保ちながら減圧し、ゲル状物
内の水分を蒸発させる方法、キャストしたゾル状物を容
器に入れ、容器内を０℃以下に保ちながら常圧でゲル状
物を約１２時間乾燥し、ついで容器内を常温常圧にして
ゲル状物を約１２時間乾燥するサイクルを繰り返し、ゲ
ル状物内の水分を蒸発させる方法などが挙げられる。ま
た、フリーズドライの条件やゲル状物中の水分量を調整
することにより、得られるホウ素架橋ＰＶＡ多孔質体の
空隙率を適宜調節することができる。特に、ホウ素架橋
ＰＶＡ多孔質体の空隙は小さいものほど有機溶媒の保持
性が高く、高イオン導電率が得られる。本発明における
ホウ素架橋ＰＶＡからなる多孔質体の形状としては、特
に限定されるものではないが、例えば、フィルム、チュ
ーブ、繊維など、成形法に応じて多様な形状とすること
が可能である。
【００２０】このようにして得られる高分子電解質にあ
っては、電解質塩としてホウ素架橋ＰＶＡのアルカリ金
属塩を用いているので、高いカチオン輸率を示す。この
理由としては次のようなことが考えられる。電解質塩と
してホウ素架橋ＰＶＡのアルカリ金属塩を用いた場合、
ホウ素架橋ＰＶＡがポリマーアニオンとなり、高分子電
解質中におけるアニオンの移動度は、カチオンの移動度
に比べて極端に低下する。一方、高分子電解質中におけ
るカチオン（アルカリ金属イオン）の移動度は、従来の
電解質塩を用いたものとほぼ同じであるため、カチオン
輸率は従来の電解質塩を用いたものに比べ相対的に上昇
する。
っては、電解質塩としてホウ素架橋ＰＶＡのアルカリ金
属塩を用いているので、高いカチオン輸率を示す。この
理由としては次のようなことが考えられる。電解質塩と
してホウ素架橋ＰＶＡのアルカリ金属塩を用いた場合、
ホウ素架橋ＰＶＡがポリマーアニオンとなり、高分子電
解質中におけるアニオンの移動度は、カチオンの移動度
に比べて極端に低下する。一方、高分子電解質中におけ
るカチオン（アルカリ金属イオン）の移動度は、従来の
電解質塩を用いたものとほぼ同じであるため、カチオン
輸率は従来の電解質塩を用いたものに比べ相対的に上昇
する。
【００２１】また、このような高分子電解質は、ポリビ
ニルアルコール１００重量部に対してホウ酸のアルカリ
金属塩を０．０５〜２５重量部含むホウ素架橋ＰＶＡか
らなる多孔質体に有機溶剤を含浸させたものであるの
で、高いイオン導電率を達成できる。また、ホウ素架橋
ＰＶＡは、ポリエーテル系高分子と同等またはそれ以上
の強度を有するので、有機溶媒を含浸させた高分子電解
質は、十分な強度を保つことが可能である。さらに、ホ
ウ素架橋ＰＶＡからなる多孔質体は、有機溶媒を保持す
る能力が高く、これからなる高分子電解質をリチウム電
池等の電解質として用いても、電池等が液漏れを起こす
可能性は少なく、さらに電池の負極にリチウム金属が用
いられている場合でも、リチウム金属表面にデンドライ
トが発生する可能性は少ない。
ニルアルコール１００重量部に対してホウ酸のアルカリ
金属塩を０．０５〜２５重量部含むホウ素架橋ＰＶＡか
らなる多孔質体に有機溶剤を含浸させたものであるの
で、高いイオン導電率を達成できる。また、ホウ素架橋
ＰＶＡは、ポリエーテル系高分子と同等またはそれ以上
の強度を有するので、有機溶媒を含浸させた高分子電解
質は、十分な強度を保つことが可能である。さらに、ホ
ウ素架橋ＰＶＡからなる多孔質体は、有機溶媒を保持す
る能力が高く、これからなる高分子電解質をリチウム電
池等の電解質として用いても、電池等が液漏れを起こす
可能性は少なく、さらに電池の負極にリチウム金属が用
いられている場合でも、リチウム金属表面にデンドライ
トが発生する可能性は少ない。
【００２２】また、高分子電解質の製造方法にあって
は、ＰＶＡ溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩をポリビニ
ルアルコール１００重量部に対して０．０５〜２５重量
部添加してゾル化し、ついで、このゾル状物をフリーズ
ドライ法によって乾燥して多孔質体とした後、この多孔
質体に有機溶媒を含浸させるので、高いカチオン輸率と
イオン導電率を示し、リチウム電池等の電解質として用
いても電池等が液漏れを起こす可能性が少なく、さらに
負極にリチウム金属が用いられている電池の電解質とし
て用いた場合でもリチウム金属表面にデンドライトが発
生する可能性が少ない高分子電解質を簡便に得ることが
できる。また、原料に安価なものを使用し、フリーズド
ライ法によって多孔質体を得ているので低コストで、か
つ簡便に高分子電解質を得ることができる。
は、ＰＶＡ溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩をポリビニ
ルアルコール１００重量部に対して０．０５〜２５重量
部添加してゾル化し、ついで、このゾル状物をフリーズ
ドライ法によって乾燥して多孔質体とした後、この多孔
質体に有機溶媒を含浸させるので、高いカチオン輸率と
イオン導電率を示し、リチウム電池等の電解質として用
いても電池等が液漏れを起こす可能性が少なく、さらに
負極にリチウム金属が用いられている電池の電解質とし
て用いた場合でもリチウム金属表面にデンドライトが発
生する可能性が少ない高分子電解質を簡便に得ることが
できる。また、原料に安価なものを使用し、フリーズド
ライ法によって多孔質体を得ているので低コストで、か
つ簡便に高分子電解質を得ることができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例を示す。本実施例におけるイオ
ン導電率とカチオン輸率の測定は、以下のようにして行
った。 （イオン導電率）図１に示す測定用ホルダを用い、試料
の交流インピーダンスを測定することで、イオン導電率
を求めた。アルゴンガス雰囲気下、高分子電解質から外
径２０ｍｍの円形の試料１を切り取り、この試料１をス
テンレス電極２，３で挟み、これを電極差込用の穴の開
いたステンレス製ホルダ４に入れ、さらに電極３の上に
内部にバネ５の設けられたテフロン製カバー６を被せ、
バネ５で電極３に圧力をかけた。電極２および電極３と
通電しているネジ７およびネジ８にから導線を延ばし、
交流インピーダンスを測定した。
ン導電率とカチオン輸率の測定は、以下のようにして行
った。 （イオン導電率）図１に示す測定用ホルダを用い、試料
の交流インピーダンスを測定することで、イオン導電率
を求めた。アルゴンガス雰囲気下、高分子電解質から外
径２０ｍｍの円形の試料１を切り取り、この試料１をス
テンレス電極２，３で挟み、これを電極差込用の穴の開
いたステンレス製ホルダ４に入れ、さらに電極３の上に
内部にバネ５の設けられたテフロン製カバー６を被せ、
バネ５で電極３に圧力をかけた。電極２および電極３と
通電しているネジ７およびネジ８にから導線を延ばし、
交流インピーダンスを測定した。
【００２４】（カチオン輸率）アルゴンガス雰囲気下、
高分子電解質から外径２０ｍｍの試料を切り取り、この
試料の両面に外径２０ｍｍ、厚さ２００μｍのＬｉ箔を
圧着して試験片を得た。Ｌｉ箔から導線を延ばし、この
試験片のカチオン輸率を直流法で測定した。
高分子電解質から外径２０ｍｍの試料を切り取り、この
試料の両面に外径２０ｍｍ、厚さ２００μｍのＬｉ箔を
圧着して試験片を得た。Ｌｉ箔から導線を延ばし、この
試験片のカチオン輸率を直流法で測定した。
【００２５】（実施例１）ＰＶＡ（分子量５，０００）
１０重量部を水１００重量部に溶解させた。ついで、Ｌ
ｉＢＯ2 ２．５重量部を水１０重量部に溶解させ、この
水溶液をＰＶＡ−ＰＥＯ水溶液に添加し、攪拌した。ゾ
ル化した混合溶液をシャーレ上にキャストし、これを減
圧可能な容器に入れ、容器内を２０℃に保ちながら１０
００Ｐａまで減圧して２４時間乾燥させ、厚さ５０μｍ
の多孔質の薄膜を得た。この薄膜をＰＣに浸し、ＰＣを
１０重量部含浸させて高分子電解質を得た。得られた高
分子電解質ついて、イオン伝導度とカチオン輸率を測定
した。結果を表１に示す。
１０重量部を水１００重量部に溶解させた。ついで、Ｌ
ｉＢＯ2 ２．５重量部を水１０重量部に溶解させ、この
水溶液をＰＶＡ−ＰＥＯ水溶液に添加し、攪拌した。ゾ
ル化した混合溶液をシャーレ上にキャストし、これを減
圧可能な容器に入れ、容器内を２０℃に保ちながら１０
００Ｐａまで減圧して２４時間乾燥させ、厚さ５０μｍ
の多孔質の薄膜を得た。この薄膜をＰＣに浸し、ＰＣを
１０重量部含浸させて高分子電解質を得た。得られた高
分子電解質ついて、イオン伝導度とカチオン輸率を測定
した。結果を表１に示す。
【００２６】（実施例２〜４）ＬｉＢＯ2 の配合量を表
１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行
い、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質つい
て、イオン伝導度とカチオン輸率を測定した。結果を表
１に示す。
１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行
い、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質つい
て、イオン伝導度とカチオン輸率を測定した。結果を表
１に示す。
【００２７】（比較例１〜２）ＬｉＢＯ2 の配合量を表
１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行
い、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質つい
て、イオン伝導度とカチオン輸率を測定した。結果を表
１に示す。ＰＶＡ１００重量部に対してＬｉＢＯ2が２
５重量部を超えて添加された比較例１の高分子電解質
は、実施例に比べカチオン輸率が低く、余分なＬｉＢＯ
2 の析出による白濁が見られた。また、ＰＶＡ１００重
量部に対してＬｉＢＯ2 が０．０５重量部未満の比較例
２の高分子電解質は、実施例に比べイオン導電率が低か
った。
１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行
い、高分子電解質を得た。得られた高分子電解質つい
て、イオン伝導度とカチオン輸率を測定した。結果を表
１に示す。ＰＶＡ１００重量部に対してＬｉＢＯ2が２
５重量部を超えて添加された比較例１の高分子電解質
は、実施例に比べカチオン輸率が低く、余分なＬｉＢＯ
2 の析出による白濁が見られた。また、ＰＶＡ１００重
量部に対してＬｉＢＯ2 が０．０５重量部未満の比較例
２の高分子電解質は、実施例に比べイオン導電率が低か
った。
【００２８】（比較例３）実施例３と同じ組成でゲル状
物を調製し、これをアルゴンガス雰囲気下５０℃で５０
時間、さらに常温真空乾燥で５０時間乾燥させて水を除
去し、厚さ１００μｍの薄膜を得た。この薄膜にＰＣを
１０重量部含浸させ、高分子電解質を得た。得られた高
分子電解質ついて、イオン伝導度とカチオン輸率を測定
した。結果を表１に示す。多孔質ではない高分子電解質
は、実施例に比べイオン導電率が低かった。
物を調製し、これをアルゴンガス雰囲気下５０℃で５０
時間、さらに常温真空乾燥で５０時間乾燥させて水を除
去し、厚さ１００μｍの薄膜を得た。この薄膜にＰＣを
１０重量部含浸させ、高分子電解質を得た。得られた高
分子電解質ついて、イオン伝導度とカチオン輸率を測定
した。結果を表１に示す。多孔質ではない高分子電解質
は、実施例に比べイオン導電率が低かった。
【００２９】（比較例４）ＰＥＯ １０重量部を水１０
０重量部に溶解させた。ついで、ＬｉＣｌＯ4 ２重量部
を水１００重量部に溶解させ、この水溶液をＰＥＯ水溶
液に添加し、攪拌した。混合溶液をシャーレ上にキャス
トし、ついでアルゴンガス雰囲気下５０℃で５０時間、
さらに常温真空乾燥で５０時間乾燥させて水を除去し、
厚さ１００μｍの薄膜を得た。この薄膜をＰＣに浸し、
ＰＣを１０重量部含浸させて高分子電解質を得た。得ら
れた高分子電解質ついて、イオン伝導度とカチオン輸率
を測定した。結果を表１に示す。ホウ素架橋ＰＶＡを含
まない高分子電解質は、実施例に比べカチオン輸率が低
かった。
０重量部に溶解させた。ついで、ＬｉＣｌＯ4 ２重量部
を水１００重量部に溶解させ、この水溶液をＰＥＯ水溶
液に添加し、攪拌した。混合溶液をシャーレ上にキャス
トし、ついでアルゴンガス雰囲気下５０℃で５０時間、
さらに常温真空乾燥で５０時間乾燥させて水を除去し、
厚さ１００μｍの薄膜を得た。この薄膜をＰＣに浸し、
ＰＣを１０重量部含浸させて高分子電解質を得た。得ら
れた高分子電解質ついて、イオン伝導度とカチオン輸率
を測定した。結果を表１に示す。ホウ素架橋ＰＶＡを含
まない高分子電解質は、実施例に比べカチオン輸率が低
かった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の高分子電
解質は、ホウ酸のアルカリ金属塩の添加によりホウ素架
橋されたＰＶＡからなる多孔質体に、有機溶媒を含浸さ
せてなり、ホウ酸のアルカリ金属塩の添加量がＰＶＡ１
００重量部に対して０．０５〜２５重量部であるので、
高いカチオン輸率とイオン導電率を達成できる。また、
ホウ素架橋ＰＶＡからなる多孔質体は、有機溶媒を保持
する能力が高く、これからなる高分子電解質をリチウム
電池等の電解質として用いても、電池等が液漏れを起こ
すことはなく、さらに電池の負極にリチウム金属が用い
られている場合でも、リチウム金属表面にデンドライト
が発生することはない。
解質は、ホウ酸のアルカリ金属塩の添加によりホウ素架
橋されたＰＶＡからなる多孔質体に、有機溶媒を含浸さ
せてなり、ホウ酸のアルカリ金属塩の添加量がＰＶＡ１
００重量部に対して０．０５〜２５重量部であるので、
高いカチオン輸率とイオン導電率を達成できる。また、
ホウ素架橋ＰＶＡからなる多孔質体は、有機溶媒を保持
する能力が高く、これからなる高分子電解質をリチウム
電池等の電解質として用いても、電池等が液漏れを起こ
すことはなく、さらに電池の負極にリチウム金属が用い
られている場合でも、リチウム金属表面にデンドライト
が発生することはない。
【００３２】また、本発明の高分子電解質の製造方法に
あっては、ＰＶＡ水溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩を
ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜２５重量部添加
してゾル化し、ついで、このゾル状物をフリーズドライ
法によって乾燥して多孔質体とした後、この多孔質体に
有機溶媒を含浸させるので、高いカチオン輸率とイオン
導電率を示し、リチウム電池等の電解質として用いても
電池等が液漏れを起こす可能性が少なく、さらに負極に
リチウム金属が用いられている電池の電解質として用い
た場合でもリチウム金属表面にデンドライトが発生する
可能性が少ない高分子電解質を、安価に、かつ簡便に得
ることができる。
あっては、ＰＶＡ水溶液に、ホウ酸のアルカリ金属塩を
ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜２５重量部添加
してゾル化し、ついで、このゾル状物をフリーズドライ
法によって乾燥して多孔質体とした後、この多孔質体に
有機溶媒を含浸させるので、高いカチオン輸率とイオン
導電率を示し、リチウム電池等の電解質として用いても
電池等が液漏れを起こす可能性が少なく、さらに負極に
リチウム金属が用いられている電池の電解質として用い
た場合でもリチウム金属表面にデンドライトが発生する
可能性が少ない高分子電解質を、安価に、かつ簡便に得
ることができる。
【図１】 イオン伝導度の測定に用いた測定用ホルダの
側断面図である。
側断面図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ａ (72)発明者 宮田 裕之 東京都江東区木場１丁目５番１号 株式会 社フジクラ内 (72)発明者 渡辺 正義 神奈川県横浜市西区老松町30−３−401
Claims (2)
- 【請求項１】 ホウ酸のアルカリ金属塩の添加によりホ
ウ素架橋されたポリビニルアルコールからなる多孔質体
に、有機溶媒を含浸させてなり、ホウ酸のアルカリ金属
塩の添加量がポリビニルアルコール１００重量部に対し
て０．０５〜２５重量部であることを特徴とする高分子
電解質。 - 【請求項２】 ポリビニルアルコール水溶液に、ホウ酸
のアルカリ金属塩をポリビニルアルコール１００重量部
に対して０．０５〜２５重量部添加してゾル化し、つい
で、このゾル状物をフリーズドライ法によって乾燥して
多孔質体とした後、この多孔質体に有機溶媒を含浸させ
ることを特徴とする高分子電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000040103A JP2001229968A (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | 高分子電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000040103A JP2001229968A (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | 高分子電解質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001229968A true JP2001229968A (ja) | 2001-08-24 |
Family
ID=18563549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000040103A Withdrawn JP2001229968A (ja) | 2000-02-17 | 2000-02-17 | 高分子電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001229968A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110690497A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用 |
| CN114188602A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-15 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池 |
-
2000
- 2000-02-17 JP JP2000040103A patent/JP2001229968A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110690497A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用 |
| CN110690497B (zh) * | 2019-11-01 | 2022-12-06 | 中国科学院金属研究所 | 一种聚合物电解质薄膜及其制备方法和在全固态锂电池中的应用 |
| CN114188602A (zh) * | 2021-10-27 | 2022-03-15 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池 |
| CN114188602B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-02-10 | 吉林省东驰新能源科技有限公司 | 一种含硼固态聚合物电解质及其制备方法和锂电池 |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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