KR20010048897A - 리튬 2차 전지용 고분자 전해질 - Google Patents

리튬 2차 전지용 고분자 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자뿐만 아니라 무기충진제로서 실리카를 포함하여 고분자 전해질의 매트릭스인 고분자 막을 형성하고, 이 고분자 매트릭스에 리튬염의 유기용매 전해액을 함침시킴으로써 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 제조하는 것이다. 본 발명의 고분자 전해질은 간단한 방법으로 제조될 수 있으며, 기계적 강도는 물론, 이온전도도가 우수하며, 리튬 2차전지에 사용될 때 계면 저항이 조속히 안정된다.

Description

리튬 2차 전지용 고분자 전해질{Polymer Electrolyte for Rechargeable Lithium Batteries}
본 발명은 리튬 2차전지용 고분자 전해질에 관한 것으로서, 상세하게는, 특정 고분자 재료에 실리카 미세 입자 분말과 같은 무기 충진제를 첨가함으로써 이온전도도 및 기계적 물성을 향상시킨 리튬 2차전지용 고분자 전해질에 관한 것이다.
최근 정보화 시대의 도래에 따라 멀티미디어 기술이 급속하게 발전함에 따라 전자기기의 고성능화, 소형화, 휴대화가 매우 강하게 요구되고 있다. 따라서, 이러한 전자기기의 전원으로서 사용가능한 고에너지 밀도, 고용량의 소형 2차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그 대표적인 예가 1990년대 초 상품화된 리튬이온 2차전지이다. 이러한 전지의 전해질로서, 처음에 액체 전해질이 사용되었으나 누액으로 인한 안전성이 문제됨에 따라 금속제 캔 외장재를 사용하게 되었지만, 이 역시 경량화 등의 문제에 직면하게 되었다. 이에 따라, 고체 고분자 막에 전해액이 함침되어 있는 시스템이 액체 전해질을 대체할 수 있는 것으로서 인정받게 되었으며, 그 이후로 많은 고분자 화학종에 대한 고분자 전해질에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 고분자 전해질이 고에너지밀도, 고용량의 소형 리튬 2차전지에 적용되어 성능을 발휘하기 위해서는 일반적으로 다음과 같은 조건이 만족되어야 한다. 즉, 높은 이온전도도, 높은 양이온 수율, 기계적 강도, 장시간 안정성, 열안정성, 전기화학적 안정성, 화학적 안정성 등이 만족되어야 한다. 이러한 조건을 만족하기 위해서, 고분자 전해질로 사용되는 고분자는 이온 허용수(ion acceptor number)가 큰 단량체로 이루어지는 고분자, 균일한 상으로 합성가능한 고분자, 및 입체가교 구조의 형성이 용이한 고분자, 용매와의 친화력이 강한 단량체로부터 구성되는 고분자이어야 하고, 이러한 고분자와 고비점의 가소제 또는 용매로 구성되는 고분자 전해질 시스템이 가장 많이 사용되고 있다.
미국특허 제5,418,091호는 고분자 재료로서 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP)의 공중합체와 가소제로서 디부틸프탈레이트(dibutylphthalate; DBP)를 아세톤 용매에 용해시켜서 고분자 필름을 만든 후, 이 필름으로부터 가소제를 추출한 다음에 활성 전해액을 함침시킴으로써 고분자 전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 가소제를 포함하여 필름을 형성하고 다시 추출함으로써 전해액의 함침양을 증가시켜 이온전도도를 향상시키고 덴드라이트(dendrite) 형성의 문제를 해소할 수 있었다. 그러나, 상기의 방법은 고분자 필름을 만든 후 여기에서 가소제를 다시 추출함으로써 제조공정의 복잡화를 야기하고 생산성을 떨어뜨린다는 문제점이 있었다.
일본 특허공개번호 평10-275521호는 생산성, 양산성이 우수하고 저비용으로도 전해액 등의 팽윤도가 높은 고분자 고체 전해질의 제조방법을 개시하고 있다. 상기의 고분자 고체 전해질은 고분자, 무기충진제, 리튬 2차전지에 사용되는 리튬염 또는 전기2중층 캐패시터에 사용되는 보론불화테트라에틸암모늄 등의 4급 암모늄염, 유기용매를 포함한다. 그러나, 상기 문헌의 이러한 고분자 전해질은 본 발명의 리튬 2차전지용 고분자 전해질 시스템을 포함하지 않는 것으로 파악된다.
본 발명의 목적은 실리카와 같은 무기 충진제를 함유함으로써 기계적 강도뿐만 아니라 리튬염이 용해되어 있는 전해액의 함침양을 높여 이온전도도가 향상된 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬 전극과의 계면 저항의 안정화가 조속히 실현되는 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 고분자 필름의 형성후 추출되어야 할 가소제를 사용하지 않음으로써 제조공정이 단순한 리튬 2차전지용 고분자 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실리카가 함유되지 않은 고분자 전해질의 표면을 보여주는 10,000배 확대 SEM 사진;
도 2는 실리카가 10.3 중량함유된 고분자 전해질의 표면을 보여주는 10,000배 확대 SEM 사진;
도 3은 실리카가 35.3 중량함유된 고분자 전해질의 표면을 보여주는 10,000배 확대 SEM 사진;
도 4는 실리카가 함유되지 않은 고분자 전해질과 리튬 전극간의 계면저항을 보여주는 그래프;
도 5는 실리카가 10.3 중량함유된 고분자 전해질과 리튬 전극간의 계면저항을 보여주는 그래프;
도 6는 실리카가 35.3 중량함유된 고분자 전해질과 리튬 전극간의 계면저항을 보여주는 그래프;
본 발명의 리튬 2차전지용 고분자 전해질은 고분자 및 무기 충진제에 의하여 형성되는 매트릭스 및 이 매트릭스에 함침된 리튬염의 유기용매 전해액을 포함한다.
본 발명의 리튬 2차전지용 고분자 전해질에서 사용되는 매트릭스는 고분자 및 무기 충진제에 의하여 형성된다. 사용되는 고분자로는 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP)의 공중합체 또는 VDF 중합체가 바람직하다. 이 때, VDF와 HFP의 공중합체가 사용되는 경우, HFP의 함량은 바람직하게 5~20몰이고, 더욱 바람직하게는 12몰정도이다. 사용되는 실리카는 평균 입경이 수 내지 수백 나노미터인 발연성 실리카 분말이 바람직하다. 이 때, 실리카의 양은 바람직하게, 상기 고분자와 상기 실리카의 혼합물에 대하여 4 내지 38 중량이며, 더욱 바람직하게, 10 내지 35 중량이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 매트릭스는 고분자 분말과 실리카를 포함하는 유기용매를 용액주조하여 고분자 막으로 제조된다. 고분자 막의 제조시에 사용되는 유기용매로는 아세톤 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 유기용매는 고분자 막의 건조과정에서 제거된다. 본 발명의 고분자 전해질은 이러한 고분자 막을 리튬염이 용해되어 있는 유기용매 전해액에 함침시킴으로써 제조된다. 사용되는 리튬염의 예로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3및 LiN(CF3SO2)2가 있다. 전해액 중의 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.5~2 M 정도가 바람직하다. 사용되는 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기용매의 혼합물이 사용되는 경우, 각 용매의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다.
이하에서 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명은 고분자뿐만 무기충진제로서 실리카를 포함하여 고분자 전해질의 매트릭스인 고분자 막을 형성하고, 이 고분자 매트릭스에 리튬염의 유기용매 전해액을 함침시킴으로써 고분자 전해질을 제조하는 것이다.
예를 들어, HFP 함량이 12몰인 VDF와 HFP 공중합체 분말, 실리카 분말 및 아세톤을 함께 혼합하고 밀봉한 상태에서 실리카 입자를 균일하게 분산시키기 위하여 장시간 교반 (24시간 이상)한다. 단, 혼합 초기에는 조속한 액상화를 위하여 50℃에서 3시간 정도 교반하다가 액상화가 대략 이루어지면 상온으로 내려 교반을 계속한다. 교반이 완료되면 이슬점이 영하 40℃ 이하인 초저습실 분위기에서 진공오븐에 넣어 5분동안 감압하여 잔여 기포를 뽑아 낸 다음, 청결한 유리판 위에 슬러리를 일정량 붓고 닥터 블레이드를 이용하여 일정 두께로 용액주조를 하고 70℃ 오븐에서 12시간 건조를 시킨다. 이렇게 하여 얻어진 고분자 막을 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 12시간 함침시킨 다음 꺼내어 여과지로 표면 전해액을 닦아내고 4시간 정도 초저습실에 방치하여 목적하는 고분자 전해질을 얻는다.
본 발명에 있어서, 사용하는 실리카 분말의 입자가 나노미터 수준의 크기를 가지는 미립자이기 때문에 만일 대량으로 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조할 때는 이 실리카 입자의 분산도 향상을 위해 상당히 가혹한 혼합조건이 필요할 수 있다. 실험실 수준이 아닌 준파일롯 플랜트 스케일 (semi-pilot plant scale)에서 실리카의 분산상태가 우수한 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하기 위해서는 스크류 방식의 임펠러가 장착된 대형 분산혼합기 (dispersion mixer) 혹은 호모제나이저 (homogenizer)에서 적어도 교반속도 600 rpm 이상, 교반시간 12시간 이상의 조건이 필요하다.
본 발명은 고분자 매트릭스에 실리카를 포함시킴으로써, 기계적 강도는 물론 전해액의 함침량(팽윤도)을 증가시켜 이온전도도를 향상시킨다. 전해액의 함침량의 향상은 실리카를 함유하는 고분자 매트릭스에 미세한 기공이 형성되는 것에 기인하는 것으로 보인다. 본 발명의 고분자 매트릭스에 함유되는 실리칵의 양은 고분자 및 실리카의 혼합물에 대하여 4 내지 38 중량가 바람직하고, 특히, 10 내지 35 중량가 바람직하다. 실리카의 함량은 고분자 매트릭스의 물성을 저해하지 않는 한도 내에서 많이 첨가되는 것이 좋다. 실리카의 함량이 4 중량미만인 경우에는 고분자 전해질의 전해액 함침량이 충분하지 못하기 때문에 이온전도도가 충분히 높지 못하고 또한, 기계적 강도의 향상도 어렵다. 반면에, 실리카의 함량이 38 중량이상이면 실리카 성분이 고분자 전해질의 전체적 물성을 지배해 버리기 때문에 필름상으로 형성되기 어렵고 따라서 기계적 강도를 거의 확보할 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 리튬 2차 전지에 사용될 때 리튬 전극과의 계면 저항이 조속히 안정될 수 있다.
한편, 미국특허 제5,418,091호는 고분자 재료로서 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP)의 공중합체와 가소제로서 디부틸프탈레이트(dibutylphthalate; DBP)를 아세톤 용매에 용해시켜서 고분자 필름을 만든 후, 이 필름으로부터 가소제를 추출한 다음에 활성 전해액을 함침시킴으로써 고분자 전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특히, 상기 문헌의 실시예 9~12에서 고분자 및 가소제 (가소제로서 프로필렌 카보네이트를 포함함)를 아세톤 또는 테트라히드로푸란에 용해하여 고분자 필름을 형성하고, 디에틸 에테르로 가소제를 추출한 것에 활성 전해액 (에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 리튬염이 용해된 것)을 함침시켜서 고분자 전해질을 제조하였다. 여기에서, 가소제를 추출하지 않은 형태를 웨트 형태 (wet form)라 정의하고, 가소제를 추출한 형태를 드라이 형태 (dry form)라 정의하며, 가소제가 함유되지 않은 형태 (무기 충진제로서 실리카가 포함되지 않은 것을 제외하면 본 발명의 것과 동일함)를 대조막 (control film)으로 정의하여, 이들 각각에 대하여 전해액의 함침율 (팽윤도)를 계산하였다. 전해액의 함침율은 대조막이 약 27인데 반하여, 웨트 형태는 47이고, 드라이 형태는 대조막에 비하여 40정도가 높다고 기술하고 있다. 또한, 기계적 강도의 향상을 위하여 고분자 전해질을 형성할 때 알루미나 또는 실리카와 같은 무기 충진제를 첨가할 수 있고, 무기 충진제의 첨가로 인하여, 어떤 경우에는, 전해질 흡수량이 증가한다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 실시예 13에서 보는 바와 같이, 전해액의 함유량은 상기와 같은 무기충진제의 첨가에 의하여 향상되기도 하고 감소되기도 한다. 즉, 알루미나의 경우에는 웨트 형태 및 드라이 형태 모두 함침율의 감소를 가져오고, 실리카의 경우에는 웨트 형태에서는 거의 변화가 없지만, 드라이 형태에서는 전해액의 함침율이 향상된다고 기술하고 있다. 한편, 대조막에 대한 전해액의 함침율의 변화에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명의 고분자 전해질에는 고분자 매트릭스의 형성시에 가소제가 첨가되지 않으며, 무기 충진제인 실리카가 고분자 매트릭스 형성의 기본 재료로 사용되고 있다. 본 발명에서 실리카를 첨가하는 것은 기계적 강도의 향상은 물론이고 전해액의 함침량을 증가시켜 이온전도도를 향상시키기 위한 것이다. 상기 미국 특허 문헌에는 가소제를 포함하지 않는 대조막에 대하여 실리카의 첨가에 의한 전해액의 함침량이 증가된다는 사실이 제시되거나 암시되어 있지 않다. 또한, 상기 문헌의 대조막의 전해액 함침량은 27에 불과하고 드라이 형태의 전해액 함침량은 이보다 40정도 많다고 기술하고 있는데 반하여, 본 발명의 고분자 매트릭스의 전해액 함침량은 실리카의 첨가량에 따라 증가하며, 실리카가 31.8 중량첨가될 때, 함침시간 20시간 경과후에는 70.2로서 상기 미국 특허 문헌의 고분자 전해질에 필적할 만한 함침량을 보이고 있다 (후술하는 표 1 참조).
한편, 일본 특허공개번호 평10-275521호는 생산성, 양산성이 우수하고 저비용으로도 전해액 등의 팽윤도가 높은 고분자 고체 전해질의 제조방법을 개시하고 있다. 상기의 고분자 고체 전해질은 고분자, 무기충진제, 리튬 2차전지에 사용되는 리튬염 또는 전기2중층 캐패시터에 사용되는 보론불화테트라에틸암모늄 등의 4급 암모늄염, 유기용매를 포함한다. 여기에서, 무기충진제는 고분자에 대하여 5~70중량정도 첨가하는 것이 좋다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 실시예 1에서는 본 발명에서 사용하는 고분자와는 다른 고분자 및 무기충진제로서 TiO2로 된 고분자 매트릭스에 리튬염의 전해액을 함침시킨 고분자 전해질을 언급하고 있다. 또한, 실시예 2에서는 본 발명에서 사용하는 고분자와 동일한 고분자인 VDF-HFP 공중합체 및 무기충진제로서 본 발명에서 사용하는 것과 동일한 실리카를 포함하는 고분자 매트릭스를 사용하고 있으나, 리튬 2차전지용이 아니라 전기2중층 캐패시터용 고분자 전해질로서 리튬염이 전혀 포함되지 않은 시스템이다. 그리고 이 실시예에서 적용하는 성분비는 중량을 기준으로 1:1로서 실리카의 함량은 고분자 및 실리카의 전체 무게에 대하여 50중량에 해당된다. 이 성분비는 본 발명에서 언급한 바와 같이, 실리카 성분이 고분자 전해질의 전체적 물성을 지배하여 필름상으로 형성이 어렵고 따라서 기계적 강도를 충분히 확보할 수 없는 정도의 성분비이다. 다만, 이 실시예에서는 사용되는 용매인 메틸에틸케톤과 전해액으로서 사용되는 전기2중층 캐패시터의 전해액인 보론불화테트라에틸암모늄[(C2H5)4NBF4]를 사용하고 때문에 생성된 고분자 전해질 막의 기계적 강도가 유지된 것이라 사료된다. 따라서, 상기 실시예들은 본 발명의 고분자 전해질과는 전혀 다른 고분자 전해질 시스템을 개시하고 있는 것이다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1~5
마그네틱 바가 들어 있는 100 ml용 유리 시료병에 HFP 함량이 12몰인 VDF-HFP 공중합체 분말 (Elf Atochem의 KynarFlex 2801) 일정량, 실리카 분말 (Cabot Co.의 Cab-O-Sil TS-530, 표면적 212 m2/g, 헥사메틸실라잔 처리) 일정량, 및 아세톤 30g을 투입하고 뚜껑으로 약하게 밀봉한 후 이것을 50℃로 조정된 핫 플레이트 위에 놓고 서서히 교반을 시작하였다. 상기 고분자 분말과 실리카 분말의 투입량 및 함량비는 표 1에 기재하였다.
교반을 시작한 지 3시간 후 핫 플레이트의 온도를 상온으로 내리고 시료병을 다시 밀봉한 후 24시간 동안 고속 교반을 행하였다. 교반이 완료되면 이슬점이 영하 40℃ 이하인 초저습실 분위기에서 시료병 마개를 약하게 풀고 진공오븐에 넣어 5분 동안 감압하여 잔여 기포를 뽑아낸 다음, 미리 메탄올로 표면을 세척하고 건조시킨 유리판 위에 닥터 블레이트를 이용하여 슬러리를 박막 시트형으로 캐스팅시켰다. 이 때, 닥터 블레이드의 갭은 350 ㎛로 유지시켰다. 캐스팅된 박막을 유리판에 접착된 상태로 70℃ 오븐에 넣어 2시간 건조시킨 후 상온에서 유리판으로부터 박리시켰다. 이 때, 실리카의 함유량이 많을수록 유리판 표면과 박막의 접착성이 강하여 박리시키기가 매우 어려우므로 메탄올을 분사하여 박막과 유리판 사이의 접착력을 약화시킨 후 박리를 행하고 다시 70℃ 오븐에 넣어 12시간 건조시켜 대략 36 내지 40㎛의 두께를 갖는 고분자 막을 얻었다.
이렇게 건조시켜 얻은 고분자 막을 일정 크기로 재단(6 cm x 5 cm)한 다음, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 체적을 기준으로 2:1의 비율로 혼합된 용매에 1M의 LiClO4가 용해된 전해액이 과잉으로 담겨있는 샤알레에 담구어 전해액을 고분자 막에 20시간 이상 함침시켰다. 함침 완료후, 고분자 전해질 막을 전해액에서 꺼내어 두 장의 여과지 사이에 놓고 가볍게 두드려 표면 전해액을 닦아내고 나서 4시간 정도 초저습실에서 방치하여 목적하는 고분자 전해질을 얻었다.
비교예1
실리카를 투입하지 않은 것 이외에는 상기의 실시예와 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다. 사용된 고분자의 함량은 표 1에 나타내었다.
조성물 함량(g) 실리카함량비 (중량) 팽윤율() 이온전도도(mS/cm)
고분자 실리카 2시간후 20시간후 0℃ 23℃ 52℃
실시예 1 4.95 0.25 4.8 36.2 38.5 - 0.02 0.34
실시예 2 5.12 0.59 10.3 40.6 48.8 0.001 0.08 1.20
실시예 3 4.00 1.00 20.0 48.4 58.2 0.006 0.10 1.73
실시예 4 3.99 1.86 31.8 49.7 70.2 0.027 0.32 4.36
실시예 5 3.00 2.07 35.3 51.5 64.5 0.025 0.23 3.03
비교예 1 5.00 0.00 0.00 34.5 38.9 - 0.004 0.015
[제조된 고분자 전해질 막의 특성]
우선 고분자 전해질 막의 팽윤율 측정에 관하여 설명한다. 고분자 막에 전해액을 함침시켜기 전에 그 중량을 측정하여 이를 W1이라 하고, 전해액이 함침된 후 여과지로 닦고 나서 다시 측정한 중량을 W2라 할 때, 팽윤율()은 다음의 식으로 계산하였으며, 그 결과는 표 1에 기재된 바와 같다.
팽윤율() = (w2-w1)/w1x 100
다음으로, 2장의 2 cm x 2 cm 크기의 스테인레스 스틸 전극판 사이에 위와 같은 고분자 전해질 막을 역시 2 cm x 2 cm 크기로 재단하여 끼우고, 통상의 임피던스 측정법에 따라 여러 온도별로 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과를 또한 표 1에 나타내었다.
또한, 고분자 전해질 막의 역학적 강도를 알아보기 위하여 두 손으로 힘을 증가시켜 가며 인장시험을 한 결과 실리카를 첨가하지 않은 고분자 전해질 막이 가장 먼저 파열되고, 실리카 함량이 많은 고분자 전해질 막일수록 파열단계까지는 더욱 많은 힘을 필요로 하였다. 물론, 이 결과가 정량적 수치로 확인할 수 있는 실험은 아니었으나 적어도 실리카를 함유하지 않은 경우와 함유한 경우와의 역학적 강도는 분명히 식별할 수 있는 실험이었다.
표 1의 결과로부터 실리카의 함량이 증가할수록 팽윤율과 이온전도도가 증가함을 알 수 있는데, 이것은 실리카가 이온의 이동성이 확보되는 액체 상태 전해액을 많이 받아들여 고정시킬 수 있기 때문이다. 이것은 도 1 내지 3에 보인 고분자 전해질 막의 표면 사진에서 볼 수 있는 것처럼, 실리카의 함량이 증가할수록 막 표면의 거칠기 단위(roughness unit)가 더욱 작아지면서 더욱 미세한 기공들을 넓게 분포시키고 있기 때문에 함침된 전해액이 실리카 주변에 안정적으로 포집되는 현상과 직접적으로 관계가 있다.
다음으로 본 발명의 고분자 전해질 막을 리튬 2차전지에 적용할 때 고려해야 할 사항으로서 리튬 전극과의 계면 안정성에 대한 시험을 행하였는데, 리튬 금속 전극을 고분자 전해질 막의 양 쪽에 대고 2 cm x 2 cm 크기의 셀을 제작하여 시간 경과에 대한 임피던스를 측정하여 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다. 결과적으로 실리카를 첨가하지 않은 고분자 전해질 막(도 4)에 비하여 실리카를 첨가한 경우에 계면저항의 안정화가 조속히 실현됨을 알 수 있다. 그리고 실리카의 함량이 증가할수록 리튬과의 계면에서 생성되는 피복층의 저항이 감소함을 알 수 있으며, 또한 시간 경과에 따라서도 조속히 저항치가 안정됨을 알 수 있다.
실시예6
실시예4에서 사용한 것과 동일한 고분자, 실리카, 용매의 양을 모두 12배 증가시킨 양을 사용하는데 있어서, 실리카 입자의 분산도를 높이기 위해 직경 10 cm의 스테인레스강제 원판형 임펠러 (원판의 원주 부분이 상하 교대로 절곡되어 있는 형상)가 장착되어 있는 분산혼합기 (dispersion mixer, 5리터 용량, 일본 아사다 공업사 제조)에 상기 재료를 모두 투입하고 교반을 행하는데 있어서, 임펠러 회전속도는 1000 rpm, 교반시간은 14시간으로 하고 그 외의 방법은 실시예4에서 행한 방법과 동일하게 행하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 2 및 3
교반속도 300 rpm, 12시간 (비교예2) 또한 교반속도 1000 rpm, 6시간 (비교예3)의 조건으로 행하는 것 외에는 실시예6과 동일하게 행하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
결과적으로 상기 실시예6에서 얻은 고분자 전해질 막을 육안으로 관찰해 보면 실리카 입자들이 막 전체에 걸쳐 고루 분포되어 있고 손으로 만져보아도 잔여 실리카가 묻어나지 않는데 비하여 비교예2와 3에서 얻은 고분자 전해질 막의 표면에 실리카 입자가 돌출되어 손으로 만지면 쉽게 묻어남을 알 수 있었다.
본 발명은 가소제를 첨가하지 않고, 고분자 및 실리카로 고분자 매트릭스를 형성하고 이것에 리튬 전해액을 함침시킴으로써 고분자 전해질을 제조하는 것이다. 따라서, 제조공정이 단순하여 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한, 본 발명의 고분자 전해질은 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 이온전도도가 우수하며, 리튬 2차전지에 적용될 때 계면저항이 조속히 안정된다.

Claims (14)

  1. 고분자 및 실리카에 의하여 형성되는 매트릭스,
    상기 매트릭스에 함침된 리튬염의 유기용매 전해액을 포함하는
    리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP)의 공중합체 또는 VDF 중합체인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 VDF와 HFP의 공중합체에서 HFP의 함량은 5~20몰인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실리카는 평균 입경이 수 내지 수백 나노미터의 발연성 실리카 (fumed silica) 분말인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리카의 양은 상기 고분자와 상기 실리카의 혼합물에 대하여 4 내지 38 중량인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 실리카의 양은 상기 고분자와 상기 실리카의 혼합물에 대하여 10 내지 35 중량인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3및 LiN(CF3SO2)2로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인 리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질.
  9. 고분자를 용매에 용해시키고, 여기에 실리카를 분산시켜서 슬러리를 만들고, 이것을 용액주조하여 매트릭스 역할을 하는 고분자 막을 형성하는 단계,
    상기 고분자 막을 리튬염이 용해되어 있는 유기용매 전해액에 함침시켜서 고분자 전해질을 형성하는 단계를 포함하며
    상기 고분자는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 또는 비닐리덴 플루오라이드 중합체이고, 상기 실리카는 평균 입경이 수 내지 수백 나노미터의 발연성 실리카이며, 상기 실리카의 양은 상기 고분자 및 상기 실리카의 혼합물에 대하여 4 내지 38 중량인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 VDF와 HFP의 공중합체에서 HFP의 함량은 5~20몰인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3및 LiN(CF3SO2)2로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인
    리튬 2차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 막의 형성 단계는 상기 고분자를 용해시키고, 여기에 상기 실리카를 교반속도 600 rpm 이상 및 교반시간 12시간 이상의 조건하에서 분산시켜서 슬러리를 만들고, 이것을 용액주조함으로써 수행되는
    리튬 2차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 교반은 스크류 방식의 임펠러가 장착된 분산 혼합기 또는 호모나이저에 의하여 수행되는
    리튬 2차전지용 고분자 전해질의 제조방법.
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