JPH11242951A - セパレータ、その製造方法、およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
セパレータ、その製造方法、およびこれを用いた電気化学デバイスInfo
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- JPH11242951A JPH11242951A JP10256059A JP25605998A JPH11242951A JP H11242951 A JPH11242951 A JP H11242951A JP 10256059 A JP10256059 A JP 10256059A JP 25605998 A JP25605998 A JP 25605998A JP H11242951 A JPH11242951 A JP H11242951A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子固体電解質を含有する耐熱性、機械的
強度、保液性、イオン伝導度に優れた電気化学デバイス
用セパレータ、およびその製造方法を提供でき、これを
用いた電気化学デバイスの安全性を向上させ、その使用
範囲を広い電気化学デバイスを提供する。 【解決手段】 繊維布であるシート、電解液、およびこ
の電解液によって高分子が膨潤して得られる高分子固体
電解質を有するセパレータとした。
強度、保液性、イオン伝導度に優れた電気化学デバイス
用セパレータ、およびその製造方法を提供でき、これを
用いた電気化学デバイスの安全性を向上させ、その使用
範囲を広い電気化学デバイスを提供する。 【解決手段】 繊維布であるシート、電解液、およびこ
の電解液によって高分子が膨潤して得られる高分子固体
電解質を有するセパレータとした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、キャパシ
タ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好
適に用いられるセパレータ、その製造方法、およびこの
セパレータを用いた電気化学デバイスに関する。
タ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好
適に用いられるセパレータ、その製造方法、およびこの
セパレータを用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の電気化学デバイスにおいては、電
解質として水溶液あるいは有機溶媒を用いた非水溶液
（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安
全性の確保等に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量
性、薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン導電性
セパレータの必要性が増してきている。特に、エレクト
ロニクス製品の重要部品である電池、キャパシタ等の電
気化学デバイスにおいては、軽量化、コンパクト化、形
状自由度、大面積化等の要請から、イオン導電性高分子
を電解質に用いる電気化学デバイスの開発が積極的に進
められている。
解質として水溶液あるいは有機溶媒を用いた非水溶液
（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安
全性の確保等に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量
性、薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン導電性
セパレータの必要性が増してきている。特に、エレクト
ロニクス製品の重要部品である電池、キャパシタ等の電
気化学デバイスにおいては、軽量化、コンパクト化、形
状自由度、大面積化等の要請から、イオン導電性高分子
を電解質に用いる電気化学デバイスの開発が積極的に進
められている。
【０００３】イオン導電性高分子を用いた例として、ポ
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキ
シド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体など
の高分子とＬｉ等を含む電解質塩とよりなるタイプ（均
一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化
学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル
型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ
（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキ
シド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体など
の高分子とＬｉ等を含む電解質塩とよりなるタイプ（均
一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化
学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル
型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ
（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
【０００４】現在、セパレータ（ＳＰＥ）を用いたポリ
マーバッテリーの開発においては、その高いイオン伝導
度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であり、ＰＥ
Ｏ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性が高い
とされている。しかし、ゲル型のＳＰＥは、ドライ型の
ＳＰＥに比べ、本質的に耐熱性、機械強度が劣っている
ことから、その用途によっては耐熱性、機械強度等を強
化する必要がある。
マーバッテリーの開発においては、その高いイオン伝導
度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であり、ＰＥ
Ｏ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ
（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性が高い
とされている。しかし、ゲル型のＳＰＥは、ドライ型の
ＳＰＥに比べ、本質的に耐熱性、機械強度が劣っている
ことから、その用途によっては耐熱性、機械強度等を強
化する必要がある。
【０００５】特開昭６０−１６５０５８号公報には、短
繊維状物質により強化された均一系、およびゲル系のＳ
ＰＥが開示されており、耐漏液性、保存性、強度、導電
率が十分であるとしている。製法としては、高分子、電
解質、および必要に応じ高沸点溶媒を低沸点溶媒に溶解
させた溶液中に短繊維物質を浸漬、あるいは溶液を短繊
維物質に塗布することで得られるとしている。しかしな
がら、具体的な強度、導電率等のデータは示されていな
い。
繊維状物質により強化された均一系、およびゲル系のＳ
ＰＥが開示されており、耐漏液性、保存性、強度、導電
率が十分であるとしている。製法としては、高分子、電
解質、および必要に応じ高沸点溶媒を低沸点溶媒に溶解
させた溶液中に短繊維物質を浸漬、あるいは溶液を短繊
維物質に塗布することで得られるとしている。しかしな
がら、具体的な強度、導電率等のデータは示されていな
い。
【０００６】特開昭６０−１９５８７８号公報には高分
子化合物よりなる膜に、イオン導電性材料を坦持させた
セパレータが示されており、ＰＰ不繊布とＰＶＤＦ／Ｌ
ｉＣｌＯ4 ／ＰＣゲル電解質を一体化した膜で、５．０
×１０-5 S／cmのイオン伝導度を得ている。また、その
製法は上記の公報と同様である。
子化合物よりなる膜に、イオン導電性材料を坦持させた
セパレータが示されており、ＰＰ不繊布とＰＶＤＦ／Ｌ
ｉＣｌＯ4 ／ＰＣゲル電解質を一体化した膜で、５．０
×１０-5 S／cmのイオン伝導度を得ている。また、その
製法は上記の公報と同様である。
【０００７】さらに、特開昭６３−４０２７０号公報に
はＰＰ不繊布にポリエーテル系電解質を含浸させた固体
電解質が、高温特性に優れる旨記載されている。
はＰＰ不繊布にポリエーテル系電解質を含浸させた固体
電解質が、高温特性に優れる旨記載されている。
【０００８】ゲル型のＳＰＥの製造方法としては、高分
子を溶媒に溶解し、そこに電解液等を混合した後、これ
を種々の方法で基材に塗布し、溶媒を揮発させてＳＰＥ
フィルムを得る方法が一般的である。また、高分子を直
接電解液に溶解させ、塗布あるいは押出法によりＳＰＥ
フィルムを製造する方法も提案されている。しかしなが
ら、電気化学デバイスに用いられる有機電解液は一般に
水を嫌うため、これらの方法を用いて工業的にＳＰＥを
製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維持
する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要になる
と共に、工程内の在庫管理も容易ではない。
子を溶媒に溶解し、そこに電解液等を混合した後、これ
を種々の方法で基材に塗布し、溶媒を揮発させてＳＰＥ
フィルムを得る方法が一般的である。また、高分子を直
接電解液に溶解させ、塗布あるいは押出法によりＳＰＥ
フィルムを製造する方法も提案されている。しかしなが
ら、電気化学デバイスに用いられる有機電解液は一般に
水を嫌うため、これらの方法を用いて工業的にＳＰＥを
製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維持
する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要になる
と共に、工程内の在庫管理も容易ではない。
【０００９】米国特許第５，４１８，０９１号には、高
分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を
揮発させてフィルムを作製し、ここから可塑剤を抽出
し、形成された空隙に電解液を含浸させるというＳＰＥ
の製造方法が記載されている。この方法では、電解液を
用いるのは含浸工程、封入工程のみで、それより前の工
程では通常環境下で作業できることから、設備投資・維
持費が大幅に低減できる。また、塗布・乾燥後、あるい
は可塑剤抽出後にＳＰＥをフィルム状態でストックでき
るため、在庫管理が容易となる。しかし、この方法では
抽出工程として、多量の溶媒に可塑剤含有高分子フィル
ムを複数回浸漬させる必要があり、この工程が生産性、
量産性を大きく低下させると共に、多量の廃溶剤の処理
が必要となり、環境の点でも問題がある。また、抽出は
可塑剤含有高分子フィルムを減圧下で加熱することでも
達成されるが、この場合も生産性、量産性に大きく影響
し、設備の導入、コストの上昇が不可避である。さら
に、最近では、可塑剤の環境への影響も問題視されてい
る。
分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を
揮発させてフィルムを作製し、ここから可塑剤を抽出
し、形成された空隙に電解液を含浸させるというＳＰＥ
の製造方法が記載されている。この方法では、電解液を
用いるのは含浸工程、封入工程のみで、それより前の工
程では通常環境下で作業できることから、設備投資・維
持費が大幅に低減できる。また、塗布・乾燥後、あるい
は可塑剤抽出後にＳＰＥをフィルム状態でストックでき
るため、在庫管理が容易となる。しかし、この方法では
抽出工程として、多量の溶媒に可塑剤含有高分子フィル
ムを複数回浸漬させる必要があり、この工程が生産性、
量産性を大きく低下させると共に、多量の廃溶剤の処理
が必要となり、環境の点でも問題がある。また、抽出は
可塑剤含有高分子フィルムを減圧下で加熱することでも
達成されるが、この場合も生産性、量産性に大きく影響
し、設備の導入、コストの上昇が不可避である。さら
に、最近では、可塑剤の環境への影響も問題視されてい
る。
【００１０】このような問題点に鑑み、本発明者らは新
規な電気化学デバイスの製造法として、特願平９−９５
０３０号において、高い膨潤性を有するＳＰＥ、および
これを用いた電気化学デバイスを提案するに至った。し
かし、さらに耐熱性、機械強度等を必要とする用途にも
対応しうるＳＰＥの開発が求められている。
規な電気化学デバイスの製造法として、特願平９−９５
０３０号において、高い膨潤性を有するＳＰＥ、および
これを用いた電気化学デバイスを提案するに至った。し
かし、さらに耐熱性、機械強度等を必要とする用途にも
対応しうるＳＰＥの開発が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
分子固体電解質を含有する耐熱性、機械的強度、保液
性、イオン伝導度に優れた電気化学デバイス用セパレー
タ、およびその製造方法を提供し、これを用いた電気化
学デバイスの安全性を向上させ、その使用範囲を広げる
ことである。
分子固体電解質を含有する耐熱性、機械的強度、保液
性、イオン伝導度に優れた電気化学デバイス用セパレー
タ、およびその製造方法を提供し、これを用いた電気化
学デバイスの安全性を向上させ、その使用範囲を広げる
ことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】このような目的は、以下
の本発明の構成により達成される。
の本発明の構成により達成される。
【００１３】（１） 繊維布であるシート、電解液、お
よびこの電解液によって高分子が膨潤して得られる高分
子固体電解質を有するセパレータ。 （２） 前記セパレータは、繊維布の体積占有率が２５
％以下である上記（１）のセパレータ。 （３） 前記セパレータは、高分子固体電解質の体積占
有率が４０％以上７５％以下である上記（１）または
（２）のセパレータ。 （４） 前記セパレータは、繊維布の両表面近傍に高分
子固体電解質の含有率が多く、その内部では電解液の含
有率が多くなっている上記（１）〜（３）のいずれかの
セパレータ。 （５） 前記高分子の電解液による膨潤度が２以上であ
る上記（１）〜（４）のいずれかのセパレータ。 （６） 前記高分子がフッ素を含有する上記（１）〜
（５）のいずれかのセパレータ。 （７） 前記高分子がフッ化ビニリデン単位を含有する
上記（１）〜（６）のいずれかのセパレータ。 （８） 高分子が溶解状態の溶液を繊維布であるシート
の両面に塗布し、かつ溶媒を蒸発させて繊維布／高分子
複合体を得、さらに、この繊維布／高分子複合体に電解
液を含浸させて上記（１）〜（７）のいずれかのセパレ
ータを得るセパレータの製造方法。 （９） 上記（１）〜（７）のいずれかのセパレータを
用いた電気化学デバイス。
よびこの電解液によって高分子が膨潤して得られる高分
子固体電解質を有するセパレータ。 （２） 前記セパレータは、繊維布の体積占有率が２５
％以下である上記（１）のセパレータ。 （３） 前記セパレータは、高分子固体電解質の体積占
有率が４０％以上７５％以下である上記（１）または
（２）のセパレータ。 （４） 前記セパレータは、繊維布の両表面近傍に高分
子固体電解質の含有率が多く、その内部では電解液の含
有率が多くなっている上記（１）〜（３）のいずれかの
セパレータ。 （５） 前記高分子の電解液による膨潤度が２以上であ
る上記（１）〜（４）のいずれかのセパレータ。 （６） 前記高分子がフッ素を含有する上記（１）〜
（５）のいずれかのセパレータ。 （７） 前記高分子がフッ化ビニリデン単位を含有する
上記（１）〜（６）のいずれかのセパレータ。 （８） 高分子が溶解状態の溶液を繊維布であるシート
の両面に塗布し、かつ溶媒を蒸発させて繊維布／高分子
複合体を得、さらに、この繊維布／高分子複合体に電解
液を含浸させて上記（１）〜（７）のいずれかのセパレ
ータを得るセパレータの製造方法。 （９） 上記（１）〜（７）のいずれかのセパレータを
用いた電気化学デバイス。
【００１４】
【作用】繊維状の基体に高分子溶液を塗布し、溶媒を揮
発させて繊維／高分子複合体を得る場合、繊維状の基体
（シート）中に均一に高分子材料が存在することはない
ので、高分子材料・溶媒種、溶液濃度、塗布量、塗布・
乾燥条件等を調整することにより、塗布面近傍に高分子
材料を多く存在させることが可能である。この操作を表
裏で繰り返すことにより、両表面近傍に高分子材料が多
く存在した繊維／高分子複合体が得られる。厚さ方向に
不均一な複合体は反りを生じることがあるが、この構造
では平坦な複合体を得ることができる。
発させて繊維／高分子複合体を得る場合、繊維状の基体
（シート）中に均一に高分子材料が存在することはない
ので、高分子材料・溶媒種、溶液濃度、塗布量、塗布・
乾燥条件等を調整することにより、塗布面近傍に高分子
材料を多く存在させることが可能である。この操作を表
裏で繰り返すことにより、両表面近傍に高分子材料が多
く存在した繊維／高分子複合体が得られる。厚さ方向に
不均一な複合体は反りを生じることがあるが、この構造
では平坦な複合体を得ることができる。
【００１５】この繊維／高分子複合体に電解液を含浸さ
せると、高分子材料の部分は膨潤して高分子固体電解質
（以下、ＳＰＥ）となり、中央の繊維が多い部分には電
解液がそのまま保持される。このセパレータの保液性
は、電解液の液状成分を全く含まないＳＰＥに比べれば
若干劣るが、電解液を保持した繊維状の基体に比べると
はるかに優れている。一方、そのイオン伝導度（σ）
は、電解液を保持した繊維状の基体（ほぼ電解液のσを
示す）ほど高くないものの、十分実用に足る値を示す。
せると、高分子材料の部分は膨潤して高分子固体電解質
（以下、ＳＰＥ）となり、中央の繊維が多い部分には電
解液がそのまま保持される。このセパレータの保液性
は、電解液の液状成分を全く含まないＳＰＥに比べれば
若干劣るが、電解液を保持した繊維状の基体に比べると
はるかに優れている。一方、そのイオン伝導度（σ）
は、電解液を保持した繊維状の基体（ほぼ電解液のσを
示す）ほど高くないものの、十分実用に足る値を示す。
【００１６】このセパレータは、両表面近傍に柔軟性の
あるＳＰＥを多く含むため、接触する電極とのコンタク
トが良好で、熱処理等を行うことにより、電極／セパレ
ータ界面をさらに安定させることも可能である。
あるＳＰＥを多く含むため、接触する電極とのコンタク
トが良好で、熱処理等を行うことにより、電極／セパレ
ータ界面をさらに安定させることも可能である。
【００１７】なお、特開平９−２９３６３６号公報、特
開平９−２９３６３７号公報において、含フッ素ポリマ
ーイオン交換樹脂等で結着せしめた無機繊維シート（ガ
ラス繊維シート）からなるセパレータが開示されてい
る。しかし、ここで用いられている樹脂は電解液によっ
て膨潤するものではなく、無機繊維間に絡みつき、繊維
と繊維の間を架橋したり、繊維を覆ったりして無機繊維
シートを結着しているにすぎない。本発明では、高分子
にも電解液を含浸し、高分子固体電解質を形成してい
る。しかも、繊維布の両表面近傍に高分子固体電解質の
含有率が多く、その内部では電解液の含有率が多い構成
であるので、高い保液性と高いイオン伝導度とが得られ
る。
開平９−２９３６３７号公報において、含フッ素ポリマ
ーイオン交換樹脂等で結着せしめた無機繊維シート（ガ
ラス繊維シート）からなるセパレータが開示されてい
る。しかし、ここで用いられている樹脂は電解液によっ
て膨潤するものではなく、無機繊維間に絡みつき、繊維
と繊維の間を架橋したり、繊維を覆ったりして無機繊維
シートを結着しているにすぎない。本発明では、高分子
にも電解液を含浸し、高分子固体電解質を形成してい
る。しかも、繊維布の両表面近傍に高分子固体電解質の
含有率が多く、その内部では電解液の含有率が多い構成
であるので、高い保液性と高いイオン伝導度とが得られ
る。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のセパレータは、繊維布、
高分子固体電解質（ＳＰＥ）、および電解液からなり、
ＳＰＥは高分子材料が電解液によって膨潤することによ
り得られる。
高分子固体電解質（ＳＰＥ）、および電解液からなり、
ＳＰＥは高分子材料が電解液によって膨潤することによ
り得られる。
【００１９】＜高分子材料＞本発明のセパレータに用い
られる高分子は、用いられる電解液によって膨潤するこ
とが必要であり、膨潤の度合いは２以上であることが好
ましい。膨潤の度合い（膨潤度）とは、高分子材料に電
解液を含浸、膨潤させた前後の重量比とする。つまり、
膨潤度が２とは、電解液の含浸により高分子の重量が２
倍になったことを示し、膨潤後の電解液／高分子材料重
量比が１／１であることを示す。また、膨潤度は強度お
よび保液性との兼ね合いもあるが、一般に４程度以下で
あることが好ましい。
られる高分子は、用いられる電解液によって膨潤するこ
とが必要であり、膨潤の度合いは２以上であることが好
ましい。膨潤の度合い（膨潤度）とは、高分子材料に電
解液を含浸、膨潤させた前後の重量比とする。つまり、
膨潤度が２とは、電解液の含浸により高分子の重量が２
倍になったことを示し、膨潤後の電解液／高分子材料重
量比が１／１であることを示す。また、膨潤度は強度お
よび保液性との兼ね合いもあるが、一般に４程度以下で
あることが好ましい。
【００２０】電池、キャパシタ等の電気化学デバイスに
用いられる種々の電解液に高膨潤する材料としては、フ
ッ素、好ましくはフッ化ビニリデン（略称ＶＤＦ）単位
を含有するものが好ましく、例えば、ＶＤＦ−ＨＦＰ
（ヘキサフルオロプロピレン）２元共重合体、ＶＤＦ−
ＨＦＰ−ＴＦＥ（４フッ化エチレン）３元共重合体、Ｖ
ＤＦ−ＣＴＦＥ（塩化３フッ化エチレン）２元共重合体
等が知られている。
用いられる種々の電解液に高膨潤する材料としては、フ
ッ素、好ましくはフッ化ビニリデン（略称ＶＤＦ）単位
を含有するものが好ましく、例えば、ＶＤＦ−ＨＦＰ
（ヘキサフルオロプロピレン）２元共重合体、ＶＤＦ−
ＨＦＰ−ＴＦＥ（４フッ化エチレン）３元共重合体、Ｖ
ＤＦ−ＣＴＦＥ（塩化３フッ化エチレン）２元共重合体
等が知られている。
【００２１】ＶＤＦ−ＨＦＰ２元共重合体では、ＨＦＰ
の含有量が４５wt％以下、特に３〜３０wt％の範囲の共
重合体が特に好ましい。ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ３元共
重合体では、ＶＤＦの含有量が５５mol％以上であり、
ＨＦＰの含有量が１０〜４５mol％であり、ＴＦＥの含
有量が０〜３５mol％（ただし０は除く）である共重合
体が特に好ましい。ＶＤＦ−ＣＴＦＥ２元共重合体で
は、ＣＴＦＥの含有量が５〜５０mol％の範囲の共重合
体が特に好ましい。これらの共重合体は、通常、ランダ
ム共重合体を用いるが、ブロック共重合体であってもよ
い。
の含有量が４５wt％以下、特に３〜３０wt％の範囲の共
重合体が特に好ましい。ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ３元共
重合体では、ＶＤＦの含有量が５５mol％以上であり、
ＨＦＰの含有量が１０〜４５mol％であり、ＴＦＥの含
有量が０〜３５mol％（ただし０は除く）である共重合
体が特に好ましい。ＶＤＦ−ＣＴＦＥ２元共重合体で
は、ＣＴＦＥの含有量が５〜５０mol％の範囲の共重合
体が特に好ましい。これらの共重合体は、通常、ランダ
ム共重合体を用いるが、ブロック共重合体であってもよ
い。
【００２２】分子量は、材料の強度の点で、重量平均分
子量Ｍｗが２０，０００程度以上、好ましくは３０，０
００程度以上、さらに好ましくは５０，０００程度以上
あることが必要である。Ｍｗの上限は、通常、５，００
０，０００程度である。
子量Ｍｗが２０，０００程度以上、好ましくは３０，０
００程度以上、さらに好ましくは５０，０００程度以上
あることが必要である。Ｍｗの上限は、通常、５，００
０，０００程度である。
【００２３】これらの高分子材料は、溶液に溶解して繊
維布に塗布、あるいは含浸される。
維布に塗布、あるいは含浸される。
【００２４】これらの高分子材料は、例えば、ＶＤＦ−
ＣＴＦＥ共重合体は、セントラル硝子（株）製の商品
名、「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」、日本
ソルベイ（株）より商品名、「ソレフ３１５０８」等と
して販売されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体
は、エルフアトケム社製の商品名、「KynarFlex2750 (V
DF:HFP=85:15wt%)」、「KynarFlex2801 (VDF:HFP=90:10
wt%)」等、日本ソルベイ（株）より、商品名、「ソレフ
１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５
０８」、「ソレフ２１５１０」等として販売されてい
る。
ＣＴＦＥ共重合体は、セントラル硝子（株）製の商品
名、「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」、日本
ソルベイ（株）より商品名、「ソレフ３１５０８」等と
して販売されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体
は、エルフアトケム社製の商品名、「KynarFlex2750 (V
DF:HFP=85:15wt%)」、「KynarFlex2801 (VDF:HFP=90:10
wt%)」等、日本ソルベイ（株）より、商品名、「ソレフ
１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５
０８」、「ソレフ２１５１０」等として販売されてい
る。
【００２５】＜電解液＞電解液は一般に電解質塩と溶媒
よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩に
はリチウムが含有されている必要があり、具体的にはＬ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の電解
質塩が適用可能である。また、電気２重層キャパシタに
用いる場合は、上記のＬｉを含むアルカリ金属塩の他
に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テ
トラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が使
用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じ
て、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよ
い。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数
の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。
よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩に
はリチウムが含有されている必要があり、具体的にはＬ
ｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の電解
質塩が適用可能である。また、電気２重層キャパシタに
用いる場合は、上記のＬｉを含むアルカリ金属塩の他
に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テ
トラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が使
用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じ
て、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよ
い。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数
の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。
【００２６】電解質用の有機溶媒としては、上記高分子
材料、電解質塩との相溶性の良好なものであれば特に限
定されるものではないが、リチウム電池やキャパシタ等
の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をか
けた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキ
ソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラク
トン、スルホラン等を好ましく用いることができる。そ
の他、応用するデバイス等に応じて公知の溶媒の中から
好適なものを適宜選択すればよい。
材料、電解質塩との相溶性の良好なものであれば特に限
定されるものではないが、リチウム電池やキャパシタ等
の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をか
けた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環
式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキ
ソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラク
トン、スルホラン等を好ましく用いることができる。そ
の他、応用するデバイス等に応じて公知の溶媒の中から
好適なものを適宜選択すればよい。
【００２７】電解液における電解質塩の濃度は、好まし
くは０．３〜５ mol／ｌであり、通常１ mol／ｌ辺りで
最も高い電導性を示す。
くは０．３〜５ mol／ｌであり、通常１ mol／ｌ辺りで
最も高い電導性を示す。
【００２８】＜繊維布＞本発明のセパレータに用いられ
る繊維布は、導電性を持たないものであれば材質は特に
限定されるものではないが、セパレータに要求される特
性により、耐熱性、強度、厚さ、嵩比重等を適宜選択す
ればよい。これらの繊維の長さとしては１〜１００mm程
度、繊維径としては１〜１００μm 程度が好ましく、繊
維布の厚さとしては、１０〜５００μm 程度が好まし
い。また、嵩比重は０．０５〜０．８程度が好ましい。
このような繊維布として、例えば、ガラス、アスベス
ト、石英等の無機系繊維、セルロース等の植物繊維、動
物性繊維、合成繊維等が挙げられ、フエルト等の不繊布
等を用いることもできる。
る繊維布は、導電性を持たないものであれば材質は特に
限定されるものではないが、セパレータに要求される特
性により、耐熱性、強度、厚さ、嵩比重等を適宜選択す
ればよい。これらの繊維の長さとしては１〜１００mm程
度、繊維径としては１〜１００μm 程度が好ましく、繊
維布の厚さとしては、１０〜５００μm 程度が好まし
い。また、嵩比重は０．０５〜０．８程度が好ましい。
このような繊維布として、例えば、ガラス、アスベス
ト、石英等の無機系繊維、セルロース等の植物繊維、動
物性繊維、合成繊維等が挙げられ、フエルト等の不繊布
等を用いることもできる。
【００２９】＜製造方法＞次にセパレータの具体的な作
製方法を述べる。先ず、電解液を膨潤しうる高分子材料
を所定の溶媒に溶解する。溶解方法としては、所定の溶
媒に高分子材料を添加し、室温あるいは必要により加熱
してマグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌
機、ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等
の分散機を用いて分散・溶解すればよい。このときの溶
媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよ
い。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等を用い
ることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は、両材
料種、繊維布の材質・構造、セパレータの組成設計等に
より適宜好適な値とすればよいが、通常３〜２０wt％程
度である。
製方法を述べる。先ず、電解液を膨潤しうる高分子材料
を所定の溶媒に溶解する。溶解方法としては、所定の溶
媒に高分子材料を添加し、室温あるいは必要により加熱
してマグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌
機、ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等
の分散機を用いて分散・溶解すればよい。このときの溶
媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよ
い。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等のアルコール類、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等を用い
ることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は、両材
料種、繊維布の材質・構造、セパレータの組成設計等に
より適宜好適な値とすればよいが、通常３〜２０wt％程
度である。
【００３０】得られた高分子溶液を繊維布に塗布し、溶
媒を乾燥させる。高分子溶液を繊維布に塗布するための
手段は特に限定されず、繊維布の材質や形状等に応じて
適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプ
レーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、
グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用可能であ
る。乾燥方法は減圧、あるいは加熱乾燥しても、風乾で
もよい。この操作を必要により複数回行う。また、繊維
布の表裏双方に均一な塗布膜が得られるように塗布する
ことが好ましい。このようにして、所望の繊維／高分子
複合体が得られる。
媒を乾燥させる。高分子溶液を繊維布に塗布するための
手段は特に限定されず、繊維布の材質や形状等に応じて
適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプ
レーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、
グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用可能であ
る。乾燥方法は減圧、あるいは加熱乾燥しても、風乾で
もよい。この操作を必要により複数回行う。また、繊維
布の表裏双方に均一な塗布膜が得られるように塗布する
ことが好ましい。このようにして、所望の繊維／高分子
複合体が得られる。
【００３１】そして、この繊維／高分子複合体に電解液
を含浸させることにより、本発明のセパレータを得るこ
とができる。本発明の方法により製造されたセパレータ
は、好ましくは繊維布の表面付近にＳＰＥが多く存在
し、その内部には電解液が多く存在する傾斜構造を有す
る。このため、電極等との接着性に優れると共に、イオ
ン伝導度は電解液のそれに近く、優れた特性を有する。
中央部の電解液／ＳＰＥ比は、表面部の電解液／ＳＰＥ
比に対し、１．５倍以上であることが好ましい。
を含浸させることにより、本発明のセパレータを得るこ
とができる。本発明の方法により製造されたセパレータ
は、好ましくは繊維布の表面付近にＳＰＥが多く存在
し、その内部には電解液が多く存在する傾斜構造を有す
る。このため、電極等との接着性に優れると共に、イオ
ン伝導度は電解液のそれに近く、優れた特性を有する。
中央部の電解液／ＳＰＥ比は、表面部の電解液／ＳＰＥ
比に対し、１．５倍以上であることが好ましい。
【００３２】セパレータ中の繊維の体積占有率は２５％
以下、好ましくは２０％以下とすることで、特性の優れ
たセパレータが得られる。さらに、ＳＰＥの占有体積は
４０〜７５％、その残りを電解液の液状成分とすること
が好ましい。このようにすることで、強度、保液性、イ
オン伝導度σのバランスのとれたセパレータとなる。
以下、好ましくは２０％以下とすることで、特性の優れ
たセパレータが得られる。さらに、ＳＰＥの占有体積は
４０〜７５％、その残りを電解液の液状成分とすること
が好ましい。このようにすることで、強度、保液性、イ
オン伝導度σのバランスのとれたセパレータとなる。
【００３３】＜充填剤＞上記のＳＰＥの強度、剛性、耐
圧性、粘着性等に不都合がある場合は、ＳＰＥにシリ
カ、アルミナ等の無機または有機の充填剤（フィラー）
を添加することでそれらを改善することができる。加え
る充填剤の材質、粒度、形状、充填量に特に制限はない
が、ＳＰＥのイオン伝導度は本質的に充填量とともに低
下する。充填量は３０wt％以下にすることが好ましい。
圧性、粘着性等に不都合がある場合は、ＳＰＥにシリ
カ、アルミナ等の無機または有機の充填剤（フィラー）
を添加することでそれらを改善することができる。加え
る充填剤の材質、粒度、形状、充填量に特に制限はない
が、ＳＰＥのイオン伝導度は本質的に充填量とともに低
下する。充填量は３０wt％以下にすることが好ましい。
【００３４】＜電気化学デバイス＞本発明のセパレータ
は、電池、キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等電
気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム電
池、キャパシタに好適に用いることができる。
は、電池、キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等電
気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム電
池、キャパシタに好適に用いることができる。
【００３５】＜リチウム電池＞本発明のセパレータを使
用したリチウム電池の構造は特に限定されないが、通
常、正極および負極と、本発明のセパレータとから構成
され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
用したリチウム電池の構造は特に限定されないが、通
常、正極および負極と、本発明のセパレータとから構成
され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００３６】また、電極としては上記セパレータと組み
合わせて用いることが好ましく、このような電極として
は、リチウム電池の電極として公知のものの中から適宜
選択して使用すればよい。また、電極として電極活物質
と上記ＳＰＥとの組成物を用いることも可能である。
合わせて用いることが好ましく、このような電極として
は、リチウム電池の電極として公知のものの中から適宜
選択して使用すればよい。また、電極として電極活物質
と上記ＳＰＥとの組成物を用いることも可能である。
【００３７】負極は、炭素、リチウム金属、リチウム合
金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正
極は、リチウムイオンがインターカレート・デインター
カレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質か
らなる。
金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正
極は、リチウムイオンがインターカレート・デインター
カレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質か
らなる。
【００３８】活物質として用いる炭素は、例えば、天然
あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維など
から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられ
る。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平
均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であること
が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイク
ル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が
大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容
量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくな
ってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつき
が生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触
にばらつきが生じるためと考えられる。
あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維など
から適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられ
る。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平
均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であること
が好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイク
ル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が
大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容
量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくな
ってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつき
が生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触
にばらつきが生じるためと考えられる。
【００３９】リチウムイオンがインターカレート・デイ
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられ
る。
ンターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む
複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられ
る。
【００４０】＜電気２重層キャパシタ＞本発明のセパレ
ータが使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限
定されないが、通常、一対の分極性電極がセパレータを
介して配置されており、分極性電極およびセパレータの
周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このよ
うな電気２重層キャパシタはコイン型、ロール型、積層
型等と称されるいずれのものであってもよい。
ータが使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限
定されないが、通常、一対の分極性電極がセパレータを
介して配置されており、分極性電極およびセパレータの
周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このよ
うな電気２重層キャパシタはコイン型、ロール型、積層
型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４１】分極性電極の電極層は、活性炭等の多孔質
材料を活物質とし、これにバインダとして種々の合成樹
脂、あるいは上記ＳＰＥ等を混合し、これをシート状に
形成したものを用いることができる。この電極層は、集
電体上に形成してもよい。さらに、活物質として活性炭
等の繊維を用いてもよいし、必要に応じて導電性の高い
物質を混合してもよい。
材料を活物質とし、これにバインダとして種々の合成樹
脂、あるいは上記ＳＰＥ等を混合し、これをシート状に
形成したものを用いることができる。この電極層は、集
電体上に形成してもよい。さらに、活物質として活性炭
等の繊維を用いてもよいし、必要に応じて導電性の高い
物質を混合してもよい。
【００４２】分極性電極に用いられる集電体は、各種汎
用の金属板、導電性ブチルゴム等の導電性ゴム等などで
あってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶
射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メ
ッシュを付設してもよい。
用の金属板、導電性ブチルゴム等の導電性ゴム等などで
あってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶
射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メ
ッシュを付設してもよい。
【００４３】電気２重層キャパシタには、このような分
極性電極と、上記セパレータとを組み合わせる。
極性電極と、上記セパレータとを組み合わせる。
【００４４】絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレ
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
ン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００４６】［実施例１］ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９４：６
（mol％）のフッ素樹脂をＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）に溶解して、濃度１５wt％の高分子溶液を得た。こ
の高分子溶液を直径１９mmに打ち抜いたガラス繊維布
（厚さ約０．２５mm、嵩比重＝０．２）に、塗布量０．
１ｇとなるよう均一に塗布し、風乾させた。次に、この
高分子／繊維複合体を裏返して同様に溶液０．１ｇを塗
布し、風乾させた。
（mol％）のフッ素樹脂をＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）に溶解して、濃度１５wt％の高分子溶液を得た。こ
の高分子溶液を直径１９mmに打ち抜いたガラス繊維布
（厚さ約０．２５mm、嵩比重＝０．２）に、塗布量０．
１ｇとなるよう均一に塗布し、風乾させた。次に、この
高分子／繊維複合体を裏返して同様に溶液０．１ｇを塗
布し、風乾させた。
【００４７】次いで、得られた高分子／繊維複合体をさ
らに直径１５mmに打ち抜いて形を整えた後十分に減圧乾
燥し、Ａｒの充填されたグローブボックス中で１Ｍ−
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4／ＰＣ〔プロピレンカーボネート
（純度：９９．５％以上、水分含有率：５０ ppm以
下）〕電解液に２時間浸漬して電解液を含浸させた。こ
のときの繊維の占有体積は８％、高分子固体電解質の占
有体積は４５％であった。また、高分子の膨潤度は２．
２であった。電解液から複合体フィルムを引き上げ、表
面の電解液を拭き取り、このセパレータのイオン伝導度
を下記の方法により測定したところ、４mS／cmと高いイ
オン伝導度が得られた。セパレータは十分な強度を示し
た。
らに直径１５mmに打ち抜いて形を整えた後十分に減圧乾
燥し、Ａｒの充填されたグローブボックス中で１Ｍ−
（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4／ＰＣ〔プロピレンカーボネート
（純度：９９．５％以上、水分含有率：５０ ppm以
下）〕電解液に２時間浸漬して電解液を含浸させた。こ
のときの繊維の占有体積は８％、高分子固体電解質の占
有体積は４５％であった。また、高分子の膨潤度は２．
２であった。電解液から複合体フィルムを引き上げ、表
面の電解液を拭き取り、このセパレータのイオン伝導度
を下記の方法により測定したところ、４mS／cmと高いイ
オン伝導度が得られた。セパレータは十分な強度を示し
た。
【００４８】＜イオン伝導度測定法＞得られたセパレー
タにつき、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定用セルを使用
し、グローブボックス内で電極間の交流インピーダンス
を測定した。イオン伝導度は複素インピーダンス解析に
より求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５
型インピーダンスアナライザーを用い、測定範囲は１〜
１ＭHzとした。
タにつき、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定用セルを使用
し、グローブボックス内で電極間の交流インピーダンス
を測定した。イオン伝導度は複素インピーダンス解析に
より求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５
型インピーダンスアナライザーを用い、測定範囲は１〜
１ＭHzとした。
【００４９】［実施例２］実施例１において、フッ素樹
脂溶液の濃度を８wt％とし、実施例１と同様な直径１９
mmに打ち抜いたガラス繊維布の表裏に２回ずつ０．１５
ｇのフッ素樹脂溶液を交互に塗布、風乾させた以外は実
施例１と同様にしてセパレータを作製し、イオン伝導度
を測定したところ、３mS／cmと高いイオン伝導度を示し
た。このときの繊維の占有体積は８％、高分子固体電解
質の占有体積は７２％であった。
脂溶液の濃度を８wt％とし、実施例１と同様な直径１９
mmに打ち抜いたガラス繊維布の表裏に２回ずつ０．１５
ｇのフッ素樹脂溶液を交互に塗布、風乾させた以外は実
施例１と同様にしてセパレータを作製し、イオン伝導度
を測定したところ、３mS／cmと高いイオン伝導度を示し
た。このときの繊維の占有体積は８％、高分子固体電解
質の占有体積は７２％であった。
【００５０】［実施例３］実施例１において得られたの
と同様の高分子／繊維複合体をさらに直径１５mmに打ち
抜いて形を整えた後十分に減圧乾燥し、Ａｒの充填され
たグローブボックス中で１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭ
Ｃ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、純度：９９．５％以上、水
分含有率：５０ ppm以下）電解液に２時間浸漬して電解
液を含浸させた。このセパレータのイオン伝導度を測定
したところ、２mS／cmと高いイオン伝導度が得られた。
と同様の高分子／繊維複合体をさらに直径１５mmに打ち
抜いて形を整えた後十分に減圧乾燥し、Ａｒの充填され
たグローブボックス中で１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭ
Ｃ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、純度：９９．５％以上、水
分含有率：５０ ppm以下）電解液に２時間浸漬して電解
液を含浸させた。このセパレータのイオン伝導度を測定
したところ、２mS／cmと高いイオン伝導度が得られた。
【００５１】［比較例１］実施例１において、ガラス繊
維布の表裏に塗布する高分子溶液の塗布量を、０．２５
ｇとしたほかは実施例１と同様の方法でセパレータを得
た。
維布の表裏に塗布する高分子溶液の塗布量を、０．２５
ｇとしたほかは実施例１と同様の方法でセパレータを得
た。
【００５２】得られたセパレータの電解液含浸前後での
重量変化を測定したところ、このセパレータ中に液状の
電解液は殆どなく、多くはＳＰＥとして存在しているこ
とが推察された。このセパレータの繊維占有体積は８
％、高分子固体電解質の占有体積は９２％であった。こ
のセパレータのイオン伝導度を測定したところ、０．２
mS／cmと電気化学デバイスを作製するには不十分な値を
示した。
重量変化を測定したところ、このセパレータ中に液状の
電解液は殆どなく、多くはＳＰＥとして存在しているこ
とが推察された。このセパレータの繊維占有体積は８
％、高分子固体電解質の占有体積は９２％であった。こ
のセパレータのイオン伝導度を測定したところ、０．２
mS／cmと電気化学デバイスを作製するには不十分な値を
示した。
【００５３】［比較例２］実施例１において、ガラス繊
維布の代わりにパルプ繊維布（厚さ約０．２mm、嵩比重
０．６）を用いたほかは実施例１と同様の方法でセパレ
ータを得た。このセパレータの繊維占有体積は５０％、
高分子固体電解質の占有体積は５０％であった。
維布の代わりにパルプ繊維布（厚さ約０．２mm、嵩比重
０．６）を用いたほかは実施例１と同様の方法でセパレ
ータを得た。このセパレータの繊維占有体積は５０％、
高分子固体電解質の占有体積は５０％であった。
【００５４】このセパレータのイオン伝導度を測定した
ところ、０．１mS／cmと電気化学デバイスを作製するに
は不十分な値を示した。
ところ、０．１mS／cmと電気化学デバイスを作製するに
は不十分な値を示した。
【００５５】［実施例４］実施例２のセパレータを用い
て２０３２型のコイン型電気２重層キャパシタを作製し
た。電極活物質であるヤシガラ活性炭５ｇと、カーボン
ブラック１．４ｇを十分に乾燥させた後、実施例２で用
いた８wt％のフッ素樹脂溶液４０ｇと混合し、十分分散
させた後、ＰＥＴ基板上に０．８mmクリアランスのアプ
リケータを用いて塗布し、風乾させた。この電極シート
から直径１３mmの電極２枚を打ち抜き、十分乾燥させた
後、グローブボックス内で１Ｍ−（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4／
ＰＣ溶液に２時間浸漬し、電解液を含浸させた。
て２０３２型のコイン型電気２重層キャパシタを作製し
た。電極活物質であるヤシガラ活性炭５ｇと、カーボン
ブラック１．４ｇを十分に乾燥させた後、実施例２で用
いた８wt％のフッ素樹脂溶液４０ｇと混合し、十分分散
させた後、ＰＥＴ基板上に０．８mmクリアランスのアプ
リケータを用いて塗布し、風乾させた。この電極シート
から直径１３mmの電極２枚を打ち抜き、十分乾燥させた
後、グローブボックス内で１Ｍ−（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4／
ＰＣ溶液に２時間浸漬し、電解液を含浸させた。
【００５６】次いで、上記で得られた電極と、実施例２
のセパレータとをグローブボックス内でコイン型セルに
組み込み、コイン型電気２重層キャパシタを得た。この
際、チタニウム板を集電体とし、ＳＵＳ製のスプリング
で密着性を確保した。このキャパシタは、１mA／cm2 の
電流密度で、１V −２V 間で充放電が確認でき、２５F/
g-ACの静電容量を示した。また、２V 満充電時の漏れ電
流は、０．０１mA以下と良好な特性であった。
のセパレータとをグローブボックス内でコイン型セルに
組み込み、コイン型電気２重層キャパシタを得た。この
際、チタニウム板を集電体とし、ＳＵＳ製のスプリング
で密着性を確保した。このキャパシタは、１mA／cm2 の
電流密度で、１V −２V 間で充放電が確認でき、２５F/
g-ACの静電容量を示した。また、２V 満充電時の漏れ電
流は、０．０１mA以下と良好な特性であった。
【００５７】［実施例５］実施例４のコイン型電気２重
層キャパシタにおいて、ガスケットを汎用のＰＰ（ポリ
プロピレン）から耐熱性を有するエンプラ製のものに替
えてコインセルを組み、２００℃で３０秒間の熱処理を
行った後に、充放電特性を測定したところ、静電容量、
漏れ電流の値に変化は見られなかった。
層キャパシタにおいて、ガスケットを汎用のＰＰ（ポリ
プロピレン）から耐熱性を有するエンプラ製のものに替
えてコインセルを組み、２００℃で３０秒間の熱処理を
行った後に、充放電特性を測定したところ、静電容量、
漏れ電流の値に変化は見られなかった。
【００５８】［比較例３］実施例５のコイン型電気２重
層キャパシタにおいて、実施例１のフッ素樹脂溶液を乾
燥させて得たフィルムを、実施例１と同様の方法で電解
液を含浸させて得たセパレータ（厚さ０．０５mm、イオ
ン伝導度１mS／cm）を用いてコインセルを組み、２００
℃で３０秒間の熱処理前後の充放電特性を比較したとこ
ろ、熱処理前には良好な特性を示したが、熱処理後には
短絡して特性評価が不可能であった。
層キャパシタにおいて、実施例１のフッ素樹脂溶液を乾
燥させて得たフィルムを、実施例１と同様の方法で電解
液を含浸させて得たセパレータ（厚さ０．０５mm、イオ
ン伝導度１mS／cm）を用いてコインセルを組み、２００
℃で３０秒間の熱処理前後の充放電特性を比較したとこ
ろ、熱処理前には良好な特性を示したが、熱処理後には
短絡して特性評価が不可能であった。
【００５９】［実施例６］高分子にＶＤＦ：ＨＦＰ：Ｔ
ＦＥ＝６０：１５：２５（mol％）のフッ素ゴム成形体
を用い、高分子溶液にゴムの重量の１／４のシリカ充填
剤（ＣＡＢＯＴ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ；ＴＳ−５３
０）を加えて十分に分散させたものをガラス繊維布に塗
布した以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製
し、イオン伝導度を測定したところ、３mS／cmと高いイ
オン伝導度を示した。このときの繊維の占有体積は８
％、高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含め
て４５％であった。また、高分子の膨潤度は２．１であ
った。
ＦＥ＝６０：１５：２５（mol％）のフッ素ゴム成形体
を用い、高分子溶液にゴムの重量の１／４のシリカ充填
剤（ＣＡＢＯＴ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ；ＴＳ−５３
０）を加えて十分に分散させたものをガラス繊維布に塗
布した以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製
し、イオン伝導度を測定したところ、３mS／cmと高いイ
オン伝導度を示した。このときの繊維の占有体積は８
％、高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含め
て４５％であった。また、高分子の膨潤度は２．１であ
った。
【００６０】［実施例７］高分子にＶＤＦ：ＨＦＰ：Ｔ
ＦＥ＝６０：１５：２５（mol％）のフッ素ゴム成形体
を用い、高分子溶液にゴムの重量の１／４のシリカ充填
剤（ＣＡＢＯＴ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ；ＴＳ−５３
０）を加えて十分に分散させたものをガラス繊維布に塗
布した以外は実施例２と同様にしてセパレータを作製
し、イオン伝導度を測定したところ、２．５mS／cmと高
いイオン伝導度を示した。このときの繊維の占有体積は
８％、高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含
めて７２％であった。
ＦＥ＝６０：１５：２５（mol％）のフッ素ゴム成形体
を用い、高分子溶液にゴムの重量の１／４のシリカ充填
剤（ＣＡＢＯＴ社製ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ；ＴＳ−５３
０）を加えて十分に分散させたものをガラス繊維布に塗
布した以外は実施例２と同様にしてセパレータを作製
し、イオン伝導度を測定したところ、２．５mS／cmと高
いイオン伝導度を示した。このときの繊維の占有体積は
８％、高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含
めて７２％であった。
【００６１】［実施例８］実施例６において得られた高
分子／繊維複合体に１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ電
解液を含浸させた以外は実施例３と同様にしてセパレー
タを作製し、イオン伝導度を測定したところ、１．５mS
／cmと高いイオン伝導度を示した。
分子／繊維複合体に１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ電
解液を含浸させた以外は実施例３と同様にしてセパレー
タを作製し、イオン伝導度を測定したところ、１．５mS
／cmと高いイオン伝導度を示した。
【００６２】［比較例４］実施例６において、ガラス繊
維布の表裏に塗布する高分子溶液の塗布量を、０．２５
ｇとしたほかは実施例６と同様の方法でセパレータを得
た。
維布の表裏に塗布する高分子溶液の塗布量を、０．２５
ｇとしたほかは実施例６と同様の方法でセパレータを得
た。
【００６３】得られたセパレータの電解液含浸前後での
重量変化を測定したところ、このセパレータ中に液状の
電解液は殆どなく、多くはＳＰＥとして存在しているこ
とが推察された。このセパレータの繊維占有体積は８
％、高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含め
て９２％であった。このセパレータのイオン伝導度を測
定したところ、０．１５mS／cmと電気化学デバイスを作
製するには不十分な値を示した。
重量変化を測定したところ、このセパレータ中に液状の
電解液は殆どなく、多くはＳＰＥとして存在しているこ
とが推察された。このセパレータの繊維占有体積は８
％、高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含め
て９２％であった。このセパレータのイオン伝導度を測
定したところ、０．１５mS／cmと電気化学デバイスを作
製するには不十分な値を示した。
【００６４】［比較例５］実施例６において、ガラス繊
維布の代わりにパルプ繊維布（厚さ約０．２mm、嵩比重
０．６）を用いたほかは実施例６と同様の方法でセパレ
ータを得た。このセパレータの繊維占有体積は５０％、
高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含めて５
０％であった。
維布の代わりにパルプ繊維布（厚さ約０．２mm、嵩比重
０．６）を用いたほかは実施例６と同様の方法でセパレ
ータを得た。このセパレータの繊維占有体積は５０％、
高分子固体電解質の占有体積はシリカ充填剤を含めて５
０％であった。
【００６５】このセパレータのイオン伝導度を測定した
ところ、０．１mS／cmと電気化学デバイスを作製するに
は不十分な値を示した。
ところ、０．１mS／cmと電気化学デバイスを作製するに
は不十分な値を示した。
【００６６】［実施例９］実施例７のセパレータを用い
た他は実施例４と同様にして２０３２型のコイン型電気
２重層キャパシタを作製した。このキャパシタは、１mA
／cm2 の電流密度で、１V −２V 間で充放電が確認で
き、２５F/g-ACの静電容量を示した。また、２V 満充電
時の漏れ電流は、０．０１mA以下と良好な特性であっ
た。
た他は実施例４と同様にして２０３２型のコイン型電気
２重層キャパシタを作製した。このキャパシタは、１mA
／cm2 の電流密度で、１V −２V 間で充放電が確認で
き、２５F/g-ACの静電容量を示した。また、２V 満充電
時の漏れ電流は、０．０１mA以下と良好な特性であっ
た。
【００６７】［実施例１０］実施例３のセパレータを用
いてリチウム２次電池を作製した。
いてリチウム２次電池を作製した。
【００６８】実施例２で用いた８wt％のフッ素樹脂溶液
４０ｇと、正極活物質としてコバルト酸リチウム（セイ
ミケミカル社製、粒径２〜３μm ）４３ｇおよびアセチ
レンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）
３ｇとを混合し、十分分散させて正極用塗布液とした。
この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０
μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印
刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、正極とし
た。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
４０ｇと、正極活物質としてコバルト酸リチウム（セイ
ミケミカル社製、粒径２〜３μm ）４３ｇおよびアセチ
レンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）
３ｇとを混合し、十分分散させて正極用塗布液とした。
この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０
μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印
刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、正極とし
た。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
【００６９】実施例２で用いた８wt％のフッ素樹脂溶液
４０ｇと、負極活物質として黒鉛（ロンザ社製、商品名
ＳＦＧ２５、９０％累積粒径２５μm ）９ｇとを混合
し、十分分散させて負極用塗布液とした。この塗布液を
銅箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマ
スク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放
置してＤＭＦを蒸発させ、負極とした。この電極の膜厚
は０．１５mmであった。
４０ｇと、負極活物質として黒鉛（ロンザ社製、商品名
ＳＦＧ２５、９０％累積粒径２５μm ）９ｇとを混合
し、十分分散させて負極用塗布液とした。この塗布液を
銅箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマ
スク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放
置してＤＭＦを蒸発させ、負極とした。この電極の膜厚
は０．１５mmであった。
【００７０】この両金属箔を直径１５mmの円形に切り出
し、両塗布膜の間に実施例３のセパレータを挟み、周囲
をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールして
コイン型リチウムイオン２次電池を得た。
し、両塗布膜の間に実施例３のセパレータを挟み、周囲
をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールして
コイン型リチウムイオン２次電池を得た。
【００７１】このリチウム電池は０．１mA／cm2の電流
密度で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常
に駆動していることが確認でき、セパレータと両電極と
の密着性に問題のないことがわかった。
密度で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常
に駆動していることが確認でき、セパレータと両電極と
の密着性に問題のないことがわかった。
【００７２】［実施例１１］実施例８のセパレータを用
いた他は実施例１０と同様にしてリチウム２次電池を作
製した。このリチウム電池は０．１mA／cm2の電流密度
で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常に駆
動していることが確認でき、セパレータと両電極との密
着性に問題のないことがわかった。
いた他は実施例１０と同様にしてリチウム２次電池を作
製した。このリチウム電池は０．１mA／cm2の電流密度
で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常に駆
動していることが確認でき、セパレータと両電極との密
着性に問題のないことがわかった。
【００７３】上記実施例、比較例では電気化学デバイス
として主に電気２重層キャパシタについて説明したが、
実施例１０、１１に示したように本発明のセパレータを
リチウム電池等の電池に応用した場合にも、同様の効果
が得られることは明らかである。また、それ以外のディ
スプレイやセンサーなど種々の電子化学デバイスへ応用
することができる。
として主に電気２重層キャパシタについて説明したが、
実施例１０、１１に示したように本発明のセパレータを
リチウム電池等の電池に応用した場合にも、同様の効果
が得られることは明らかである。また、それ以外のディ
スプレイやセンサーなど種々の電子化学デバイスへ応用
することができる。
【００７４】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高分子
固体電解質を含有する耐熱性、機械的強度、保液性、イ
オン伝導度に優れた電気化学デバイス用セパレータ、お
よびその製造方法を提供でき、これを用いた電気化学デ
バイスの安全性を向上させ、使用範囲の広い電気化学デ
バイスを提供できる。
固体電解質を含有する耐熱性、機械的強度、保液性、イ
オン伝導度に優れた電気化学デバイス用セパレータ、お
よびその製造方法を提供でき、これを用いた電気化学デ
バイスの安全性を向上させ、使用範囲の広い電気化学デ
バイスを提供できる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｃ
Claims (9)
- 【請求項１】 繊維布であるシート、電解液、およびこ
の電解液によって高分子が膨潤して得られる高分子固体
電解質を有するセパレータ。 - 【請求項２】 前記セパレータは、繊維布の体積占有率
が２５％以下である請求項１のセパレータ。 - 【請求項３】 前記セパレータは、高分子固体電解質の
体積占有率が４０％以上７５％以下である請求項１また
は２のセパレータ。 - 【請求項４】 前記セパレータは、繊維布の両表面近傍
に高分子固体電解質の含有率が多く、その内部では電解
液の含有率が多くなっている請求項１〜３のいずれかの
セパレータ。 - 【請求項５】 前記高分子の電解液による膨潤度が２以
上である請求項１〜４のいずれかのセパレータ。 - 【請求項６】 前記高分子がフッ素を含有する請求項１
〜５のいずれかのセパレータ。 - 【請求項７】 前記高分子がフッ化ビニリデン単位を含
有する請求項１〜６のいずれかのセパレータ。 - 【請求項８】 高分子が溶解状態の溶液を繊維布である
シートの両面に塗布し、かつ溶媒を蒸発させて繊維布／
高分子複合体を得、 さらに、この繊維布／高分子複合体に電解液を含浸させ
て請求項１〜７のいずれかのセパレータを得るセパレー
タの製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかのセパレータを
用いた電気化学デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25605998A JP4142166B2 (ja) | 1997-12-27 | 1998-08-26 | セパレータ、その製造方法、およびこれを用いた電気化学デバイス |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-368028 | 1997-12-27 | ||
| JP36802897 | 1997-12-27 | ||
| JP25605998A JP4142166B2 (ja) | 1997-12-27 | 1998-08-26 | セパレータ、その製造方法、およびこれを用いた電気化学デバイス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11242951A true JPH11242951A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4142166B2 JP4142166B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=26542544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25605998A Expired - Fee Related JP4142166B2 (ja) | 1997-12-27 | 1998-08-26 | セパレータ、その製造方法、およびこれを用いた電気化学デバイス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4142166B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001179864A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fujikura Ltd | イオン伝導性シート |
| WO2001095351A1 (fr) * | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition d'electrolyte pour condensateur electrique double couche, electrolyte polymere solide, composition pour electrode polarisable, electrode polarisable et condensateur electrique double couche |
| JP2002151358A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-24 | Kuraray Co Ltd | キャパシタ用セパレータおよびその製造方法 |
| JP2003007279A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
| JP2003187870A (ja) * | 2001-12-18 | 2003-07-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | ポリマー電解質、および非水電解質二次電池 |
| JP2005530882A (ja) * | 2002-06-21 | 2005-10-13 | アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ド グルノーブル | イオン伝導をもつ強化物質、電極および電解質におけるその使用 |
| JP2007026917A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Toyota Motor Corp | 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 |
| JP2007180434A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2009534828A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | インペリアル・イノベ−ションズ・リミテッド | エネルギ蓄積デバイス |
-
1998
- 1998-08-26 JP JP25605998A patent/JP4142166B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001179864A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Fujikura Ltd | イオン伝導性シート |
| EP1306864A4 (en) * | 2000-06-07 | 2003-08-20 | Nisshin Spinning | ELECTROLYTE COMPOSITION FOR AN ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR, SOLID POLYMER ELECTROLYTE, COMPOSITION FOR A POLARIZABLE ELECTRODE, POLARIZABLE ELECTRODE AND ELECTRIC DOUBLE LAYER CAPACITOR |
| WO2001095351A1 (fr) * | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition d'electrolyte pour condensateur electrique double couche, electrolyte polymere solide, composition pour electrode polarisable, electrode polarisable et condensateur electrique double couche |
| EP1306864A1 (en) * | 2000-06-07 | 2003-05-02 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrolyte composition for electric double-layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarizable electrode, polarizable electrode, and electric double-layer capacitor |
| US6862167B1 (en) | 2000-06-07 | 2005-03-01 | Nisshinbo Industries, Inc. | Electrolyte composition for electric double-layer capacitor, solid polymer electrolyte, composition for polarized electrode, polarizable electrode, and electric double-layer capacitor |
| JP2002151358A (ja) * | 2000-11-15 | 2002-05-24 | Kuraray Co Ltd | キャパシタ用セパレータおよびその製造方法 |
| JP2003007279A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-10 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 |
| JP2003187870A (ja) * | 2001-12-18 | 2003-07-04 | Japan Storage Battery Co Ltd | ポリマー電解質、および非水電解質二次電池 |
| JP2005530882A (ja) * | 2002-06-21 | 2005-10-13 | アンスティテュ ナシオナル ポリテクニク ド グルノーブル | イオン伝導をもつ強化物質、電極および電解質におけるその使用 |
| JP2007026917A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Toyota Motor Corp | 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池 |
| JP2007180434A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
| JP2009534828A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | インペリアル・イノベ−ションズ・リミテッド | エネルギ蓄積デバイス |
| JP2013080937A (ja) * | 2006-04-21 | 2013-05-02 | Imperial Innovations Ltd | エネルギ蓄積デバイス |
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| JP4142166B2 (ja) | 2008-08-27 |
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