KR20090058594A - 전기화학적 구조 소자용 층과 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 구조 소자용 층과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1)적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머를 포함한 매트릭스(A), (2)전기화학적으로 활성화 가능하며 매트릭스 및 물에 용해되지 않은 고체 무기 물질(B), 및 (3)액체 전해질을 구조 소자에 이동시켜 저장하는 성질을 향상하는 물질(C)의 불균질 혼합물을 포함하며 물질 (B)가 전극재료로 적합한 물질일 경우 물질 (C)는 전도도 향상 성질을 갖는 물질이 아님을 특징으로 하는 전기화학적 구조 소자에 사용될 수 있는 페이스트-형 물질에 관계한다.
상기 페이스트-형 물질로 층이나 전기화학적으로 활성화 가능한 복합층이 제조되고 매트릭스의 가소제에 용해된 전해질 용액으로 함침된다. 이 방식으로 전기화학적으로 활성화 가능한 배터리 및 축전지와 같은 구조 소자가 수득된다.

Description

전기화학적 구조 소자용 층과 이의 제조방법{FILMS FOR ELECTROCHEMICAL COMPONENTS AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 전기화학적 성질을 갖는 신규한 재료, 특히 층 및 복합체 층과 상기 층 제조에 적합한 페이스트에 관계한다. 본 발명은 주로 배터리 및 축전지 제조에 적합하며 특히 층 기술로 제조된 재충전 가능한 시스템(이하 전지나 시스템으로 칭하는)이나 전기화학적으로 활성이 있거나 활성화 가능한 복합 층에 적합하다. 이들 시스템은 일차 및 이차 배터리, 전지 및 시스템을 포함한다.
1970년대 초반 이래로 박막 형태로 축전지와 같은 전기화학적 구조 소자를 제조하려는 시도가 있었다. 목표는 충분히 가요성이어서 감기거나 다른 형상에 부합될 수 있으며 사용된 전기화학적 재료의 부피에 비해서 전극과 전해질과 같은 전기화학적 성분간의 접촉 면적이 대단히 커서 유리한 충전 및 방전 성질을 갖는 복합체 층을 수득하는 것이다. 몇 가지 예외를 제외하면 이러한 구성(층 기술)은 상당한 장점이 있다. 일반적으로 (a)극한 조건이 시스템에 행해지거나 (b)특별한 전기화학적 장점이 존재한다면 이것은 사용되지 않을 것이다.
이러한 층을 제조하는 수많은 방법이 발표된다. 층이 제조될 구조 소자에서 전해질 층으로 제공된다면 두 가지 상이한 방법이 존재한다.
첫 번째 방법에 따르면 모든 필수 성분으로부터 페이스트가 제조된다. 상기 페이스트는 층 기초 재료로 작용한다. 페이스트를 제조하기 위해서 페이스트 재료에 고체 전해질이 용해된다; 용매의 추출에 의해서 층내에 습윤 또는 가교결합하는 얇은 전해질층이 침착된다. 미국특허5,009,970에서 물에서 적절한 리튬염과 혼합되는 폴리머로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO)가 사용되어 두 성분 복합체가 획득된다. PEO는 복사에너지에 의해서 가교결합 된다. 하이드로겔이 수득되고 진공 하에서 건조된다. 미국특허 5,041,346은 유연제를 추가로 포함한 에틸렌옥사이드 폴리머 전해질의 옥시메틸렌 가교 결합된 예를 발표한다. 그러나 순수한 고체 리튬염에 비해서 이러한 콤플렉스의 이온전도도가 크게 증가될 지라도 전기화학적 구조 소자에서 전해질층으로 사용하기에 여전히 부족하다. 사실상 상기 방법에 의해서 가장 균질적인 침착이 가능하지만 수득된 층의 기계적 불안정성(인열, 롤링-업, 끈적거림) 문제가 있다. 추가 단점은 이 기술에 따라 사용된 가용성 리튬 도체가 흡습성이고 심지어 가수분해에 민감하다. 게다가 물이 흡착될 뿐만 아니라 결정수로서 포함될 수 있다. 이 방식으로 제조된 층의 저장은 매우 복잡하며(건조실에 저장이 되어야 한다)물질에 단단하게 결합된 물은 전통적인 방법으로는 추출될 수 없으므로 층 라미네이션에서 증기 기포가 존재한다. 라미네이트의 조해성과 작은 폭발 분화구까지 구멍, 탈착이 통상적으로 일어나므로 상기 방법은 단지 페이스트에만 적용될 수 있다.
두 번째 전략에 따르면 미세 다공성 스폰지 구조가 제공된다. 이러한 측면에 서 미국특허5,456,000은 전극과 전해질 셀을 적층시켜 자체-지탱 층으로부터 제조된 재충전 가능한 배터리 전지를 발표한다. 공중합체 매트릭스 용액에서 LiMn2O4분말로부터 별도로 제조되어 건조된 층 또는 막이 양전극으로 사용된다. 음전극은 공중합체 매트릭스 용액에 탄소분말을 분산시키고 건조하여 수득되는 코팅으로 구성된다. 전극층 사이에 전해질/격리판 막이 제공된다. 이 목적으로 아세톤이나 THF에 용해된 폴리(불화비닐리덴)헥사플루오로프로필렌 공중합체가 전해질 염의 용매로서 적합한 가소제와 반응된다. 이들 성분을 써서 제조된 층이 적층된다. 배터리 활성화를 위해서 배터리가 각 전해질 용액에 담겨서 전해질 용액으로 적셔진다.
높은 비율의 가소제 때문에 층은 나쁜 내노화성을 가지므로 수 주의 저장 기간 이후에 주변 습기와 상호작용으로 인하여 분말로 분해될 정도로 경도 및 취성이 변화된다. 게다가 고 비율의 가소제 때문에 폴리머의 용융점에 비해 크게 감소된 온도에서 적층이 이루어진다. 그러므로 미리 가소제가 방출되는데, 이것은 과도한 세척단계를 요한다. 게다가 세척된 층을 적층함으로써 많은 비율의 기공이 크기가 축소되거나 심지어 폐쇄되므로 전해질 흡수 용량이 감소된다. 따라서 적층 이후에 셀을 세척하는 것이 특히 선호된다. 세척단계는 그러나 상기 층으로 제조된 전지에서 긴장과 접촉 불량을 제공하며 따라서 기계적 안정성이 심한 영향을 받는다. 또한 전지가 나중 단계에서 활성화 된다면 전기화학적 분해가 관찰된다. 추가 단점은 양극 상에서 알루미늄으로 음극 상에서 구리로 제조된 접촉 네트워크와 후속으로 채워진 액체 전해질의 직접 접촉으로서, 상기 직접적인 접촉은 다공성 구조 때문이 다. 결과적으로 두 금속사이에서 전해질의 분해가 일어날 수 있다.
그러므로 지금까지 제안된 바로는 층제조를 위해 제공된 유기 페이스트 물질에 전해질을 균질적으로 포함시키는 것이 이득이 되지 않으며 보통 수회 가소제를 세척함으로써 제공되어야 하는 높은 정도의 층 다공성을 제공하는 것도 이득이 되지 않는다.
본 발명의 목적은 얇은 복합체 층 형태로 전기화학적 구조 소자, 특히 축전지와 배터리를 제조할 수 있는 개선된 성질을 갖는 층을 제공하는 것이다. 제조된 층은 공지 기술의 단점이 없다. 게다가 이러한 층을 제조할 수 있는 페이스트-형 물질이 제공된다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 균질 성분, 즉 폴리머 물질에 가용성인 전기화학적으로 활성화 가능한 물질을 갖는 페이스트로부터 층을 제조하지 않으며 액체의 사용으로 배타적으로 발생하는 이온 전도도와 높은 다공도를 갖는 전기화학적으로 활성이 있는 복합층을 제공하지도 않는다. 오히려 각각의 층을 제조하기 위해서 전기화학적 구조 소자 내에서 사용될 수 있는 페이스트가 제공되는데, 상기 페이스트는 적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머와 가소제를 함유한 불균질 매트릭스 (A) 및 전기화학적으로 활성이 있는 고체 무기 물질 (B)를 포함하며, 상기 무기 물질은 상기 매트릭스에 용해되지 않는다. 추가로 상기 페이스트로부터 제조된 층과 전기화학적으로 활성이 있는 복합체 층이 제공된다.
"전기화학적 소자 내에서 사용될 수 있음"은 고체 형태의 전기화학적 활성 무기 물질이 전극물질 또는 전해질로서 적합한 이온-전도성 또는 전자-전도성 물질이어야 함을 내포한다.
불균질 페이스트 혼합물로부터 층이 제조되므로 화학적 확산 속도, 즉 음전 극 및 양전극 활성 물질 안팎으로 원자의 전달 속도를 결정하는 매개변수는 2배 이상 더 높은 층의 두께가 아니라 그레인 크기(㎛ 범위)이다. 이것은 화학적 확산이 확산 계수 수학식으로 표현되기 때문이다.
Figure 112009030797223-PAT00001
여기서 L은 확산 길이이고 t는 확산 시간이다. 상기 수식을 t에 대해서 풀면 수학식2가 수득된다.
Figure 112009030797223-PAT00002
확산시간은 신속한 전극 반응속도 및 경감을 결정하므로 축전지나 또 다른 전기화학적 구조 소자의 최대 가능한 전류방전 및 서비스 수명(고 분극화는 전극 호스트 격자에 치명적이다)을 결정한다. 확산시간은 기하학, 즉 유효 확산 길이나 확산계수, 즉 전극 물질의 종류에 의해 영향을 받는다. 확산계수 자체가 전기화학적 재료의 성질이다. 전극재료는 한편으론 용량, 환경 및 비용 조건을 충족시켜야 하며 다른 한편 전기 구조 소자(예, 축전지)의 부피 및 중량 성능 밀도를 주어야 하므로 대개 확산길이를 축소하기가 쉽다.
전기화학적으로 활성이 있는 분말(물질B)을 사용하여 가능한 작은 그레인 크기가 달성된다. 상기 분말은 혼성(이온 및 전자) 전도성 매트릭스에 포함되어야 하며, 상기 매트릭스에서 이온 및 전자 전도는 감속 효과가 없도록 충분히 빨라야 하 며, 매트릭스가 셀의 유효 기하학을 결정하므로 수학식3의 기준이 충족되어야 한다. 따라서 화학적 확산이 이온과 전자의 동시 전달이므로 전극재료의 작은 확산길이(㎛)의 장점이 사용될 경우에 매트릭스를 통한 각 화학종의 신속한 운송은 필수적이 된다.
Figure 112009030797223-PAT00003
대부분의 전도성 금속은 106S/cm의 전도도(σ)를 가지며 탄소의 변성이 즉시 수행된다. 용융된 염이나 농축 황산에서 100-101S/cm의 최고 이온 전도도가 달성된다. 최상의 유기 리튬 이온 도체는 10-2S/cm의 전도도를 갖는다. 이들은 리튬 전지에서 사용된다. 그러므로 σ이온<<σ전자의 관계식이 성립된다. 고 전도도를 갖는 카본블랙을 첨가함으로써 전자 전도도에 대한 요건이 충족될 수 있으며 큰 표면 모양에 의한 전도도의 단점을 보상하기 위해서 매우 미세하고 최상으로 분산된 형태로 전해질이 층에 존재해야 한다.
그러므로 물질 (C)가 본원발명에 따르는 페이스트 재료에 첨가되는데, 상기 물질 (C)는 바람직하게는 상당히 전기화학적으로 불활성이지만, 그러나 액체 전해질에 대한 운송, 저장 또는 팽윤 효과를 갖는다.
이러한 페이스트로부터 제조된 층(음전극, 양전극 및 전해질)은 후속하여 제2 전해질 용액으로 함침될 수 있는 복합체 층을 수득하기 위해서 적층되거나, 또는 복합체 층 제조에 앞서 전해질 층은 상기 제2 전해질 용액으로 개별적으로 충전된다. 바람직하게는, 상기 물질 (C)는 전해질 층 제조용 페이스트에 첨가될 뿐만 아니라, 또 다른 페이스트-전극에서 전해질의 유지 및 이동성을 보장하기 위해서 본 페이스트로부터 전극 층이 제조되어야 함-에 첨가된다.
첨부된 도면은 본 발명을 설명하며, 도1은 청구항20에 따라 전지의 순환 데이터(11-22번째 싸이클)를 보여주며 도2a 및 2b는 싸이클 12의 세부사항 확대도이다.
모세관 효과 등으로 인하여 매트릭스 (A)와의 조합 및 그 구조 때문에, 페이스트로부터 제조된 층의 전해질 용액에 대한 흡수용량을 증가시키는 물질 및 이들의 혼합물로부터 물질 (C)가 선택될 수 있다. 예컨대 상기 물질들은 다공성 구조, 높은 비표면적, 또는 높은 팽윤 용량 때문에, 흡수될 전해질 용액에 대하여 강한 모세관 현상을 발생하는 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 물질 (C)는 이온 전도성 또는 전자 전도성을 가지는데, 이들 특성은 층의 전기화학에 대하여 또는 전기화학적 구조 소자의 전기화학에 대하여 각각 중요하다. 그러나 바람직하게는 상기 물질 (C)는 전기화학적으로 불활성이거나 또는 실질적으로 불활성이다.
물질(C)의 예는 경석 분말, 제올라이트, 카본 나노튜브, 샤모트나 실리카겔, 아세틸렌블랙, 활성탄, 램프블랙, 카본블랙, 고 비표면적 또는 전도성을 갖는 탄소(예, Printex 카본블랙, Degussa), 훈증 실리카(예, Cab-osil, Fluka) 또는 규조토이다. 상기 물질의 일부는 담체나 충전제로 사용이 제안되었다. 그러나 이것은 추가 전해질이 충전될 층과 복합층과 관련해서 결코 사용되지 않았다.
물질 (C)는 페이스트 총 성분의 0.05-50중량%, 특히 2-10중량%의 양으로 페이스트에 첨가된다.
본 발명의 한 측면에서 전기화학적으로 활성이 있거나 활성화 가능한 물질 (B) 자체도 전해질에 대한 흡수 또는 유지 용량을 갖는다. 이러한 성질을 갖는 물질의 예는 (음)전극 재료로서 MCMB(400℃에서 타르를 축합하고 수득된 재료를 2800℃에서 흑연화시켜 생성될 수 있는 메조카본 마이크로비이드)이거나 전해질 물질로서 75㎛이하, 특히 40㎛이하, 더더욱 1㎛이하의 그레인 크기를 갖는 천연 스포듀멘이다. 이러한 물질은 매트릭스 (A)의 나머지 성분과 함께 처리되어 기계적으로 안정한 층을 수득한다 이들은 전해질 용액을 쉽게 흡수한다. 극단적인 경우에 물질(C)의 첨가는 없어도 된다.
적절한 매트릭스 (A)를 사용함으로써 물질은 페이스트 점도를 획득한다. 페이스트는 제조된 이후에 인발, 압연, 압출, 코팅, 브러슁, 숟가락 코팅, 나이프 코팅, 주조와 같은 페이스트 적용방법을 사용하여 처리되거나 다양한 인쇄방법에 의해서 베이스에 적용될 수 있으며 주로 자체 지탱 층이 제조될 수 있다. 필요에 따라 페이스트 점도가 조절될 수 있다.
매트릭스 (A)용으로 여러 물질이 사용될 수 있다. 용매함유 시스템이나 무-용매 시스템이 사용될 수 있다. 적합한 무-용매 시스템의 예는 가교결합 가능한 액체나 페이스트-형 수지 시스템이다. 예컨대 가교결합 가능한 부가중합 폴리머나 축합 수지가 있다. 예컨대 페노플라스트(노볼락)나 아미노플라스트의 프리-축합물이 사용되어 페이스트가 형성된 이후에 전기화학적 복합체 층에 가교 결합된다. 또 다 른 예는 그래프트 공중합에 의해서 스티렌에 가교결합 가능한 폴리에스테르, 2작용기 반응 파트너에 의해서 경화 가능한 에폭시 수지(예, 폴리아미드로 저온 경화된 비스페놀A 에폭시수지), 폴리올에 의해서 가교결합될 수 있는 폴리카보네이트(예, 폴리이소시아누레이트) 또는 스티렌과 공중합되는 2원 폴리메틸메타크릴레이트가 있다. 어느 경우든 매트릭스 (A)로서 가소제와 점성인 프리-축합물 또는 가교결합 안된 폴리머를 성분(B)와 함께 사용하여 페이스트가 형성된다.
또 다른 경우는 유기 폴리머에 대한 용매나 팽윤제와 폴리머나 폴리머 선구물질을 사용한다. 원리에 있어서 사용될 수 있는 합성 또는 천연 폴리머의 제한은 없다. 탄소 골격을 갖는 폴리머가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 골격 내에 헤테로 이온을 함유한 폴리아미드, 폴리에스테르, 단백질, 또는 폴리사카라이드와 같은 폴리머도 사용될 수 있다. 폴리머는 호모폴리머 또는 공중합체이고 공중합체는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 또는 폴리블렌드이다. 순수한 탄소골격을 갖는 폴리머로 천연 또는 합성 고무가 사용될 수 있다. 할로겐화된 폴리머, 예컨대 테프론, 폴리불화비닐리덴(PVDF) , 폴리염화비닐리덴 또는 폴리염화비닐과 같은 불화 탄화수소 폴리머는 페이스트로부터 형성된 층 또는 층에 양호한 발수성을 제공하므로 특히 선호된다. 이것은 제조된 전기화학적 구조 소자에 장기간 안정성을 제공한다. 또 다른 예는 폴리스티렌이나 폴리우레탄이다. 특히 선호되는 공중합체는 테프론 공중합체 및 비정질 불소폴리머 공중합체, 폴리불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌(Kynarflex)이다. 또한 폴리에틸렌 옥사이드와 같은 팽윤 가능한 폴리머도 선호된다. 주쇄 내에 헤테로 원자를 함유한 폴리머의 예는 디아민 디카르복 실산 또는 아미노산의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르, 아크릴 수지이다. 추가 물질은 천연 및 합성 폴리사카라이드(호메오글리칸 및 헤테로글리칸), 프로테오글리칸, 전분, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스를 포함한다. 추가로 콘드로이틴 술페이트, 히알루론산, 키틴, 천연 또는 합성 왁스와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 수지(프리-축합물)가 용매 및 희석제에서 사용될 수 있다.
상기 물질은 페이스트 총량의 0.05-50중량%, 특히 2-30중량%, 더더욱 10중량%이하의 양으로 페이스트에 포함된다.
당해 분야의 숙련자는 상기 폴리머에 대한 용매나 팽윤제에 익숙하다.
사용된 폴리머의 가소제(유연제)는 매트릭스 (A)의 보조 성분이다. "가소제" 또는 "유연제"는 반데르바알스 힘에 의해 플라스틱분자에 결합되어 거대분자간의 상호 작용력을 감소시켜서 연화온도와 플라스틱의 취성 및 경도를 감소시키는 분자이다. 따라서 팽윤제로 칭하는 물질이 이 범주에 속한다. 본 발명에 따라 가소제를 사용하여 페이스트로 제조된 층의 기계적 가요성이 높아진다.
본 발명에 따르면 페이스트의 전기화학적 활성가능 물질(B)는 가소제에 용해되지 않으며, 물론 폴리머에 사용되는 용매나 팽윤제에 용해되지 않는다.
가소제가 다음 기를 가지는 물질에서 선택된다.
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여기서 A1 및 A2는 R1, OR1, SR1, 또는 NHR1이거나 A1 및 A2는 D와 함께 헤테로 -5-링을 형성하며 D는 C=O, S=O, C=NH, 또는 C=CH2이며 D가 A1 및 A2와 함께 헤테로-5-링을 형성하면 D는 O, S, NH 또는 CH2이다. R1은 (직쇄, 측쇄 또는 고리형) C1-C6알킬기이다. 특히 R1은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필이나 n- 또는 이소-부틸이다.
상기 기준에 의하면 카보네이트 또는 에스테르와 이의 황 및 아미노 상동물이 포함된다. 가소제로서 선호되는 물질은 디메틸술폭사이드, 디메틸카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 술파이트, N-N'-에틸렌 우레아, 프로필렌 카보네이트, 디옥소란, 테트라히드로퓨란 및 부티로락톤이다.
본 발명에 따른 조성물에서 가소제는 층의 경도, 균질성 및 가요성에 직접 영향을 미친다. 비대칭 링 구조를 갖는 물질이 선호되며 대칭 링 구조를 사용해도 양호한 결과가 얻어진다. 폐쇄된 링이 없으면 증가된 휘발성 때문에 결과는 다소 나빠진다. 가소제 비율이 매우 적은 경우에도 물질의 저장수명 및 가요성이 크게 향상된다. 본 발명에 따라 사용될 가소제의 정의에 포함되는 물질은 여태까지 팽윤제로 알려졌기 때문에 이 성질은 놀라운 것이다.
가소제는 너무 많지 않은 양으로 사용되는 것이 좋다. 0.05-50중량%, 15중량%이하, 12중량%이하, 10중량%이하, 5중량%이하의 순서로 매트릭스에 가소제가 존재하는 것이 좋으며 이 양은 전기화학적 활성가능 물질의 양에 대한 것이다. 각 시 스템에서 가능한 가소제의 양을 작게 유지하는 것이 추천된다. 페이스트에 다량을 포함시키는 것이 공정에 필요하다면 가소제의 일부는 층 형성 이후에 진공 추출(최대10- 2밀리바아까지)에 의해 증가된 온도(최대 150, 특히 65-80℃)에서 제거될 수 있다. 혹은 대기압에서 건조하거나 120℃에서, 최대 200℃에서 가열하여 추출이 수행된다.
가소제 양이 적어서 나타나는 추가 장점은 층에 포함되는 물의 감소이다(가소제는 보통 흡습성이다). 본 발명에 따르면 그히 적은 양의 물이 제조 동안에 포함되므로 제조된 층은 표준 방법을 사용하여 쉽게 건조된다.
전극 층 제조용 페이스트는 전극 물질로서 적합한 고체 물질(B)에 대해서 2-35중량%의 비율로 전도도 향상제(D)를 추가로 함유할 수 있다. 카본블랙, 흑연, 금속 원소, 상기 물질의 질화물이나 혼합물이 전도도 향상제로 사용될 수 있다.
본 발명의 페이스트로 박막 배터리, 다른 유사한 전기화학적 구조 소자를 제조할 수 있는 얇은 층이 제조된다. 이들 소자의 각 층은 "테이프"라 불린다. 전기화학적으로 활성이 있거나 활성화 가능한 층이 서로의 위에 배치되어 형성된 층이나 층이 적당한 전해질 용액에 담긴다.
본 발명은 자체 지탱하거나 기판 상에 필요한 두께로 배치되는 페이스트로부터 제조된 전기화학적으로 활성화 가능한 층을 포함한다. 이들 층은 가요성이다.
층의 경도는 아세톤과 같은 용매에 가용성인 폴리머와 하나 이상의 가소제(유연제)로 구성된 매트릭스(A)를 사용한 결과이다. 추가로 층에 대하여 불용성인 전해질 물질 (B) 또는 분말 전극 물질을 함유한다. 전극 층의 경우, 전도도 향상제 (D)가 추가로 포함될 수 있다. 본 발명에 따라서, 이들은 층 내에서 액체 전해질의 저장 및 수송을 향상시킬 수 있는 물질 (C)를 더욱 포함한다. 페이스트 제조에 사용되는 용매는 페이스트가 층으로 응고된 동안 또는 이후 진공 또는 열에 의해 탈기시켜 제거되며 가소제는 수득된 층에 적어도 부분적으로 유지된다. 가소제가 층에 유지된다는 사실은 층생성 동안에 분말 성분의 침전을 방지하는 역할을 한다. 사실상 상기 폴리머 조성물(예, PVDF/HFP공중합체(kynarflex))은 작은 결정도, 높은 가요성, 약한 취성을 가진다. 그러나 층생성 동안에 가능한 분리 및 침전은 확실하게 방지될 수 없다.
자체 지탱층(층, 테이프), 및 기판에 배치될 수 있는 층 모두를 제조하기 위하여, 매트릭스의 폴리머 물질에 사용될 수 있는 공지 방법이 사용될 수 있다. 중요한 기술은 테이프 주조, "리버스-롤-온-코팅", 주조, 분무, 브러슁 또는 롤링이다. 이후에 재료에 따라서 경화(수지나 다른 예비 축합물), 프리폴리머나 선형 폴리머의 가교결합, 용매 증발에 의해서 페이스트의 응고가 일어난다. 자체 지탱 층을 얻기 위해서 압연기 상에서 적절한 두께로 페이스트가 형성될 수 있다. 이를 위하여 표준 기술이 사용될 수 있다. 자체 지탱 층은 기판에 페이스트를 적용하고, 응고후 생성된 층을 제거하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 코팅공정은 전통적인 페이스트 적용방법을 사용하여 수행될 수 있다. 예컨대 브러쉬, 레이크, 분무, 스핀 코팅에 의해 적용이 된다. 인쇄 기술이 사용될 수 있다. 복합체로 층의 적층은 적절한 온도에서, PVDF/HFD의 경우에 100-250, 특히 135-150℃에서 수행된다. 필요 하다면 온도 차이가 적용될 수 있다. 0.5kg/20cm2의 압력을 사용하여 동적 및 연속으로 층이 적층될 수 있다.
한 구체예에서 가교결합 가능한 수지(예비-축합물)가 페이스트에 사용되고 층이 형성된 이후에 UV 또는 전자 복사에 의해서 경화된다. 경화는 열이나 화학약품에 의해(예컨대 제조된 층을 적절한 조에 담가서) 이루어질 수 있다. 필요할 경우에 적절한 개시제나 가속제가 가교결합을 위해서 페이스트에 첨가된다.
본 발명에 따라서 전기화학적 구조 소자용으로 층의 제조는 다음 장점을 갖는다: (a)기본재료의 저장수명을 갖는 많은 수의 편 제조(아직 전기화학적 복합체 층에 연결되지 않은 층은 매우 안전하게 저장될 수 있다)에 유리하다.(b)가요성이고 가변적 모양 형성이 가능하다. (c)공간 절약 방식으로 (쌓이거나 감겨진 층 웹) 층이 저장될 수 있다. (d)저-비등점 물질이 없고 고체 이온 도체가 존재하므로 내열성이 높다. (e)전기화학적으로 활성화 가능한 성분이 고체 상태이기 때문에 층이 내식성이고 누수가 안된다. (f)건강에 안전한 매트릭스 및 가소제가 사용되므로 사용후 결합재료가 추출될 수 있으며 여과에 의해 기본 물질이 회수될 수 있고 재활용될 수 있다.
제조된 층은 복합층에 적층되기 이전에, 용해된 제2 전해질에 의해 함침 된다. 이는 전해질 용액을 층이나 적층된 복합체 층 상부에 분무하거나, 또는 층이나 적층된 복합체 층을 각각 전해질 용액에 침적시킴으로써 수행된다. 이는 층/복합체 층으로부터 과잉의 가소제가 미리 제거되거나, 또는 층/복합체 층에 대하여 매우 소량의 가소제만이 최초에 사용되는, 특정 방법에서 수행될 수 있다. 층 또는 복합체 층은 함침된 이후에 유리하게 건조된다. 이는 일반적으로 수 시간 동안의 가열, 예를 들면 70-90℃의 온도에서 유지시킴으로써 수행될 수 있는 반면, 물질 (C)의 첨가는 시간의 단축 및/또는 실온에서의 전환을 제공한다. 이러한 "전환" 동안에, 폴리머, 유연제 및 전해질의 반응생성물로 매우 얇고 가요성이며 이온 전도성인 층이 형성될 수 있다. 흡수 공정의 결과로서 전해질이 젤리화 되거나 응고된다. 용해된 전해질의 사용에도 불구하고 수득된 테이프나 전지(층이나 적층된 복합체 층)는 누출이 방지된다.
리튬염인 LiClO4, LiNO3, LiBF4, LiPF6 ,LiSO3CF3 , LiC(SO2CF3)3 또는 Li(CF3SO2)2N이 적합한 전해질이다. 과염소산염이나 질산염과 같은 폭발성 물질은 본 발명에 의해서 액체 전해질을 흡수 및 결합시켜 폭발 방지 셀이 제공되므로 고 전류에서 충전할 경우 발생하는 폭발 없이 젤리 및 응고된 형태로 사용될 수 있다. 매트릭스(A)의 보조 성분으로서 가소제가 용매로서 사용될 수 있고 이러한 가소제는 특히 A1-D-A2기를 갖는다. 선택된 가소제 및 이의 혼합물은 가공온도에서 액체여야 한다.
본 발명의 한 측면에 따르면 전해질의 용매는 양호한 팽윤성을 갖는 물질을 포함한다. 상기 물질은 프로필렌 카보네이트와 같은 가소제일 수 있다. 이러한 물질은 전해질에 대한 용매 총량의 2-10중량%, 특히 5중량%이하의 양으로 포함된다. 이러한 물질이 너무 많이 첨가되거나 너무 강한 팽윤 효과를 갖는 가소제가 전해질 용매로 사용되면 너무 강한 팽윤 효과는 전지 내에서 접촉불량을 야기하여 전지를 연화 및 분해한다, 팽윤이 미세할 경우 층이 건조될때 용매의 추출로 발생할 수 있는 작은 공동을 폐쇄함으로써 층 내에서 전자 및 이온 접촉이 향상된다.
또 다른 구체예에 있어서, 층 매트릭스(A)는 가소제를 포함하며, 함침을 위해 제공된 액체 전해질은 가소제에 용해된 전해질로 구성된다. 동일 또는 상이한 가소제가 매트릭스(A)에 존재하거나 전해질 용매로 작용한다. 층에 존재하는 가소제의 양은 층이 가소제로 포화되지 않도록 선택되며, 상기 선택은 기본 페이스트 제조 동안에 각각을 첨가하거나 또는 일부를 추출하여 이루어진다. 결과적으로 전해질 용액으로 함침하는 동안, 가소제가 농도차에 의해 층을 침투하여, 용해된 전해질을 흡수시키는 담체 역할을 한다. 극단적인 경우에 이 방식으로만 전해질이 층에 전달되어서, 그 결과 물질 (C)가 층에 필요 없다.
본 발명의 층은 두께(폭)에서 제한되지 않으며 적합한 두께를 적용분야에 따라 선택한다. 예컨대 적합한 두께는 10㎛이상, 특히 50㎛이상, 1-2mm까지, 필요할 경우에 10mm까지이며 이러한 층은 보청기 배터리와 같은 의료용 배터리 및 축전지의 경우에 작은 치수의 형태에 사용될 수 있다. "두꺼운-층 기술(thick-layer technology)"로 전기화학적 구조 소자의 제조용 층은 50-500, 특히 100-200㎛의 두께를 가진다. 그로나 본 발명에 따라서 100nm-수 ㎛의 얇은-층 구조 소자를 제조할 수 있다. 여러 경우에 대응하는 구조 소자가 통상의 용량조건을 만족시킬 수 없으므로 이것은 제한적이다. 그러나 백업 칩용 적용은 가능하다.
본 발명은 상기 층들로 형성된 재충전 가능한 축전지 및 기타 배터리와 같은 전기화학적 성질을 갖는 복합체 층에 관계한다.
복합체 층 제조를 위해서 페이스트 적용방법에 의해서 서로의 위에 페이스트가 적용될 수 있다. 각 층은 가교결합되거나 용매가 제거되거나 다른 방식으로 층 형태로 제조된다. 그러나 필요한 모든 층이 적용되면 가교결합이나 용매 또는 팽윤제 증발에 의해서 각 매트릭스를 응고시킬 수 있다. 전기화학적으로 활성화 가능한 층이 다색 장식과 유사한 인쇄방법을 사용하여 적용된다면 후자가 유리하다. 일례는 플렉소 인쇄기술로서 으를 수단으로 초당 수 미터의 속도로 기판이 전기화학적으로 활성화 가능한 층으로 연속 인쇄될 수 있다.
혹은 모든 층 또는 층이 최종 응고된 상태로 각각 전환될 수 있다. 이들이 자체 지탱 층인 경우에 형성될 적절한 구조 소자 성분은 감겨진 롤과 같이 별도로 저장되거나 적층에 의해 연결된다. 이를 위해서 전통적인 적층기술이 사용될 수 있다. 예컨대 압출 코팅에서 제2 층이 압력 롤러에 의해서 캐리어 층에 결합되고 캘린더 코팅은 2 또는 3개의 롤 닢을 사용하여 기판 웹이 페이스트에 추가적으로 진행하거나 중복된다(가열된 롤러의 압력과 역압 하에서 결합). 페이스트 물질의 매트릭스의 선택에 따라 적절한 기술이 사용된다.
본 발명의 페이스트와 이로부터 제조된 층이나 층은 복수의 전기화학적 구조 소자용으로 적합하다. 당해 분야 숙련자는 고전적 전기화학적 구조 소자에 사용되는 고체물질(B), 즉 플라스틱이 첨가되지 않은 물질 (B)를 선택할 수 있다.
특히 최고의 부피 및 중량 에너지 밀도를 제공할 수 있는 리튬 시스템의 경 우, 이는 층에 의존한다. 이것은 이온 전도도를 보상하기 위해서 넓은 접촉 표면이 제공되어야 하는 조건 때문이며, 수성 시스템에 비해서 3배 더 적은 표면이다. 필요한 순환 시간이 달성될 수 없으므로 3C시장과 같은 시장은 롤로부터 층을 통한 연속 제조방법을 필요로 한다. 다음에 수많은 리튬 시스템이 예시된다:
-하부 접촉 전극 Al,Cu, Pt, Au, C
-양 전극 마그네슘, 알루미늄 또는 불소로 치환될 수 있는
리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물,
리튬 망간 산화물
-전해질 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3,
LiTaO3.SrTiO3, LiTi2(PO4)3.Li2O,
Li4SiO4.Li3PO4
-음 전극 탄소(변성 가능한), TiO2, TiS2, WO2, MoO2,
리튬 티타네이트, 리튬-합긍 가능한 금속, 산화물,
요오드화물, 황화물 또는 질화물,
리튬-합금 가능한 금속 및 이의 불균질 혼합물
-상부 접촉 전극 Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni
사용 예는 리튬전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 플라스틱 전지, 리튬 고체 전지, 또는 리튬 이온 전지이다.
그러나 본 발명은 리튬-기술 축전지에 국한되지 않으며 유기 폴리머 매트릭 스를 포함하지 않고 전통적인 기술을 사용하여 제조될 수 있는 모든 시스템을 포함한다.
다음은 특수 구조 소자용으로 적합한 페이스트를 기술한다. 공지 기술이 아닌 전기화학적으로 활성화 가능한 부품의 경우에 적절한 전기화학적 구조 소자에 폴리머 매트릭스 없이 벌크 형태로 사용될 수 있다.
전기화학적으로 활성화 가능한 물질을 적절히 선택하여 축전지와 같은 전기화학적 구조 소자를 제조할 수 있으며 충전 및 방전 곡선에서 이의 특성 때문에 축전지의 충전/방전 상태를 선택적으로 조절할 수 있다. 따라서 두 전극재료의 혼합물이 양 또는 음 전극용으로 전기화학적으로 활성화 가능한 고체 물질 (B)가 사용될 수 있으며 전극 재료는 다양한 산화 및 환원 상태를 갖는다. 혹은 두 물질 중 하나가 탄소로 대체된다. 이것은 특징적인 충전/방전 곡선을 가져오며 이러한 페이스트를 사용하여 제조된 축전지의 충전이나 방전 상태를 유리하게 탐지할 수 있다. 곡선은 2개의 상이한 평면 지대를 갖는다. 방전 상태 근처의 평면지대가 달성되면 이 상태는 사용자에게 표시되어서 재충전이 필요함을 알게 한다.
리튬과 합금되는 원소 및 탄소가 음전극용 페이스트에 포함되면 이것은 제조된 전극(합금전극 및 삽입전극의 성질을 갖는)에 높은 용량과 향상된 전기화학적 안정성을 부여한다. 추가로 순수한 삽입전극에서 보다 부피 팽창이 적다.
본 발명의 페이스트가 전극에 제공되면 전도도 향상제가 추가로 첨가될 수 있다. 흑연이나 비정질 탄소(카본블랙) 또는 이의 혼합물과 금속 분말이나 질화물이 적합하다. 전기화학적으로 활성화 가능한 성분에 대한 비정질 탄소의 중량비는 2.5-35중량%이다. 페이스트가 양극용으로 제공되면 탄소의 윤활효과로 인하여 제조된 층의 기계적 가요성이 향상된다. 페이스트가 음극용으로 제공되면 전기화학적 안정성과 전자 전도도가 향상된다.
본 발명의 페이스트는 삽입전극 이외의 전극에 사용될 수 있다. 예컨대 전기화학적으로 활성화 가능한 고체 물질(B)로서 알칼리금속이나 알칼리토금속과 조합으로 금속 분말이 사용된다. 이 조합으로 생성된 페이스트가 분해 전극 제조에 사용될 수 있다. 삽입전극에서 전형적인 부피 팽창이 발생하지 않으므로 서비스 수명이 개선된다. 일례는 구리와 황산리튬의 조합이다.
놀랍게도 의도하는 전기화학적 응용분야에 상관없이 Li4SiO4.Li3PO4로 구성된 본 발명의 페이스트에 상 혼합물을 포함시키면 제조된 전극 및 고체 전해질의 가소성이 향상된다. 이때 상 혼합물은 미세하게 분쇄되어야 한다.향상된 내부 미끄럼 효과를 위해서 그레인 크기는 매우 작아야 한다.
고체 물질 (B)가 전극재료이든 전해질 재료이든 관계없이 리튬이온 도체와 하나 이상의 추가 이온 도체(Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H)로 구성될 수 있다. 이러한 물질로 제조된 전극 및 전해질 층은 용량, 에너지 밀도, 기계적 및 전기화학적 안정성이 양호하다.
본 발명의 페이스트 제조 성분은 성분을 격렬하게 교반하거나 반죽하여 혼합될 수 있다. 특히 성분(B)의 혼합 이전에 용매나 팽윤제에서 유기 폴리머나 이의 선구물질이 가소제로 사전-팽윤 되거나 용해된다.
매트릭스(A)에 고체물질(B)의 포함은 "전통적인" 전기화학적 구조 소자에서처럼 전기화학적으로 활성화 가능한 물질이 고온에서 소결될 필요가 없음을 의미한다. 이러한 소결은 페이스트 점도를 갖는 초기 물질을 생성하지 못한다.
본 발명의 페이스트로 제조가능한 전기화학적 구조부품은 제한되지 않는다.
후-층 기술을 사용하여(각 전기화학적으로 활성화 가능한 층은 10㎛내지 1-2mm, 특히 100-200㎛의 두께를 가진다) 재충전 가능한 전기화학적 전지가 제조될 수 있다. 전기화학적 전지가 리튬 기술에 기초하면 전극이나 전해질층의 고체 물질은 이미 열거된 것이다. 이러한 경우에 적어도 3층이 제공되어야 하는데, 한 층은 양전극, 한 층은 고체 전해질, 한 층은 음전극으로 기능을 한다.
어떤 제한이 있다면 축전지의 전류 밀도가 향상될 수 있다. 전류 밀도는 전해질의 저항에 의해 조절될 수 있다. 저항이 너무 높으면 분극화가 장시간에 걸쳐서 전극을 파괴할 수 있으며 너무 낮으면 제조된 축전지의 전력이 충분치 않다. 상기 제한은 1mA/cm2이다. 예컨대 전해질의 전도도가 10-4S/cm이면 전해질 층의 두께는 약 100㎛가 유리하다. 1mA/cm2의 전류밀도는 저항에 의해 전압을 강하시키는데, 0.1V로 무시할 수 있다. 이에 반하여 전해질의 전도도가 10-5S/cm이면 전해질 층의 두께는 약 10㎛로 감소된다. 그러므로 층 두께(d)는 다음 식을 만족시키도록 전도도(σ이온), 이온 저항(Ω) 및 표면적(A)에 대해 선택되어야 한다.
200Ω<d/(σ이온.A)
상기 3층 전지(혹은 양전극/전해질/음전극으로 구성된 다른 전기화학적 구조 소자)에 접촉전극이 추가로 제공될 수 있다. 이들은 적합한 재료(리튬 기술에서 사용될 수 있는 접촉 전극 재료)의 층을 포함한다.
추가적인 얇은 플라스틱층("중간 테이프")이 하부 접촉전극과 인접한 전극 사이와 상부 접촉전극과 인접한 전극 사이에 배치되며, 본 발명의 페이스트로 생성된다. 이러한 얇은 플라스틱층은 전극재료로부터 접촉전극으로 전자를 전달하기에 적합한 전도성 금속이나 이의 합금을 함유해야 한다. 이의 예는 니켈, 철, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 코발트, 및 탄소이다. 전극 및 전해질에 대한 상기 설명은 이들 층을 형성하는 페이스트의 농도 및 구조에도 적용된다.
본 발명의 전기화학적 구조 소자는 플라스틱 기초 하우징, 특히 플라스틱 코팅된 알루미늄 층에 밀봉된다. 이 경우의 중량은 금속 하우징 보다 적어 에너지 밀도 측면에서 유리하다.
전기화학적 복합체 층(전기화학적 구조 소자)은 왁스나 파라핀으로 코팅된 플라스틱제 층 사이에 포함될 수 있다. 이 물질은 시일로 작용하며 고유한 성질 때문에 복합체 층에 기계적 압력을 발휘하여 압축으로 인하여 복합체 층의 접촉을 향상시킨다.
전기화학적 소자는 상기 방식으로 밀봉되지만 내부는 높은 전기화학적 안정성에 영향을 주는 예정된 물/산소 분압을 받을 수 있다. 이것은 적절히 선택되고 조절된 변수를 사용하여 이러한 환경에서 전기화학적 소자를 밀봉시켜 이루어진다.
의도하는 물질로 밀봉하기 이전에 복합층에 프로필렌 카보네이트와 같은 팽윤제를 첨가하여 밀봉이 이루어질 수 있다. 따라서 모든 성분이 잘 접촉되고 전지가 가스침투에 대해 밀봉되고 전지 내에서 액체의 이동이 방지된다.
또 다른 경우에 상이한 조성의 두 층으로 구성되고 서로에 대해 적층되며 전극에 접촉되는 전해질층이 선택된다. 이것은 양전극과 전해질1 사이와 음전극과 전해질2사이에 상 경계의 안정성에 긍정적인 효과를 준다. 이의 예는 제1전해질 층으로 요오드화리튬, 제2전해질 층으로 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3를 사용한다.
본 발명의 전기화학적 구조 소자의 층은 필요한 형상으로 배열될 수 있다. 예컨대 가요성 복합체 층이 감겨서 콤팩트한 구조를 달성한다. 축전지가 작은 부피를 가지면 매우 넓은 활성 표면을 제공한다.
비-자체 지탱 복합체 층은 집적된 에너지 저장을 위해서 벽과 같은 단단한 베이스에 적용될 수 있다(자체 지탱 복합체 층이 거기에 적용이나 부착될 수 있다). 이 경우에 넓은 표면적의 장점을 이용할 수 있다. 축전지 자체는 공간 조건과 관련이 없다. 일례는 태양전지용으로 기판에 축전지용 복합체층의 집적이다. 이 방식으로 독립적인 에너지 공급단위가 생성된다. 이러한 축전지 층이 고체나 가요성 기판에 적용되어 집적된 에너지 저장 구조로 사용될 수 있다.
실시예1
1.1. 6g의 고 결정성 흑연(Timcal SLM44), 1.5g 아세틸렌 카본블랙(배터리 등급), 0.6g의 에틸렌 카보네이트를 50g의 아세톤에 용해된 1.5g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌과 함께 자기 교반기를 사용하여 4시간 교반함으로써 재충전 가능한 리튬 전지용 배터리 층(음 전극)이 제조된다. 혼합물을 100℃로 가열하고 50℃로 냉각하여 유지한다. 교반이 종료되면 주조나 나이프 코팅될 수 있도록 혼합물의 점도가 증가되고 테이프 주조 시설을 사용하여 층이 압출된다. 건조 이후에 150-200㎛의 층 두께가 수득되도록 나이프 코팅 슬롯이 선택된다. 층은 하룻밤 진공 건조 캐비넷에서 1밀리바의 최종압력과 70℃에서 건조된다.
1.2. 6g의 흑연 및 1.5g 아세틸렌 카본블랙 대신에 7.5g의 MCMB(Osaka gas)를 사용하여 실시예1.1.이 반복된다.
실시예2
2.1 9g의 LiAlSi2O6(리티아 휘석)미세분말, 0.9g의 에틸렌 카보네이트, 0.9g의 경석분말, 30g의 아세톤에 용해된 3.0g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌으로부터 재충전 가능한 리튬전지용 배터리 층(전해질)이 제조되고 70-100㎛의 두께로 압출된다.
2.2 75㎛. 40㎛ 또는 1㎛의 그레인 크기를 갖는 9.9g의 천연 스포듀멘, 0.9g의 에틸렌 카보네이트, 30g의 아세톤에 용해된 3.0g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌으로부터 재충전 가능한 리튬전지용 배터리 층이 제조되고 70-100㎛의 두께로 압출된다.
실시예3
8g의 LiCoO2(SC 15, Merck)미세분말, 1.2g의 아세틸렌 카본블랙(배터리 급), 0.8g의 에틸렌 카보네이트, 0.3g 훈증 SiO2(Cab-osil,Fluka), 30g의 아세톤에 용해된 2.0g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌으로 배터리 재충전 가능한 리튬전지용 층(양전극)이 제조된다.
실시예4
실시예1-3의 층이 절단되고 적층되어 셀을 형성한다.
완성된 전지는 플라스틱으로 비대칭 코팅되고 두께가 60㎛인 알루미늄 층에 부분적으로 밀봉되고 2개의 접촉 스터드를 사용하여 가제가 외부와 접촉된다. 흡수 가능한 용액에 첨가된 제2 고체 전해질로 전지가 활성화 되고 완전 밀봉된다.
다음 표는 사용된 전해질 용액을 나타낸다:
전해질 용매(중량%)
EC DMC PC
0.6 mol/l LiBF4 64.7 33.3 --
1 mol/l LiBF4 66.7 33.3 --
1 mol/l LiBF4 63.3 31.7 5.0
0.66 mol/l LiBF4 66.7 33.3 --
0.66 mol/l LiBF4 66.7 33.3 --
EC=에틸렌 카보네이트
DMC=디메틸 카보네이트
PC=프로필렌 카보네이트
도1은 실시예 1.1, 2.1, 및 3의 층을 압출시켜 형성된 전지의 싸이클 양태를 보여준다. 싸이클11-22가 도시된다. 87mAh전지가 C/4(20mA)의 전류로 일정하게 충 전되고 전류가 10%로 감소될 때까지 4.1V로 일정하게 충전되고 C/4(20mA)으로 3V까지 방전된다. 높은 순환 안정성 및 재현성이 달성된다. 도2a 및 2b에 도시된 싸이클12의 확대도는 충전에서 방전으로 및 그 역으로 전환될 경우 매우 작은 갑작스런 전압차(IR 강하)를 보여준다. 장시간 3.5V보다 높은 방전 곡선은 전지 내부저항의 큰 감소와 직접 관련된다.
실시예5
9g의 미세한 MnO2(이산화망간), 1.2g의 아세틸렌 카본블랙(배터리급), 0.9g의 에틸렌 카보네이트, 0.9g의 규조토, 30g의 아세톤에 용해된 3.0g의 폴리불화비닐리덴 헥사플루오로프로필렌을 혼합하고 실시예1에 따라서 처리하여 일차 전지용 배터리 층이 제조된다.
층의 전기화학적 기는 및 가공성은 본 발명의 첨가제에 의해서 영향을 받지 않는다.
도1은 청구항20에 따라 전지의 순환 데이터(11-22번째 싸이클)를 보여주며 도2a 및 2b는 싸이클 12의 세부사항 확대도이다.

Claims (22)

  1. 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층으로서,
    (1) 적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머를 포함하는 매트릭스 (A); 및
    (2) 상기 매트릭스 및 물에 용해되지 않으며 고체 전해질인, 고체 물질 형태의 전기화학적 활성가능 무기 물질 (B);
    의 불균질 혼합물을 포함하며,
    상기 혼합물은 용해된 형태로 상기 층으로 유입되어 있는 제2 전해질을 더욱 포함하며, 여기서 제2 전해질은 리튬 염인,
    기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 층은
    (3) 상기 층 안으로의 액체 전해질의 수송 및 저장을 향상시킬 수 있거나, 또는 상기 액체 전해질의 영향으로 팽윤할 수 있는 물질 (C)
    를 더욱 포함함을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 층은 다음 기를 가지는 물질 및 이들의 혼합물에서 선택되는 가소제를 포함하며
    Figure 112009030797223-PAT00005
    여기서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 R1, OR1, SR1, 또는 NHR1이거나, 또는 A1 및 A2는 D와 함께 헤테로-5-링을 형성하며 D는 C=O, S=O, C=NH, 또는 C=CH2이며, D가 A1 및 A2와 함께 헤테로-5-링을 형성하면 D는 O, S, NH 또는 CH2이며, 여기서 R1은 직쇄, 측쇄 또는 고리형 C1-C6알킬기임을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 층은 다음 기를 가지는 물질 및 이들의 혼합물에서 선택되는 가소제를 포함하며
    여기서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 R1, OR1, SR1, 또는 NHR1이거나, 또는 A1 및 A2는 D와 함께 헤테로-5-링을 형성하며 D는 C=O, S=O, C=NH, 또는 C=CH2이며, D가 A1 및 A2와 함께 헤테로-5-링을 형성하면 D는 O, S, NH 또는 CH2이며, 여기서 R1 은 직쇄, 측쇄 또는 고리형 C1-C6알킬기임을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 가소제는 디메틸술폭사이드, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌술파이트, 프로필렌카보네이트, 디옥소란, THF, γ-부티로락톤 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  6. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 가소제는 전기화학적 활성가능 무기 물질 (B)에 대하여 0.05-50중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 폴리머는 팽윤할 수 있는 폴리머이거나 폴리염화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 염화 또는 불화 폴리머임을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  8. 제 2항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질 (C)는 경석 분말, 제올라이트, 카본 나노튜브, 샤모트나, 실리카겔, 아세틸렌블랙, 활성탄, 램프블랙, 카본블랙, 고 비표면적 또는 전도성을 갖는 탄소, 훈증 실리카 또는 규조토에서 선택됨을 특징으로 하는,기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  9. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 염은 LiClO4, LiNO3, LiBF4, LiPF6 ,LiSO3CF3, LiC(SO2CF3)3 및 Li(CF3SO2)2N, 및 이들의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 전해질을 위한 용매는 상기 매트릭스(A)에 대하여 가소화 효과를 갖는 용매 중에서 선택됨을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  11. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 전해질은 가소제에 용해되어 가소제의 농도차이로 인해 상기 층에 도입됨을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  12. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층은 가요성 층임을 특징으로 하는, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층.
  13. (1) 양전극용 물질에서 선택되는 전기화학적 활성가능 무기 물질 (B)를 포함하는 층;
    (2) 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따르는 층; 및
    (3) 음전극용 물질에서 선택되는 전기화학적 활성가능 무기 물질 (B)를 포함하는 층;
    을 포함하는, 전기화학적 성질을 갖는 복합층.
  14. 제 13항의 전기화학적 성질을 갖는 복합층을 포함한 후-층 기술로 제조된 재충전 가능한 전기화학적 전지.
  15. 제 14항에 있어서, 양전극용의 전기화학적 활성가능 무기 물질은 마그네슘, 알루미늄 또는 불소로 치환될 수 있는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 또는 이들의 혼합물에서 선택되며;
    전해질용의 전기화학적 활성가능 무기 물질은 리티아 휘석, β-유크립타이트 및 페탈라이트에서 선택되는 리튬의 천연 광물이나 염에서 선택되거나, 1족 및 2족 원소의 양이온으로부터 선택되는 양이온을 함유한 합성 리튬염에서 선택되며;
    음전극용의 전기화학적 활성가능 무기 물질은 변성가능한 탄소, TiO2, TiS2, WO2, MoO2, 리튬 티타네이트, 리튬-합금 가능한 금속, 산화물, 요오드화물, 황화물, 질화물 및 이의 불균질 혼합물에서 선택됨;
    을 특징으로 하는 재충전 가능한 전기화학적 전지.
  16. 다음 단계를 포함하는, 제 1항에 따르는 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층의 제조 방법:
    (a) (1) 적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머를
    포함한 매트릭스(A); 및
    (2) 상기 매트릭스 및 물에 용해되지 않으며 고체 전해질인, 고체 물질
    형태의 전기화학적 활성가능 무기 물질 (B);
    의 불균질 혼합물을 포함하는 페이스트-형 물질을 응고시켜, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층을 제조하는 단계; 및
    (b) 가소제에서의 리튬 염 용액으로 상기 층을 함침하는 단계,
    여기서 단계 (a)에서 제조된 층은, 가소제를 함유하지 않거나 가소제의 농도차이로 인해 리튬 염 용액이 상기 층에 침투하게 하는 소량의 가소제를 함유함.
  17. 다음 단계를 포함하는, 제 2항에 따르는 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층의 제조 방법:
    (a) (1) 적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머를
    포함한 매트릭스(A);
    (2) 상기 매트릭스 및 물에 용해되지 않으며 고체 전해질인, 고체 물질
    형태의 전기화학적 활성가능 무기 물질 (B); 및
    (3) 층 안으로 액체 전해질의 수송 및 저장을 향상시킬 수
    있거나, 또는 액체 전해질의 영향으로 팽윤할 수 있는 물질 (C);
    의 불균질 혼합물을 포함한 페이스트-형 물질을 응고시켜, 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층을 제조하는 단계; 및
    (b) 가소제에서의 리튬 염 용액으로 상기 층을 함침하는 단계,
    여기서 단계 (a)에서 제조된 층은 가소제를 함유하지 않거나 가소제의 농도차이로 인해 리튬 염 용액이 상기 층으로 침투하게 하는 소량의 가소제를 함유함.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 상기 층은 가요성 층이며, 상기 단계 (a)에서 상기 불균질 혼합물이 베이스에 도포되어 층이 형성되고 인발 또는 압연되고, 그 후 층이 건조되며, 여기서 상기 건조는 최대 10- 2밀리바아의 감소된 압력과 상온 내지 최대 150℃에서 수행되거나, 또는 주변 압력에서 상온 내지 최대 200℃에서 수행됨을 특징으로 하는 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층의 제조 방법.
  19. 제 16항 또는 제 17항에 있어서,
    (1)상기 페이스트-형 물질이 도포되어 층을 형성한 후 층이 건조되는 단계; 및
    (2)상기 건조된 층이 용해된 고체 전해질과 접촉하여 전해질이 층에 침투하며, 그 후 층이 상온 내지 90℃에서 건조되는 단계;
    를 포함하는 기판상에 배치되는 층 또는 자체 지탱 층의 제조 방법.
  20. 페이스트-형 물질로부터 각각의 층이 개별적으로 제조되어 자체 지탱 층을 형성하고, 그 후 이러한 층들이 적층되어 제 13항에 따르는 복합층을 제조하는 방법에 있어서, 상기 자체 지탱 층은 제 16항 또는 제 17항에 따라 제조되는 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따르는 자체 지탱 층임을 특징으로 하는 복합 층 제조 방법.
  21. 전기화학적 구조 소자 내에서 액체 전해질의 수송 및 저장을 향상시킬 수 있으며, 전기화학적으로 활성화 가능한 자체-지탱 층 또는 기판상에 배치되는 층의 한 성분으로 사용됨을 특징으로 하는 물질(C),
    여기서 상기 층은
    적어도 하나의 유기 폴리머, 이의 선구물질, 또는 이의 프리폴리머를 포함한 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 매트릭스(A); 및
    상기 매트릭스 및 물에 용해되지 않으며 고체 전해질인, 고체 물질 형태의 전기화학적 활성가능 무기 물질 (B);
    를 포함함을 특징으로 하는 물질 (C).
  22. 제 21항에 있어서, 상기 물질 (C)가 경석 분말, 제올라이트, 카본 나노튜브, 샤모트나 실리카겔, 아세틸렌블랙, 활성탄, 램프블랙, 카본블랙, 고 비표면적 또는 전도성을 갖는 탄소, 훈증 실리카 또는 규조토에서 선택되거나, 또는 물질 (C)가 매트릭스나 물에 용해되지 않은 고체 물질 (B)형태의 무기물질임을 특징으로 하는 물질 (C).
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