TW518790B - Films for electrochemical components and a method for production thereof - Google Patents

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Peter Birke
Fatima Salam
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 ___ B7 五、發明說明（/ ) 詳細說明 本發明關於具有電化學性質的新穎材料，且特別是箔 片及由該箱片製造的層複合物（Schichtverbunde)以及適用 於製造這種箔片的糊狀物料。本發明適用於製造電池、蓄 電池、電化學元件或類似物，特別是在箔片技術可再充電 的系統（它們在以下亦稱電池或一般稱爲「系統」），或稱 爲電化學活性或可電化學活化的層複合物。這些系統也還 包含那些在盘格魯撒克遜語系稱爲「初級」（primary)及「 次級」（secondary)電池、systems 及 cells 者。 自七0年代開始以來，人們一直試著將電化學構件如 蓄電池或類似物做成薄膜形式，其目的在得到箔片複合材 料，它們一方面很有可撓性（軟性），舉例而言，可以捲 取起來’或能配合其他所要的形狀，另一方面，由於在個 別的電化學構件(如電極與電解質)之間與極大的接觸面積( 相對於電化學活性料所佔的體積該面積極大），因此具有特 別有利的充電及放電性質。這種構造方式（薄膜技術）除了 少數例外情形，可提供重大的優點。大多只有在(a)對系統 有極端的要求，（b)存在特別的電化學的優點時，才不使用 它們。 在專利文獻中提到了一系列的製造此類箔片的方法。 關於類箱片(它們設在要由涪片製造的構件中當作電解某質 層)有二種不同混合物。 在第一種混合物中，一種糊狀物由所有主要成份製造 。然後將此糊狀物當作箔片的起始材料。要製造糊狀物， 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱)""" " " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 冒褒---- 訂---------線| 518790 A7 B7 五、發明說明（上） 係將一種固體電解質溶在糊狀材料中；然後將溶劑抽取掉 在箔片中析出一種此電解質的潤濕薄層或交聯的薄層。在 美專利5,009,970提到用於一種電化學電池(例如一種可充 電的鋰池）的固體電解質的製法。所用聚合爲係爲聚氧化乙 撐(PEO)，它隨一種鋰鹽在水中作用，如此形成由該二成份 造成的錯合物。藉著照射使PEO交聯。得到一種水凝膠 (Hydregel)，然後要將它在真空中乾燥。美專利US 5,041，346同樣提到一種氧化乙撐聚合物電解質的用氧甲撐 交聯的變更方式，其中另外含一種軟化劑。然而報告上說 ，這些錯合物的離子傳導性固然比起純固體鋰鹽來有大大 地提高，然而要當電解質層用在電化學構件中仍然不足。 固然利用這種方法造成均勻分離；但付出的代價是形成之 箔片的機械穩定性（抗撕裂、捲取性、粘著性）。此外還有 一缺點：這種此技術中所用之可溶之鋰導體有吸濕性，有 一部分甚至容易水解。而且水不但會被吸收，且一般呈結 晶水形式儲入。除了如此所產生的箔片(它須在乾燥室中造 成)的儲存變得困難得多外，這些箔片實際上不可能在層疊 時不生蒸氣泡，因爲曲於牢牢結合到這種物質上水無法用 傳統方法抽出。一般的結果是脫離接觸，產生了從孔到小 的爆裂火山口狀破洞，以及層狀物潮解(Zerfliessen)，因此 這種方法只宜用於糊狀物。 第二種架略係造成一種細孔隙狀的海綿構造。因此在 US 5,456,000提到可充電的電池，它們利用由可自身承載 的箔片構成之電極電池及電解質電池層疊而造成。用於作 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝---------訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ¢18790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 正電極的膜(Film)或膜片(Membran)分別由LiMn204在一種 由一共聚物構成的母質的溶液製成，然後作乾燥。負電極 由一種在一共聚物的母質溶液中的一種粉末化碳分散液的 乾燥覆層構成。在電極層之間設一電解質/分隔器膜片。爲 此將一種聚(氟化乙叉)_六氟丙撐共聚物在丙酮或THF或類 似物中與塑化劑反應，該塑化劑本身適合當作電解質鹽的 溶劑。由此成份產生一膜，爲了將電池活化，故將它們浸 入相關之電解溶液中，其中該分隔膜片吸滿該電解溶液。 這種高比例的塑化劑使得箔片的抗老化抵抗力很差； 儲存數週的時間後可看到稠度(Konsistenz)改變且破碎到崩 解成粉末的程度，這點可能是由與和環境濕氣互相作用之 故。此外，箔片的層疊作業由於塑化劑比例高，只能在低 溫（比該聚合物的熔點低得多）的溫度達成。因此在該特 別說明的變更方式中，先將塑化劑除去，這點要用繁複的 洗濯步驟達成。此外，對於電解質的吸收力減少，這是因 爲洗過的箔片層疊使大部分的孔隙變小或封閉了。因此特 別宜在層疊後才洗電池。另外，由於洗濯步驟在一個利用 此箔片製造的電池的應力及脫離接觸；機械穩定性大大受 損。而且如果電池稍後被活化，也會看到電化學分解情事 。另一缺點爲：所充入的液體電解質由於孔隙構造而直接 與接點網接觸，該接點網一般在正面上爲鋁，負面上爲銅 ，如此，會在沒有參考電位的二種金屬造成電解質分解。 因此，不論是將此電極一如迄今所採行者均勻地加工 到用於製箔片的有機糊狀材料中，或者是使箔片有高孔隙 6 ---!---------裝--------訂---------線 ^一^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 518790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（> ) 度〔這種高孔隙度須藉著的將塑化劑洗出來（一般要作多 次）而達成〕都不是有利的。 本發明的目的在提供具有較佳性質的箔片，由它可製 造薄層複合物形式的電化學構件，特別是蓄電池及電池。 如此所製的箱片不能有背景技術之缺點。此外要提供糊狀 物料，由此可製造這種箔片。 爲了達成此目的，茲主張不要用一種具有均質成份的 糊狀物（亦即可溶在該聚合物材料中的可電化學活化的材 料）製造箔片，也不提供具有高孔隙度的電化學活性的箱 片複合物（其離子傳導性只利用液體達成）。反而要在提 供可在電化學構件內使用的糊狀物料以製造相關的范片〔 這些糊狀物料係含有一種母質(A)及一種固體物質形式的無 機材料(B)的混合物〕以及由此所製的箱片及電化活性的層 複合物，該母質(A)含有至少一種有機聚合物，其前身物或 其前聚合物，如有必要還含有一塑化劑，或由以上這些東 西組成，該無機材料可用電化學方式活化，且不溶該母質 中。 「可使用在電化學構件中」一詞係表示：該可電化學 活化且呈固體物質形式的無機材料須爲可傳導離子或電子 的材料，它本身適合當作電極材料或固體電解質。 由於該箔片由非均質的糊狀物混合物製造，因此，對 於化學擴散，亦即對於原子進入該負電極與正電極的活性 材料中及由其中出來的運送作用的決定運動機制(Kinetik) 的參數乃是顆粒大小(在範圍）而非箔片厚度(它比前者 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂---------線| 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 518790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（t ) 要大上至少二個次方的數量級）。如此，該化學擴散作用可 用數學方式利用擴散係數描述。
Tt ⑴ 其中L。擴散長度 t:擴散時間 如果我們對時間t解此式子，則得到
卜L ΊΕ (2) 擴散時間係經由快速的電極運動機制及電極張驰 (Relaxation)以及經由一蓄電池或其他電化學構件的最大可 能之電流釋出及使用壽命時間[高度極化作用會損壞電極的 主格柵(Wirtsgitter)]而決定。我們可一次利用幾何性質， 亦即有效擴散長度，或利用擴散係數，亦即利用不同的電 極材料而影響此時間，因爲擴散係數本身就是一種電化學 材料性質。由於電極材料一方面要滿足電容、環保及成本 要求，另方面又要對該電構件(例如蓄電池）的所要的體積 式功率密度及電位能量密度負責，因此幾乎往往都要使路 徑較簡單，將擴散長度減少。 由此得到一種主張：使用儘量小顆粒尺寸的電化學活 性粉末[材料(B)]。此處的先決條件爲：該粉末埋入一種混 合傳導式（亦即導離子及導電子）的母質中，其中在此母質 中離子及電子要傳導得很快，亦即滿足以下標準： D母質»D電極材料 (3) 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-裝--------訂---------I 518790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明u ) 因爲母質決定電池的實際幾何性質。由於化學擴散乃是離 子與電子的混合式且同時的運送，因此人們想利電極材料 在//m範圍的小擴散長度的優點，這對於經由母質把這二 種電荷粒子迅速運送而言是很要緊的。 傳導性最好的金屬的傳導性^爲1〇6s/cm，其次爲碳之 特殊改性的同素異形物；最高的離子傳導性在熔融鹽或濃 H2S〇4中以10°〜1〇1 s/cm達成。最佳的有機鋰離子導體在 10'2S/cm的量級，後者係見於鋰電池中。因此一般可固定 保持： σ離子式<< σ電子式 雖然藉著加入高傳導性碳黑可很容易地滿足電子傳導性的 需求’但需要存在一種電解質最細最佳地分佈在箔片中， 以經由大表面積的幾何性質將傳導性的缺點補償。 因此依本發明，在這種爲糊狀物而設的物料中加入一 種材料(C)，該材料(〇固然宜仍爲電化學惰性者，但對於 液體電解質却具有運送-及/或儲存作用及/或發脹作用。 由此糊狀物產生的箔片（負電極、正電極與電解質）可 以層疊成一種箔片複合材料，然後可將它用一種（第二）電 解質溶液含浸，或者該在該層複合物製造之前，已將該電 解質箔片分別用第二電解質的溶液充浸。在此，該材料 且不僅加入用於製電解質箔片的糊狀物中，而且還加入以 後要用於製電極箔片的糊狀物中，以確保該電解質在電極 中也能保持住及運動。 茲配合圖式說明本發明。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---------線i 518790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（τ) 第一圖係依申請專利範圍第20項的一電池的循環性 質(第11〜第22循環週期）。 第二圖a與b各顯示第十二循環週期的放大輪廓圖。 材料(C)可用任何方式在下述物質及其混合物選出：該 物質由於其構造或配合母質（A)利用毛細管作用或類似 作用使得由該糊狀物製的箔片對電解質溶液的吸收能力提 高。因此，舉例而言，所選的物質，由於其多孔隙構造， 或其大的「比表面積」，或其強大的發脹能力，而發展出 強大的毛細管力呈以將所要吸收之電解質溶液吸收。在此 ’該材料(C)可具有離子或電子的傳導性質，它們在箔片的 的或電化學構件的電化學性質粉演某種角色。但材料(C)宜 爲電化學惰性或大致惰性者。 •可用於作材料（C)的物質的料子有：浮石粉末 (Bismehl)、沸石、碳奈米管（Nan〇tube)、耐火粘土 (Schamott)或矽膠、乙炔黑、活性碳、油燈黑、碳黑、高比 表面積及/或高傳導性質的碳[例如，Degussa的印刷超碳黑 (Printexmsse)]、燻透的二氧化矽[例如 Fluka 的 Cab_osil]或 矽藻土(Kieselgur)。固然這些材料有一部分已被提過，但 它們係用作支持劑及塡充劑之用。然而在要用電解質充浸 的箔片或箔片複合物中，它們都未被用到。 材料(C)可用有利方係以大約〇 〇5〜5〇%重量，且宜爲 約2〜10%重量(相對於糊狀材料成份之總量)加工到該糊狀 物料中。 在本發明一特別實例中，該電化學活性或可電化學活 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297 ^7 -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 _____ B7 五、發明說明（X ) 化的材料(B)本身同樣地對於電解質有這種吸收及保持能力 。具有這種的材料的例子如MCMB[Mesocarbon microbeads(中碳微珠粒，它可藉著將煤洛（焦油）(Teex〇在 400 °C冷凝然後將所產生之材料在2800 °C石墨化 (Graphitisierung)而得到]當作（負）電極的材料，或用天然鋰 輝石（其顆粒$75 # m，且宜$40//m，尤宜S 1 # m)當作電 解質材料。這些材料可用出色的方式隨母質(A)加工成一種 機械性質穩定的箔片；它也很容易吸收電解質溶液。在極 端的情形中，可因此完全省却添加材料(c)。 此物料係藉著使用一種適當母質(A)而得到其稠度(密 度XKonsistenz)。此詞「糊狀」係表示，該物料在製造後可 利用一般的糊施覆方法加工，例如用砑光(Kalandrieren)、 押出、鑄造、刷覆、塗抹、刮覆或用各種不同的的印刷方 法施在一底質(Untergrund)上，其中所要產生者主要是(但不 完全是）自身承載式的層。此物料可各依需求而保持從較稀 薄液狀到很粘稠。 我們可使用許多材料當作基質(A)。此處可用不含溶劑 或含溶劑的系統工作。適合作無溶劑系統的例子有··可交 聯的液狀或糊狀樹脂系統。該樹脂的例子如由可交聯的加 合聚合物構成的樹脂或縮合樹脂。因此，舉例而言，可用 Phenoplast(Novolake)的前縮合物或Aminoplast，它們在該糊 狀物料成形後發生最終交聯變成一種電化學層複合材料的 層。其他的例子爲：不飽和的[例如利用與苯乙烯作嫁接共 聚合作用而交聯的不飽和聚酯，可利用雙官能基反應拍槍 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 ________ B7 五、發明說明u ) 而硬化的環氧樹脂（例如:BisPheno：UA-環氧樹脂，用聚醯胺 冷硬化）、可交聯的聚碳酸酯，例如可利用一種多元醇交聯 的聚異氰酸酯，或二元的聚甲基丙烯酸甲酯，它同樣地可 與苯乙烯聚合。在此，該糊狀物料係由該多少有些黏滯性 (zahfiussig)的前縮合物或未交聯的聚合物及塑化劑[當作母 質(A)][或使用其主要成份]，以及成份(B)構成。 另種可Sb方式係將聚合物或聚合物前身物連同該有 機聚合物的一種溶劑或發脹劑(Quellmttel) 一齊使用。原則 上，在此處，關於可使用的合成或天然的聚合物種類並無 限制。不但是具有純碳主鏈的聚合物可用，而且主鏈中有 雜離子的聚合物(例如聚酿胺、聚酯、蛋白質或多醣)也可 用。此聚合物可爲均聚物或共聚物；共聚物可爲「統計學 式」的共此處並無限制。可用之具純碳主鏈的聚合物的例 子有天然或合成的橡膠，特佳者爲氟化烴聚合物，如鐵氟 龍，鐵氟化乙烯叉(PVDF)或聚氯化乙烯，因爲使用它們， 在由此糊狀物料形成的箔片或層可達成特佳的防水性質。 這點使得由它們製成的電化學構件有特佳的長期穩定性。 其他例子爲聚苯乙烯或聚胺基甲酸酯。共聚物特佳的例子 爲鐵氟龍與無定形氟聚合物及聚氟化乙烯叉/六氟丙撐（市 面上可購得名稱爲「Kynarflex」）的共聚物。主鏈中有雜原 子的聚合物的聚合物的例子爲二胺型、二羧酸型或胺基酸 型的聚醯胺、聚碳酸酯、聚縮醛(Polyacetal)、聚醚、及聚 丙烯酸酯樹酯。其他材料包含天然與合成的多醣[均聚葡糖 (Homoglykan)與異聚葡聚糖（HeteiOglykan)]解朊葡聚糖 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------^-----I---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 B7 五、發明說明（） (Proteoglykan)，例如澱粉、纖維素、甲基纖維素。其他物 質如硫酸軟骨素（Chondroitinsulfat)、玻璃酸(HyaluronsSure) 、甲殼（基丁）質(CMtin)、天然或合成蠟及許多其他物質也 可使用。此外，上述樹脂（前縮合物）也可在溶劑中或稀釋 劑中使用。 上述物質以適當的方式以0.05〜50%重量（且宜2〜 30%重量，相對於糊狀材料總量)加工到該糊狀材料中。在 此$10%重量的用量往往已足夠。 上述聚合物的溶劑或發脹劑對行家而言係習知者。 母質(A)的一選擇性成份爲所用之聚合物用的一種塑化 劑（亦稱軟化劑）。「塑化劑」或「軟化劑」一詞在此處係 指一種物質的分子量係利用副鍵結(Nebenvalenz)(凡德瓦爾 力)結合到塑膠分子上，因此使高分子間的相互作用力減弱 ’因而使塑膠的軟化溫度、脆度及硬度降低。因此這裡還 要包含一系列的物質，它們一般稱爲「發脹劑」。在本發 明中，將一種塑化劑加入，使得由該糊狀物料產生的層有 筒度機械可撓性。 依本發明，該糊狀物料(B)之可用電化學方式活化的材 料不溶於塑化劑中（當然也不溶於該聚合物之可能使用的溶 劑或發脹劑中）。 特別適當的作法，係使用帶有以下基因的物質及物質 混合物當作塑化劑： A1
XD A2/ 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（) 其中A1與A2互相獨立地表示R1、OR1、SR1或NHR1，或 如果A1與A2連同D —齊構一五原子(五節)雜環，也可另 外表示〇，S，NH或CH2。 I表示一個匕〜匕烷基游離基(可爲直鏈或分枝者，也可 爲環狀烴）。最好R1爲甲基、乙基、正-或異丙基、正-或異 丁基。 在以上所述標準下，主要爲碳酸酯或酯或其硫-與胺的 類似物。特宜作塑化劑的物質爲：二甲基氧化硫、二甲基 碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸 酯、乙撐碳酸酯、乙撐亞硫酸酯、N-N’-乙撐尿素、丙撐碳 酸酯、二噁茂烷、四氫呋喃與丁內酯。 本發明之組成物的塑化劑對稠度，均勻度及箔片可撓 性有影響。此處特佳者爲具有一種不對稱的環構造的物質 ;在一種對稱的環構造的場合，也同樣達成很好的結果， 此結果共比前者的基團的情形略遜一點點。如果沒有一個 封閉的環’則結果下降，可能是由於揮發性較高之故。特 別出乎意料的是，當塑化劑比例還很小時，材料的耐儲存 性及可撓性已明顯改善。而對於許多物質它們在本發明中 係所要用的塑化劑，而迄今以往都只是作爲發脹劑，因此 這種性質更是出乎意料。 最好塑化劑以不太大的量使用。在母質中可用量爲 〇·〇5〜50重量％，且宜爲多可達15%重量，尤宜爲多達約 10%重量，最好不多於約5%重量，其該量係相對於可電化 學活化的材料的量。在此，宜使塑化劑的量經常保持對各 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 一 B7 五、發明說明（θ) 系統所可能的儘量地低。如果希望基於加工技術的考量由 此將較大的量加工到此糊狀料中，則可隨後(例如在箔片形 成後)將一部分塑化劑再除去，例如利用真空萃取，例如在 達1(Τ2毫巴，如有必要在高溫(高可達150°c，且宜在65〜 8〇°C)。另一種方式，可將萃取作業在周圍壓力乾燥，以及 加熱(宜在120°C，也可高達200°C)達成。 小量塑化劑的另一優點爲：水吸收到箔片中(化劑大多 爲吸濕性者)的情形減少，否則濕氣會留在其中並包含在其 中。依本發明在製造時達成極低的含水量，且如此所製的 箔片可以很容易且精細地用標準方法乾燥。 如果此糊狀物料係爲製造電極箔片而設，則它可另外 再含一種傳導性改善劑(D)，而且用量的重量比例約2〜 35%重量[相對於適合作電極材料的固體物質(B)]。用於作 傳導性改善劑的例子有碳黑、石墨、元素金屬、氮化物或 這些物質的混合物。 由本發明的糊狀物料可產生薄層，例如箔片，由它們 可製造薄膜電池與其他相關的電化學構件，這種元件的個 別的層或范片也稱「薄帶」（Tape)。這些層或由相關的電 化學活性或可電化學活化的層適當相疊造成的層疊物在隨 後可如上述浸入適當的電解質溶液中。 因此本發明另外包含可自身支承式的電化學方式活性 或可活化的層或箔片，或倚在一基質上的電化學方式活性 或可活化的層或箔片，且其所做成的厚度爲可由前述糊物 狀物料產生者。這些層宜爲可撓性者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------------訂---------線 11^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518790 A7 B7 ---^ 五、發明說明（β ) 這些箔片係由於上文詳述的母質而得到，該母質係由 支持性的聚合物[它如有必要（且最好)可溶在一種溶劑(如丙 酮）中]以及一種或數種如上述的塑化劑(軟化劑)構成。此外 ，該箔片包含一種粉末狀、不溶於箔片中的電極或電解質 材料(B)。如果它是一種電極箔片，則宜另外包含一種改善 傳導性的改善劑(D)，如上面對糊狀物料所述者。此外它遠 可依本發明包含一種如上述對糊狀物所述之材料(C)，材料 (C)可改善電解質溶液在箔片中的運送及儲存作用。雖然該 可能用於製造糊狀物的所用的溶劑在糊狀物固化成箔片形 狀之時或之後宜再除去(例如在真空中抽除及/或加熱），但 塑化劑（如果存在的話）宜至少有一部分留在產生的箔片 中，塑化劑留在箔片中，有助於在箔片製造時避免粉狀成 份沈積。固然，許多上述的聚合物組成物[例如，由聚氟化 乙烯叉/六氟丙撐(PVDF/HFP，Kynarflex)所組成或利用相當 比例的這些成份的共聚物的聚合物組成]具有很小之結晶程 度、高可撓性，且只會略變脆，然而因此在製造箔片時， 可能的混合物析離(Entmischung)及沈積的情事不能確實防 止。 要製造自身支承的層(箔片、薄帶）以及倚在一基質上 的層，可採用背景技術中一般的習知方法(它們係可用於母 質的相關的聚合物材料者。重要的技術爲所謂的薄帶鑄造 (Tape-Casting)，所謂的「往復滾覆施覆」（Reverse-roll-oncoating) 。 鑄造 、噴灑 （Spray) 、 刷覆 (Pinseln) ， 或輥壓 。在 此，糊狀物料的固化作用係各依材料而定，例如藉著硬化( 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Γ请先閱讀背面之、注音？事項再填寫本頁} _裝 訂---------線| 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 _ B7 五、發明說明（/f ) 樹脂或其他前縮合物的硬化）、藉前聚合物或直線聚合物交 聯，將溶劑蒸發，或用類似方式方法。爲了得到自身承載 的箔片，舉例而言，可將一種適當之糊狀物料在砑光機上 形成適當厚度。此處可用到背景技術。自身承載的層的製 法也可將該糊狀物料施覆到一基質上，且在該層固化後， 將所產生的層拉離而形成，施覆作業可用一般糊施覆法爲 之。舉例而言，可將一種適當之糊狀物料在砑光機上形成 當厚度。此處可到背景技術。自身承載的層的製法也可 將該糊狀物料施覆到一基質上，且在該層固化後，將所產 生的層拉離而形成。施覆作業可用一般糊施覆法爲之。舉 例而言，此處可列舉擦覆、刮覆、噴覆、紡覆(SPincoating) 等。也可用印刷技術，將箔片層疊成複合材料的作業係在 一適合溫度以適當方式達成，對於上述系統PVDF/HFP，舉 例而言，係在100〜250°C，且宜在135〜150°C範圍。如有 必要，可受到溫度梯度，無端箔片可用動態方式連續層疊 。此處壓力宜爲約0.5公斤/20平方米。 在本發明一特色中，係如前面對糊狀物料所作之說明 如述，係使用可交聯的樹脂物料（前縮合物），且在該層形 成後，利用紫外線或電子束照射而硬化。當然，也可用熱 及化學方式（例如將產生的層浸入一相關的槽液中）而造成 硬化。如有必要，可在物料中加入適當的引發劑或加速劑 或類似物以作交聯。 依本發明用於供電化學構件用的箔片的製法有一連串 優點： 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’裝--------訂---------線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 B7 五、發明說明（/5 ) (a) 製造很大數目之件數之具有起始材料儲存能力之物 是很有利的（該起始材料尙未結合成電化學層複合物，可以 很安全的儲存）。 (b) 可作很有彈性及變化多端的造形。 (c) 這些箔片可以用很省空間的方式儲存（例如呈堆疊 及/或捲取的箔片疋形式）。 (d) 由於沒有低沸點材料以及由於使用固體離子導體， 因此較能耐高溫。 (e) 此箔片由於該可化學活化的成份的牢固集結狀態， 因此更安全不會流出，且對腐蝕有抵抗性。 (f) 由於以較佳方式使用大致上無害健康的母質與塑化 劑，在使用後可將結合劑再萃取出並將起始材料藉過濾回 收並再使用。 如所述，在箔片製造後，該箔片在層疊成箔片複合物 之前或之後用一種溶解之第二電解質含浸。舉例而言，這 點可用以下方式達成：把該電解質溶液噴灑到箔片或層疊 的箔片複合物上，或將該箔片或箔片複合物浸入相關的溶 液中。這點可用特別有利的方式在一些箔片/箔片複合物達 成（如前述，過量的塑化劑先前已從這些箔片/箔片複合物 除去，或者，在這種箔片/箔片複合物的場合，最初已經只 使用很少的塑化劑）。在該箔片或箔片複合物作塡充後，將 它們用有利的方式乾燥。例如在70〜90°C保持數小時，添 加材料(c)可縮短這種時間，及/或在室溫時已造成「轉化」 。在這種「轉化」時可由聚合物、軟化劑及電解質的反應 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 _ B7 五、發明說明（α) 產物形成一種很薄，可撓性而可傳導離子的層。在此’該 電解質由於上述之吸收程序而膠化或固化；如此所造成的 薄帶或電池（還有箔片或箔片複合物)儘管使用一種溶解的 電解質却有特別高度的防流出安全性。 很適合做電解質的例子如鋰鹽。特有利者，係使用 LiC104、LiN03、LiBF4、LiPF6、LiS03CF3 或 LiC(S02CF3)3 或Li(CF3S02)2N或其混合物。又，爆炸性的物質，如前述 之過氯酸鹽或硝酸鹽可以由於凝膠化或固化而可使用，而 不會在充電時(即使用強電流）造成爆炸，因爲利用本發明 將液體電解質吸收及結合，造成一種無爆炸之虞系統(電池 )。宜使用塑化劑，如前述定義呈母質(A)之選擇性的成份 方式，當作溶劑用，其中較佳者，係具有如前定義之基團 A^D-A2，它可呈單獨方式或混合使用，選用的塑化劑或塑 化劑混合物在加工溫度時須爲液態。 在本發明一較佳實例中，電解質的溶劑包含一種具良 好發脹性質的物質。在此，它可爲上述塑化劑之一只要該 塑化劑具有發脹性質即可，例如：丙撐碳酸酯，特佳者係 含有這種物質的量爲爲2-10%重量，特宜爲5%重量(相對 於電解質的全部溶劑）。如果加了太多的這種物質，或當作 電解質的溶劑用的太強的發脹作用的塑化劑總量加太多， 則這種太強的發脹作用首先在電池中造成脫離接觸的情事 ，然後這種情事會導致電池完全泡軟及破壞。反之，當只 有適度發脹時’這種發脹效果使箔片內及箔片互相的導電 子式及導離子式的接觸改善，因爲，舉例而言，在箔片乾 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 518790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Π ) 燥時會由於溶劑被逐出形成的空腔都不會被封閉。 在本發明另一特別實例中，箔片母質(A)包含一種塑 化劑，且該爲含浸而設的電解質液由一電解質構成或含一 電解質，該電解質同樣地溶在塑化劑中。在此，在母質中 可在同樣的塑化劑，或另一種塑化劑，或部份地含有另一 種塑化劑，或者它們當作電解質的溶劑用。在箔片中的塑 化劑的量宜在製造基本的糊狀物料時藉著將對應的量加入 而選定，或在隨後如前述將其一部分溶出來而選定其量， 使得箔片的塑化劑不致飽和[特別是在膨脹(weit)時]。其結 果使得在用電解質溶液含浸時，塑化劑經由存在的濃度梯 度而進入箔片中，此處該塑化劑當用攜帶者(Vehikd)，以 使可溶性之電解質材料吸收。在極端的情形中，全部的電 解質以此路徑充裝到箔片中，因此甚至不須將如上所定義 的材料(C)加工到箔片中。 本發明的箔片厚度並無特別限制。行家可依用途而各 將厚度對應地選設。舉例而言，適當的厚度爲從10/zm(尤 宜從約50/zm到約l-2mm，且如有必要也可超出此値(例如 多達約10mm)，其中也可設以一些箔片，以便由這些箔片 冲壓出小尺寸度量的形狀，例如用於醫學中的電池與蓄電 池，如助聽器(H5rgerate)的電池。在所謂「厚膜技術」中 製造電化學構件所用之范片的的厚度約在50/zm-500/zm， 尤宜在約100-200/zm範圍。但依本發明也可製造相關的薄 膜構造(此名詞函盡了特別是100nm-幾個//m的範圍）。但 這種應用要作限制，因爲相關的構件在許多情形中並不足 20 —--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 B7 五、發明說明（A ) 夠一般的電容要求。然而，舉例而言，可考慮用於備用晶 片（Backup-Chip)。 此外本發明還關於具有電化學性質的層複合物’特別 是如可充電之蓄電池及其他電池或電色構件’它們由上述 的層呈相關的順序構成或包括這類層。 要製造層複合物，可將個別的糊狀物料一層一層重疊 地利用糊施覆程序施覆上去。在此，可將各單獨的層本身 作交聯或除去溶劑或用其他方式變成層形狀；但也可在所 需要的層施覆完畢後藉交使個別之母質固化。舉例而言’ 如果個別的可化學活化層用一種印刷方法施覆，此方法類 似一種多色印刷方式達成，則上述之後一種方式就很有利 。其例子有彈性印刷(Flexodruck)技術，藉之可連續地把一 基質以數米/秒的速度用所需之可電化學活化的層印刷。 另一種方式，可將各層或箔片個別地轉變成其終固化 狀態。如果它是一種自身支承式的箔片，則所要形成的構 件的相關成份，舉例而言，可呈捲取的箔片形式保存，然 後藉層疊互相接合。爲此可使用傳統層疊技術。此處要提 一些例子；押出（擠壓）方式施覆中，其中第二層藉著壓迫 滾子與一載體層接合；在砑光機施覆的場合，具有二個或 三個滾子縫隙，除了糊狀物料外，載體料疋也一齊進入該 滾子縫隙；或利用雙方加壓(Doublieren)[用滾子(宜爲加熱 者)施壓力及對向壓力而接合)]。行家可直接找出相關的技 術，這些技術係由選擇各糊狀物料用的母質而提供者。 本發明這些糊狀物料以及由它們所製的箔片或層，如 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518790 A7 B7 五、發明說明（，7 ) 上述，係適用於許多電化學構件。行家可爲此選擇適當的 固體物質(B)，這些物質係用於傳統電化學構件者，換言之 ，亦即不加塑膠之固體物質。 特別是對於鋰系統(它們可提供最高之實際之體積比與 重量比的能量密度），由於需造成很大的接觸面積以補償箔 片上較小的離子傳導性[它比起水性系統來要小了三個數量 級(次方)]。銷量大的市場(件數以百萬計者），如3C市場’ 會要求從帶捲拉出箔片作無端製造程序，否則所需的作業 循環時間(Taktzeit)就無法估算。 以下說明一系列之此種鋰系統的例子： ——下旁路(Ableit)電極 ——正電極 —電解質 --負電極 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一一上導離電極
Al, Cu, Pt, Au, C 鋰鈷-鋰鎳-及鋰錳氧化物的所有可能組合及 多重(multinSr)化合物，如有必要，可用鎂、銘 或氟取代 Lii.3Al〇.3Tii.7(P〇4)3， LiTa03 · SrTi03, LiTi02(P04)3 · Li20， Li4Si04 · Li3P04， 碳(呈任何同素異形變更方式)，Ti02，TiS2W02 ，Mo02,鈦酸鋰 一種可和鋰形成合金的金屬，氧化物，碘化物， 硫化物或氮化物； 一種可和鋰形成合金的半導體及其非均質混 合物 Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------訂---------j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 ____________________ B7 五、發明說明（/) 應用例子爲鋰電池、鋰聚合物電池、鋰塑膠電池、鋰 固體電池、或鋰離子電池。 然而本發明當然不限於鋰技術蓄電池，而係如上述， 可包含所有可用「傳統」技術製造者，亦即不將一種有機 聚合物母質加工進去者。 以下要說明此糊狀物料的一些特殊實例，它們適合用 於特別的構件或構件成份者。由於此處所用的可電化學活 化的成份並非背景技術，故要指明，這種物質也可呈「大 宗形式」（Bulkform)使用在相關的電化學構件中，換言之 ，即無聚合物母質而使用。 藉著適當選擇這種可電化學活化的物質，可以製造某 些電化學構件，例如蓄電池，它們的充電/放電曲線中有一 些特性’利用這種特性可使蓄電池的充放電狀態作標的之 控制。因此可使用二種上述的電極材料或相關的其他電極 材料的混合物當作正電極或負電極用的可電化學活化的固 體物質(B)，該材料具有不同的氧化/還原程度。另一種方 式’該二物質之一可用塑膠取代。這點造成充-放電曲線的 特性走勢，這些走勢可使得使用這種物料製造的蓄電池充 放電狀態能有利地檢出。在此，該曲線有二個不同的「高 原」。如果到達較接近放電狀態的那個高原，則將此狀態 顯示給使用者看，如此他就知道，差不多該再充電了，反 之亦然。 如果把碳以及一種可和鋰作成合金的元素加工到一種 供負電極用的糊狀物料中，則這點可給由此材料所能製造 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂 *-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 B7 五、發明說明（ >丨） 的電極[具有一合金電極及一隔行(Interkalation)電極的性質 ]特別高的電容，且電化穩定性較佳。此外，其體積膨脹小 於在純隔行電極的場合。 如果本發明此種糊狀物料爲一種電極而設，則可另外 加一種傳導性改良劑。爲此目的，適用者有石墨或無定形 碳（碳黑）或二者的混合物，但也可爲金屬粉末或氮化物。 此處特別是重量比例約2.5-約35%的無定形碳(相對於可電 化學活化的成份)是很有利的。如果此物料係爲一種正電極 而設，則碳的潤滑作用可說是有利的性質，它使得由此糊 狀料產生的層的機械可撓性改善。如果此物料係爲負電極 而設，則如上述，電化學穩定性及電子傳導性還更加改善 〇 本發明的糊狀料也可用於隔行電極以外的電極。其一 例子爲使用金粉配合一種鹼金屬或鹼土金屬鹽當作可電化 學活化的固體物質(B)。如此所產生的糊狀物料可用於製造 分解電極。如此省略了隔行電極典型的體膨脹，這使得抗 老化抵抗力更好。其一例子爲銅加硫酸鋰的組合。 出乎意料地，事實顯示，將LUSiO4 · LiP04構成的相 (Phase)的混合物加工到本發明糊狀物料中可使由此產生的 電極或固體電解質的可塑性改善，而與其所要的電化學應 用目的無關。其先決條件爲：該相的混合物要磨得極細。 這種極小的顆尺寸大槪是內部滑動作用較佳的原因。
不論固體物質(B)是爲一種電極材料或電解質材料，g 都可由一種鋰雎子導體及一種或數種其他離子導體(Li，CU 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518790 A7 B7 五、發明說明（p) ，Ag，Mg ’ F，α，Η)構成。如此所製的電極或電解質層 具有特別有利的電化學性質，如電容、能量密度、機械與 電化學穩定性。 上述之製造本發明糊狀物料用的成份可用傳統方式方 法混合，且宜將該成份作附著性的攪拌或揉捏。最好在成 份(Β)加入之前，該有機聚合物或其前身物隨該塑化劑在一 種溶劑或發脹劑預溶或在其中預發脹。 將固體物質(Β)埋入母質(Α)，則可不必像「傳統」電 化學構件那樣一般須在高溫將可電化學活化的物質的料末 燒結，此作業可省略。這種燒結作業並不能提供起始物質 的糊狀稠度。 可利用本發明的糊狀物料製造的電化學構件並無限制 。因此以下所述的實例只是例子或特佳的實施例。 因此可用厚膜技術製造可充電的電化學電池，換言之 ，可用可電化學活化的個別層(厚度約10/zm到約l-2mm， 且宜爲爲100-200 /zm)製造。如果此電化學電池要依據鋰 技術爲基礎，則它可提供物質當作各電極或電解質層用的 固體物質（如前文所述者）。在此，至少要設三層：一層作 正電質，一層作固體電解質，一層作負電極。 依本發明，如果維持某些界限條件，則可在蓄電池中 達到特別有利的電流密度。這種電流密度可用習知方式利 用電解質的電阻調整。如果電流密度選設得太高，則電極 由於極化作用，在長期後會破壞；如果電流密度太低，則 所製之蓄電池的功率只對少數應用範圍足夠。上述之界限 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂 —-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（>)) 條件宜爲約1mA/平方公分。如果，舉例而言，電解質的傳 導性爲l(T4S/cm，則當電解質層約爲100#m厚時，特別有 利。如此，ImA/cm2的電流密度造成之受電阻影響電壓降 爲可忽略的0.1V。反之，舉例而言，如果電解質的傳導性 爲10_5S/cm，則電解質層的厚度就減到約10#m。因此宜 使層厚度相對於傳導性σ μ及離子阻力（Ω)以及相對於面 積選設，以滿足以下的式子。 200Q<d/( σ離子· A) 上述的由正電極/電解質/負電極構成的三層式電池(或 各種任何其他的電化學構件）可另外設以旁路電極 (Ableitelektrod)。這些旁路電極宜由適當材料構成（能夠在 鋰技術中使用的旁路電極用的材料在前文中有提到）。 在本發明一特殊實例中，將另一薄塑膠層（「中間層」 )加工到下旁路電極與和下旁路電極相鄰的電極之間以及上 旁路電極與和該上旁路電極相離的電極之間，該中間層同 樣可利用本發明的一種糊狀物料製造。這種薄塑膠層含導 電金屬元素或由這些元件構成合金，它們適合電子各電極 材料傳到旁路電極。如果塑膠層要設在正電極與相關旁路 電極之間’則其例子爲兀素金、纟自、姥、碳或這些兀素的 合金。如果它要設在負電極與旁路電極之間，則所用元素 爲鎳、鐵、鉻、鈦、鉬、鎢、釩、錳、鈮、鉅 '鈷或碳。 關於製造這些層的糊造物料的濃度及組成，當然前述關於 電極及電解質的說明在此也同樣適用。 本發明的電化學構件，舉例而言，可密封在一個以塑 26 ^^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 B7 五、發明說明（>★) 膠爲基礎的殻體中，且宜爲一種施覆塑膠的鋁箔片。此處 ，它比起純金屬的殼體來，重量有利地減輕了；此外還有 能量密度的優點。 此電化學層複合物(電化學構件)也可埋入二片或更多 之施覆了蠘或石蠟的塑膠製的箔片之間，這種材料當作密 封的作用，且另外由於其天生的性質可將機械壓力施在該 層複合物上，如此可藉施壓作用以有利方式改善層複合物 中的接觸。 雖然這種電化學構件係如前述方式或用其他方式密封 ，但我們也可將內部施以一種預設的水蒸氣/氧分壓，它造 成一種高度之電化學穩定性。這點舉例而言，可藉著電化 學元件密封而在一種此種環境中以相關調整及選設的參數 達成。 所要的密封作用還可使用以下方式改善：在密封前在 該所用之材料中或隨所用的材料(再次地)將一種發脹劑(例 如丙撐碳酸酯)加到箔片複物。如此可確保所有成份緊密相 倚靠，使電池密封，不受氣體入侵，且阻止液體在電池中 移動(Migration)。 在本發明另一實例中，選用一種層當作電解質層，它 由不同組成的二個互相層疊的箔片構成，該組成各配合它 們所接觸的電極。這點於正電極及電解質1與負電極及電 解質2之間的相界面穩定性有很有利的用。這種實例的具 體例子爲係使用碘化鋰當作第一層的電解質材料及使用 Li^Al^TirAPOA當作第二層的電解質材料。 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 2犯公釐） ---------訂------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線Φ 518790 A7 -------------B7 五、發明說明（％ ) 本發明之電化學構件的層順序可以任何形式排列。舉 例而言，可將該可撓性層複合物捲取起來，如此達成對緊 密型蓄電體特別有利的幾何形狀構造。當蓄電池之構造體 積很小時，此處已有很大的電池活性面積。 非自身支承式的層複合物也可施在牢固的底層（如壁) 以作整合之能量儲存(當然，自身支承式的箔片複合物也可 同樣地裝上或粘其上）。此處可利用很大的面積；蓄電池本 身不佔什麼空間。這種設計的一特殊例子係將蓄電池用的 層複合物整合到太陽能電池用的基板中。如此可造成自足 式(amark)的能量供應單元。蓄電池的層順序也可用到硬式 或可撓式（軟式）的基板上，以在電子構造中作整合之能量 儲存的功能。 以下要詳細說明本發明的具體實例。 [實例1]
UL 製造一種可再充電鋰電池用的電池箔片（負電極），其 方法係將6克高度結晶的石墨(Timcal SLM44).1_5克乙炔 碳黑(電池品質者）、0.6克乙撐碳酸酯·1·5克聚氟化乙烯叉-六氟丙撐在約50克丙酮中用一種磁鐵攪拌器或Dissolver 攪拌至少4小時。在此，將此混合物先加熱到l〇〇°C，在 達到此溫度後，冷却到50°C，然後保持在此溫度。在此攪 拌時間結束後，濃縮到能鑄造或刮覆的程度’並利用一種 薄帶鑄造(Tabe-Casting)設備將箔片拉出。在此’該反應槽 孔選設成使得乾燥後達到15〇-200//m的箔片厚度。將此箔 28 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線^^1· · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 B7 五、發明說明（A ) 片在70°C及一毫巴終壓力在一真空乾燥箱中乾燥經夜。 L2 重覆實例1.1，不同處在，不使用6克石墨及1.5克乙 炔碳黑而用7.5克GMB(大阪瓦斯）。
2JL 由9克細粉化之LiAlSi206(鋰輝石）、0.9克乙撐碳酸 酯、0.9克浮石粉末、3.0克聚氟化乙烯叉-六氟丙撐在約 30克丙酮中製備，一如負電極，並拉成7(M00/zm厚度而 製成一種可充電鋰電池用的電池箔片(電極）。 2.2 由9.9克的天然鋰石(顆粒大小各在75//m，40//m或 1/zm範圍）、0.9克乙撐碳酸酯、0.9克浮石粉、3.0克聚氟 化乙烯叉-六氟丙撐在約30克丙酮中製備，一如負電極， 並拉出成70_100/zm厚度而產生一種可充電鋰電池用的另 種其他的電池箔片。 [實例3] 由8克細粉化的LiCo02(SC 15，Merck)、1.2克乙炔 碳黑(純度達電池品質者）、0.8克乙撐碳酸酯、0.3克的乾 餾Si02(Cab-〇sil，Fluka)2.0克聚氟化丙烯叉-六氟化丙撐 及約30克丙酮一如在負電極之情形造成一種電池箔片（正 電極）。 [實例4] 在選舖(Zurechtschneiden)之後，將實例1-3的各一片 箔層疊成一整個單一電池。 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝-------—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518790 A7 B7 五、發明說明（) 將製成之電池部分地焊接在一 60//m厚的鋁箔片中， 該鋁箔片不對稱地塗覆以塑膠，將此網狀物通過二個「接 觸舌片」。然後此電池用一第二固體電解質活化，然後焊 接密封，該電解質係加在一種可吸收的溶液中。 以下的表說明所用的電解質溶液。 電解質 溶劑（％重量） EC DMC PC 0.66 莫耳/升 LiBF4 64.7 33.3 1 莫耳/升LiBF4 66.7 33.3 1 莫耳/升LiBF4 63.3 31.7 5.0 0.66 莫耳/升 LiC104 66.7 33.3 0·66 莫耳/升 LiN03 66.7 33.3 两· EO乙撐碳酸酯 DMO二甲基碳酸酯 Ρ〇聚丙撐碳酸酯 第一圖顯示一電池的循環性質，它係由實例1.1、2.1 、與3所製者。所示之爲循環週期No.n-u。這87mAh電 池用約C/4 (20mA)恆定地充電，然後在4.1V的恆定電壓 充電，直到電流降到10%爲止，然後用約C/4(20mA)放電 到3V。可達到高薇環常數及可重現性。第二圖&與b所示 的各種不同的由循環週期No.12的各種不同放大圖可看出 充電切換到放電及從放電切換到充電之時，電壓躍變(IR_ Drop)極小。這種性質以及經過3.5V的持續放電曲線的長 時間係直接與電池內電阻大大降低與有關。 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) j ϋ ϋ I m ϋ ϋ - 1 一口1 I in ϋ ϋ« Hi n n I 1 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518790 A7 _B7 五、發明說明（J ) [實例5] 製造一種初級電池用的箔片，其方法係將9克細 Μη02(褐石）、1.2克乙炔碳黑（電池品質者）、0.9克乙撐碳 酸酯、0.9克砂藻土(Kieselgur)、3.0克聚氟化乙儲叉-六氟 丙撐一齊加入約30克的丙酮中，並如實例一再加工。 觀測結果一般顯示，箔片的電化學功能性及可加功性 不會受本發明的添加劑而有不利影響。 -----------裝-------I 訂-----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 518790
    申請專利範圍 Αΐ rVl i Λ
    第八九一二二〇四八號申請專利範園修正本 1.一種可用於電化學構件中的糊狀物料，包含〜撞由 以下⑴⑵⑶構成之非均質混合物： ⑴一種母質(Α)，至少含有一種有機聚合物，其前身 物或其前聚合物或由這些成份構成； ⑵一種可電化學活化的無機材料，它不溶於該母臂 水中，呈一種固體物質(Β)的形式： 、 ⑶一種材料(C)，它可改善電解質液體輸送到該擒件 或儲存在該構件中的作用； 中 其條件爲：如果固體物質(Β)爲一種適合作電極树料白、 材料時，則該材料(C)不是同時具有改善傳導性的性甯^勺 料。 >、之枒 2·如申請專利範圍第1項之糊狀物料，其中： 該母質(Α)另外還含一種塑化劑。 3.如申請專利範圍第2項之糊狀物料，其中： 該塑化劑係由以下之物或其混合物選出： 二甲基氧化硫、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、 基丙基碳酸酯、乙撐碳酸酯、乙撐亞硫酸酯、丙撐_甲 二噁茂烷、四氫呋喃、τ 一丁內酯。 戈_、 4·如申請專利範圍第2或第3項之糊狀物料，其中· 該塑化劑的量爲〇·〇5_5〇%重量，且宜5_丨2%重'歎·、 宜爲約10%重量或更少(相對於該可電化學活化的材尤 5·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中· 該母質（Α)的有機聚合物係由天然聚合物及合成聚合
    098829 ABCD 518790 六、申請專利範圍 物及其混合物選出。 6·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中： 該有機聚合物爲一種可發脹及/或氯化或氟化的聚合物 ，且宜爲聚氯化乙稀叉、聚氧化乙撐、或一種聚氟化乙烯 叉-六氟丙撐共聚物或一種含至少一種這些聚合物的混合物 〇 7·如申請專利範圍第6項之糊狀物料，其中： 該有機聚合物的量爲0.05-50%重量，且宜爲2_30%重 量(相對於物料的總成分）。 8·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中： 該母質（A)另外含有供該有機聚合物、其前身物、或 其前聚合物用的一種溶劑或發脹劑。 9·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中： 該可電化學活化的材料(B)由某些物質選出，這些物質 本身適合作正電極材料，或適合作負電極材料，或適合作 固體電極材料，或適合做電色活性的電極材料，或適合作 爲在二種可相鄰設在一電化學構件的此類物質或材料之間 離子或電子中間導體者。 10·如申請專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中： 該材料(C)係由以下之物選出··浮石粉末、沸石、碳奈 米管、耐火粘土(Schamott)、矽膠、乙炔黑、活性碳、燈黑 、碳黑、高比表面積及/或傳導性的碳、燻製的二氧化矽或 石夕藻土。 Π_如申請專利範圍第10項之糊狀物料，其中： __—____2____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' 〜 ............................ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T: % 518790 C8 D8 六、申請專利範圍 口4材料（C)的里爲0.05-50%重量，且宜2_1〇%重量(相 對於物料之全部成份）。 I2·如申g靑專利範圍第1或第2項之糊狀物料，其中： 曰亥固體物質(B)爲一種電極材料，且該物料另外含一種 傳導性改善劑(D)，其量宜爲2.5-35%重量[相對於固體物質 (Β)]，且該傳導性改善劑宜由：碳黑及/或石墨，元素狀態 的金屬及氮化物選出。 13· —種電池或電化學構件用的自身支承或倚在一基質 上的層，包含由以下⑴⑵⑶構成〜種非均質混合物： ⑴一種母質(Α)，至少含一種有機聚合物或由上述成 份構成， ⑵種可鼠化學活化的無機材料(Β)，它不溶於該母暂 中，且呈一種固體物質的形式，以及 ⑶一種傳導性改善劑，它可改善電解質流體送入箔片 中或儲存在箔片中的能力， ⑷一種傳導性改善劑，其量宜爲2·5_35%重量[相對於 固體物質(Β)]，且該傳導性改善劑宜由：碳黑及/或石墨， 兀素狀態的金屬及氮化物選出， 其條件爲：如果固體物質(Β)爲一種適合做電極材料的 材料，則材料(C)不是同時具有改善傳導性之性質的材料。 14. 如申請專利範圍第I3項之電池或電化學橇件用的 自身支承或倚在一基質上的層，其中： 該層爲一種可撓性箔片。 15. 如申請專利範圍第13項之電池或電化學橇件用的 __________ 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） ------------------------------0--------------------訂----------------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518790 A8 B8 C8 -------——_^__ 六、申請專利範圍 自身支承式或倚在一基質上的層，其中： 該層另外含一種電解質，呈溶解的形式放到此層中。 16· —種電池或電化學構件用的自身支承或倚靠在一基 質上的層’包含一種由以下⑴⑵[以及可用⑶⑷]構成的非 均質混合物： ⑴一種母質，含有至少一種有機聚合物或由上述成份 構成， ⑵一種可電化學活化的無機材料，它不溶於該母質及 水中，且呈一種固體物質(B)形式，該物質(B)適合做固體 電解質，且還可選擇性地含： ⑶一種材料(C)，它可改善電解質液運送到箔片中或儲 存在箔片中的性質，其條件爲：如果固體物質(B)爲一種適 合做電極材料的材料，則材料(C)不是同時具有改善傳導性 之性質的材料，如有必要還可含： ⑷一種傳導性改善劑，其量宜爲2·5>_35%重量[相對於 固體物質(Β)]，且該傳導性改善劑宜由：碳黑及/或石墨， 兀素狀態的金屬及氮化物選出，其特徵在： 另外還含一種電解質，它溶在一種塑化劑中，且由於 塑化劑的濃度梯度而可進入該層中。 Π·—種具有電化學性質的層複合物，包含： ⑴一種電池或電化學構件用的自身支承或倚靠在一基 質上的層，其中， s亥電池或電化學構件用的自身支承或倚靠在一基質上 的層包含由以下①②③構成一^種非均暂混合物： 4 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297//¾ ' -- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： 5l879〇 C8 __ _ 六、申請專利範圍 ① 一種母質(A)，至少含一種有機聚合物或由上述成份 構成， ② 一種可電化學活化的無機材料(B)，它不溶於該母質 中，且呈一種固體物質的形式，以及 ③ 一種傳導性改善劑，它可改善電解質流體送入箔片 中或儲存在箔片中的能力， ④ 一種傳導性改善劑，其量宜爲2.5-35%重量[相對於 固體物質(B)]，且該傳導性改善劑宜由：碳黑及/或石墨， 元素狀態的金屬及氮化物選出； 、，其k件爲：如果固體物質(B)爲一種適合做電極材料的 材料，則材料(C)不是同時具有改善傳導性之性質的材料， 該可電化學活化的無機材料(B)係由適合作正電極用的 材料的物質選出，及/或 斤⑵〜種電池或電化學構件用的自身支承或倚靠在一基 質上的層’其中該可電化學活化的無機材料(B)係由具有固 體電解質性質的物質選出，及/或 ⑶〜種電池或電化學構件用的自身支承或倚靠在基質 上的層’其中該可電化學活化的無機材料(B)由適合作負電 極的材料的物質選出。 18·如申請專利範圍第17項之具有電化學性質的層複 合物，其中： 另外在該具有正電極材料的層上施一層當作下旁路電 S的層’而在具有負電極材料的層上施一層當作上旁路電 極的層。 _5 本紙張尺度適用中雇描 " 岡私標準（CNS)A4規格(210 X 297公變） -----------------------!·...............1T----------------t· (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 518790 as C8 D8 六、申請專利範圍 19.如申請專利範圍第17項之具有電化學性質的層複 合物，其中： 另外在該當作下旁路電極的層與該具正電極材料的層 之間及/或在該當作上旁路電極的層與該具負電極材料的層 之間有一薄塑膠層，該薄塑膠層含有導電元素、金屬元素 或這些元素構成的合金，它們適合將電子從各電極材料送 到各旁路電極。 2〇·如申請專利範圍第17項之具有電化學性質的層複 合物，其中： 至少層⑵另外含有一種電解質，呈溶解形式加工到層 中’其條件爲：如果該固體物質(B)爲一^種適合做電極材料 的材料，則該材料(C)也可爲同時有改善傳導性之性質的材 料。 21·如申請專利範圍第17項之具有電化學性質的層複 合物，其中： 該層複合物在層疊後，與一種附加之發脹劑（且宜爲丙 撐碳酸酯)接觸，然後密封在一適當材料或殻體中。 22·如申請專利範圍第17項之具有電化學性質的層複 合物，其係用於可充電電化學電池者，其中： 該正電極用之可電化學活化的材料係由鋰結氧化物、 鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物(它們可以單獨地使用或呈混合物 或呈複合化合物形式，且/或被鎂、鋁或氟取代)選出，且/ 或其中： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' ' —-- —II-------------------------------------訂................線·· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ABCD 518790 六、申請專利範圍 該電解質用之可電化學活化的材料係由天然存在的鋰 鹽及鋰礦物[宜爲鋰輝石、隱長石(Eukryptit)及透鋰長石 (Patalit)]及合成鋰鹽[且宜爲含其他離子，如週期表A族及 B族的元素者]選出，且/或其中： 該負電極用的可電化學活化的材料係由以下之物選出 :任意一種碳的改性同素異形物、二氧化鈦、二硫化鈦、 二氧化鎢、二氧化鉬、鈦酸鋰、一種可和鋰形成合金的金 屬、半導體材料、氧化物、碘化物、硫化物，氮化物、或 其非均質混合物。 23·—種用於製造如申請專利範圍第14項之電池或電 化學構件用的自身支承或骑在一基質上的層的方法，其中 將申請專利範圍第1項一種可用於電化學構件中的糊 狀物料呈層狀施在一底層上，拉出並將所得的層乾燥，其 中，該乾燥作業在低達約1(Τ2毫巴的低壓及在室溫到150 °C範圍（且宜在65-80°C範圍）間的溫度達成，或者該乾燥作 業在大氣壓力下在高可達200°C的溫度（且宜在約120°C的 範圍)達成。 24·—種製造如申請專利範圍第15項的電池或電化學 構件用的自身支承式或倚在一基質上的層的方法，其特徵 在： ⑴將一種由相關成份糊狀物料呈層的形式施覆並將所 得之層乾燥，且 ⑵將乾燥過的層與一種溶解之固體電解質接觸，使該 _____ji 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X ----- (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    518790
    j-^| 質侵入該層中，然後將此箔片在約7〇_9〇〇c的溫 度乾燥。 25·〜種用於製申請專利範圍第17項的層複合物的方 法，其中： 各一層所設的糊狀物料個別地放入一自身支承式 的層的+ ^$中，然後將這些層作層疊。 26·如申請專利範圍第25項的方法，其中製造一種層 複合物， ^ 該層疊之層複合物隨後與一溶解的固體電解質接 使該®體電解質侵入該層複合物中，然將該層複合物 土約7〇、9〇Qc的溫度範圍乾燥。 27_〜種製造一種電池或電化學構件用的自身支承式或 倚靠存 =〜基質上之適合作電解質層的層的方法，此方法包 含以下歩驟： (a) 將一種糊狀物料固化，以製造一種自身支承或或倚 靠在一基質上的可電化學活化的層，該層含一種非 均質混合物，其由⑴⑵⑶構成， ⑴一種母質(A)，至少含有一種有機聚合物，其前身 物或其前聚合物或由這些成份構成； ⑵一種可電化學活化的無機材料，它不溶於該母質及 水中，呈一種固體物質(B)的形式；且還可包含： ⑶一種材料(C)，它可改善電解質液體輸送到構件中或 儲存在構件中的作用； (b) 將該電解質層用一適當之電解質在一塑化劑中的溶 液含浸，其中，所要含浸的層不含或只含極少量的塑化劑 __;_____8 —_ ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公變) — (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -έ 線- 518790 韶 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，使該電解質溶液至少部分地由於塑化劑濃度梯度而可進 入該層或層複合物中。 28.—種製造電化學構件的方法，包含以下步驟： (a) 藉著將一種糊狀物料固化而製造一種自身支承式或 倚在一基質上的可電化學活化的層，該糊狀物料包含一種 由以下⑴⑵⑶構成之非均質混合物： ⑴一種母質(A)，至少含有一種有機聚合物，其前身 物或其前聚合物或由這些成份構成； ⑵一種可電化學活化的無機材料，它不溶於該母質及 水中，呈一種固體物質(B)的形式；且還可包含 ⑶一種材料(C)，它可改善電解質液體輸送到構件中或 儲存在構件中的作用； (b) 將該適當的層作層疊成一可電化學活化的層複合物 (c) 將該層複合物用一種適當的電解質在一塑化劑中的 溶液含浸，其中所要含浸的層不含或含極少量的塑化劑， 使得該電解質溶液至少部分地由於塑化劑濃度梯度而 可進入該層或層複合物中。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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