BR0015957B1 - massa pastosa que pode ser utilizada em componentes eletroquìmicos, camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato, compósito de camadas com propriedades eletroquìmicas, célula eletroquìmica recarregável, processos para a produção de uma camada auto-portante ou que se apóia sobre um substrato e de um compósito de camadas. - Google Patents

massa pastosa que pode ser utilizada em componentes eletroquìmicos, camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato, compósito de camadas com propriedades eletroquìmicas, célula eletroquìmica recarregável, processos para a produção de uma camada auto-portante ou que se apóia sobre um substrato e de um compósito de camadas. Download PDF

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Description

"MASSA PASTOSA QUE PODE SER UTILIZADA EMCOMPONENTES ELETROQUÍMICOS, CAMADAAUTOPORTANTE OU QUE SE APÓIA SOBRE UMSUBSTRATO, COMPÓSITO DE CAMADAS COMPROPRIEDADES ELETROQUÍMICAS, CÉLULAELETROQUÍMICA RECARREGÁVEL, PROCESSOS PARAA PRODUÇÃO DE UMA CAMADA AUTO-PORTANTE OUQUE SE APÓIA SOBRE UM SUBSTRATO E DE UMCOMPÓSITO DE CAMADAS"
A presente invenção se refere a materiais de novo tipocom propriedades eletroquímicas, e, mais precisamente,especialmente folhas e compósitos de camdas produzidos apartir delas, bem como massas pastosas que são apropriadaspara a produção destas folhas. A invenção se apropria sobretudopara a produção de baterias e acumuladores e, maisprecisamente, especialmente também para sistemasrecarregáveis na tecnologia de folhas, os quais são designados aseguir também como células ou, de modo totalmente genérico,como "sistemas", ou como compósitos de camadaseletroquimicamente ativos ou que podem ser eletroquimicamenteativados. Estes sistemas devem abranger, entre outros, tambémtais que são designados no vocabulário especializado combaterias, sistemas e células, primários e secundários.
Desde o início dos anos setenta se tentou produzircomponentes eletroquímicos, tais como acumuladores ousimilares, na forma de camadas delgadas. O objetivo é o de seobter compósitos de folhas que, por um lado, sejam tãoflexíveis, que eles possam, por exemplo,ser enrolados ou possam ser adaptados a uma outra forma desejada, e que,por outro lado, apresentem propriedades de carga e descargaparticularmente favoráveis por meio de uma área de contato extremamentegrande entre os componentes eletroquímicos individuais, tais comoeletrodos e eletrólitos, com referência ao volume utilizado em materialeletroquimicamente ativo. Esta modalidade de construção (tecnologia defolha) deve oferecer, com poucas exceções, vantagens essenciais. Eles nãosão utilizados, na maioria das vezes, somente quando (a) devem sercolocadas exigências extremas ao sistema ou (b) existem vantagenseletroquímicas especiais.
Na literatura patentária está descrita uma série de processospara a produção de tais folhas. Com relação àquelas folhas que sãoprevistas como camada de eletrólito em componentes a serem produzidos apartir delas, existem dois princípios distintos.
No primeiro, uma pasta feita de todos cc mponentes essenciaisé produzida. Esta pasta serve então como material de partida para a folha.Para a produção da pasta, um eletrólito sólido é dissolvido no material depasta; por meio de extração do agente solvente, uma camada delgada desteeletrólito, que pode ser umidificada ou reticulada, é separada na folha. Napatente US 5.009.970 é utilizado óxido de polietileno (PEO) na qualidadede polímero, o qual é misturado em água com um sal de lítio apropriado,com o que é formado um complexo a partir dos dois componentes. Pormeio de irradiação, o PEO é reticulado. Se obtém um hidrogel, o qual deveser subseqüentemente secado a vácuo. A patente US 5.041.346 descreveigualmente uma variante, reticulada com oximetileno, de um eletrólitopolimérico de óxido de etileno, em que, adicionalmente, é contido umamaciante. Foi sobretudo revelado que a condutibilidade de íons de taiscomplexos, na verdade, é drasticamente elevada em comparação com purosal de lítio sólido, para cujo uso como camada de eletrólito emcomponentes eletroquímicos, todavia, não é suficiente. Na verdade, seproduz com este processo a separação homogênea; se compra esta,contudo, com uma instabilidade mecânica da folha formada (rompimento,enrolamento, colagem). Ainda, é desvantajoso o fato de que os condutoressolúveis de lítio, os quais são empregados nesta tecnologia, sãohigroscópicos, parcialmente são até mesmo sensíveis à hidrólise. Água ésobretudo não apenas adsorvida, mas também, via de regra, é armazenadacomo água de cristais. Além de uma capacidade de armazenagemfortemente dificultada das folhas assim produzidas (o que tem que serrealizado em ambientes secos), as folhas praticamente não podem serlaminadas sem bolhas de vapor, pois a água não pode ser extraída com osprocessos convencionais em virtude da ligação firme com estassubstâncias. O resultado é, via de regra, desprendimentos, furos atépequenas crateras de explosão e um derretimeuto do laminado, razão pelaqual este processo somente pode ser empregado vantajosamente em pastas.
A segunda estratégia provê a criação de uma estrutura deesponja, de poros finos. Assim, a US 5.456.000 descreve células de bateriarecarregáveis, as quais são produzidas por meio de laminação de células deeletrodo e de eletrólito feitas de folhas autoportantes. Como eletrodopositivo é utilizado um filme ou uma membrana, o qual é produzidoseparadamente a partir de pó de LiMn2O4 em uma solução-matriz feita deum copolímero e foi subseqüentemente secado. O eletrodo negativoconsiste de um revestimento seco de uma dispersão pulverizada de carbonoem uma solução-matriz de um copolímero. Entre as camadas de eletrodo édisposta uma membrana de eletrólito/separador. Para tanto, um copolímerode poli(vinilidenofluoreto)-hexafluoropropileno é convertido em acetonaou THF ou similar com um plastificante, o qual se apropria como agentesolvente para sais de eletrólito. Os filmes produzidos a partir destescomponentes são laminados. Para ativar a bateria, eles são imersos emuma solução de eletrólito, sendo que eles são impregnados completamentecom a solução de eletrólito.
A alta fração em plastificante faz com que as folhasapresentem uma alta deficiência na resistência ao envelhecimento; apóstempo de armazenamento de várias semanas são observadas alterações deconsistência e fragilidade até a decomposição em pó, o que possivelmentese baseia na interação com a umidade do ambiente. Além disto, alaminação das folhas somente pode ser realizada em uma temperaturafortemente reduzida em relação ao ponto de fusão do polímero, emvirtude da elevada fração de plastificante. Na variante, descrita comopreferida, por conseguinte, o agente plastificante é previamente extraído,o que tem que ser realizado por meio de dispendiosas etapas de lavagem.
Além disto, a capacidade de absorção para eletrólitos é reduzida, pois,por meio da laminação das folhas lavadas, uma grande parte dos poros éreduzida ou fechada. Por conseguinte, se lava a célula, de modo totalmenteespecial, de preferência, somente após a laminação. Por meio da etapa delavagem surgem, contudo, tensões e desprendimentos ou descontactaçõesem uma célula produzida com estas folhas; a estabilidade mecânica éfortemente prejudicada. Também se observam decomposiçõeseletroquímicas quando a célula é posteriormente ativada. Uma outradesvantagem é o contato direto, que ocorre por meio da estrutura de poros,do eletrólito de líquido somente então cheio, com as redes de contato, asquais se tratam, via de regra, de alumínio no lado positivo e cobre no ladonegativo. Pode ocorrer, por meio disto, na seqüência, decomposições doeletrólito entre dois metais sem referência.
Não é vantajoso, portanto, integrar o eletrólito, como foi atéagora proposto, homogeneamente no material pastoso orgânico, o qual éprevisto para a produção de folhas, nem prover um elevado grau de porosdas folhas, o que tem que ser produzido por meio de remoção deplastificante por lavagem - via de regra por várias vezes.
O objetivo da presente invenção é a provisão de folhas compropriedades aperfeiçoadas, a partir das quais podem ser produzidoscomponentes eletroquímicos, em particular acumuladores e baterias, naforma de compósitos delgados de folhas. Os compósitos de folhas assimproduzidos não devem apresentar as desvantagens mencionadas do estadoda técnica. Além disto, devem ser produzidas massas pastosas, a partir dasquais podem ser produzidas folhas deste tipo.
Para alcançar este objetivo, é proposto, não produzir as folhasnem de uma pasta com componentes homogêneos, isto é, materiais quepodem ser eletroquimicamente ativados, solúveis no material polimérico,nem produzir compósitos de folhas eletroquimicamente ativos com umalto grau de poros cuja condução de íons é realizada exclusivamente comajuda de um líquido. Antes pelo contrário, devem ser produzidas massaspastosas que podem ser utilizadas em componentes eletroquímicos para aprodução de folhas correspondentes, as quais abrangem uma misturaheterogênea feita de uma matriz (A) compreendendo pelo menos umpolímero orgânico, seus precursores ou seus prepolímeros e,eventualmente, um plastificante, ou consistindo dos mesmos, e um materialinorgânico na forma de uma substância sólida (B), que pode sereletroquimicamente ativado, não solúvel na matriz e na água, bem comofolhas com eles produzidas e compósitos de camadas eletroquimicamenteativos.
A expressão "que podem ser utilizados em componenteseletroquímicos" implica, neste caso, que o material inorgânico na forma deuma substância sólida, que pode ser eletroquimicamente ativado, tem queser um material que conduz íons ou que conduz elétrons, o qual se apropriacomo material de eletrodo ou eletrólito sólido.
Como as folhas são produzidas a partir de misturas de pastasheterogêneas, o parâmetro para a difusão química, que determina acinética, por conseguinte para o transporte de átomos para e a partir domaterial ativo dos eletrodos negativo e positivo, é o tamanho de partículana faixa de μιη e não a elevada espessura de folha em torno de pelo menosduas ordens de grandeza. Pois, a difusão química é descritamatematicamente por meio do coeficiente de difusão
D = L1Ht (1)
aqui, L é o comprimento de difusão eíéo tempo de difusão.Solucionando-se esta formula de acordo com o tempo t, então se obtém
t = L1HD (2)
O tempo de difusão decide sobre rápida cinética e relaxaçãode eletrodo e, com isto, sobre a remoção máxima possível de corrente eduração (altas polarizações danificam a grade econômica dos eletrodos) deum acumulador ou outro componente eletroquímico. Se pode influenciar otempo, uma vez, por meio da geometria, por conseguinte o comprimento dedifusão efetivo, ou por meio dos coeficientes de difusão, por conseguintepor meio de distintos materiais de eletrodo, pois o coeficiente de difusãopropriamente dito é uma propriedade de material eletroquímico. Como osmateriais de eletrodo devem satisfazer, por um lado, exigências decapacidade, meio ambiente e de custos, e, por outro lado, são responsáveispela densidades de potência volumétrica e gravimétrica desejadas docomponente elétrico (por exemplo do acumulador), se deve quase semprereduzir o caminho do comprimento de difusão mais fácil.
Resulta daí a proposta de se utilizar pó eletroquimicamenteativo (material (B)) com tamanho de grânulo tão pequeno quanto possível.Neste caso, é pressuposto que este é embutido em uma matriz condutora demistura, portanto que conduz íons e elétrons, sendo que tanto a conduçãode íons como também a condução de elétrons nesta matriz têm que ser tão5 rápidas, que elas não atuem de modo frenador, portanto que seja satisfeitoo critério
/V IV
•^Matriz ~~ Dmateriai de eletrodo (3 )
pois a matriz determina a efetiva geometria da célula. Como adifusão química é, por conseguinte, um transporte misturado e simultâneode íons e elétrons, se aproveita a vantagem do pequeno comprimento de10 difusão na faixa de μπι do material de eletrodo, o transporte rápido deambas espécies através da matriz é essencial.
Os metais mais condutores possuem uma condutibilidade σ deIO0 S/cm, se seguem imediatamente modificações especiais do carbono; asconúutibilidades mais iônicas são alcançadas em massas fundidas de saisou conc. de H2SO4 com IO0 - IO1 S/cm. Os melhores condutores de íons delítio orgânicos se situam na ordem de grandeza de 10" S/cm, os últimossão utilizados em células de lítio. Em geral, se pode portanto fixar
biônico ^ ^eletrônico
Enquanto por meio da adição de fuligens de elevadacondutibilidade se pode cumprir facilmente a exigência quanto àcondutibilidade eletrônica, deve estar presente um eletrólito tão finamentedividido e melhor dividido na folha, a fim de compensar a desvantagem decondutibilidade através da geometria de uma grande superfície.
De acordo com a invenção, é adicionada, por conseguinte, àmassa prevista para a pasta, um material (C), o qual, na verdade, depreferência, é amplamente eletroquimicamente inerte, o qual, contudo,possui uma ação de transporte e/ou ação de armazenamento e/ou ação deintumescimento para um eletrólito líquido.
As folhas (eletrodos negativos, eletrodos positivos eeletrólitos), produzidas a partir destas pastas, podem ser laminadas paraformar um compósito de folhas, o qual, então, pode ser impregnado coma solução de um segundo eletrólito, ou a folha de eletrólito é enchidaseparadamente, já antes da produção do compósito de camadas, com asolução do segundo eletrólito. Neste caso, o material (C) é adicionado, depreferência, não apenas às pastas, as quais são previstas para a produçãode folha de eletrólito, mas também àquelas, a partir das quais devem serproduzidas subseqüentemente folhas de eletrodos, a fim de garantirtambém nos eletrodos a estabilidade e a mobilidade do eletrólito.
As figuras anexas explicam a presente invenção, sendo que afigura 1 mostra o comportamento de ciclo (ciclos 11 - 22) de uma célula,enquanto as figuras 2a e 2 b, respectivamente, mostram uma ampliaçãode recorte do ciclo no. 12.
O material (C) pode ser selecionado de qualquer maneira entretodas aquelas substâncias e misturas, as quais, em virtude de sua estruturaou cooperação conjunta com a matriz (A), por meio de ação capilar ousimilar, melhora a capacidade de sucção da folha produzida a partir dapasta, para uma solução de eletrólito. Assim, podem ser selecionados, porexemplo, materiais que, em virtude de sua estrutura porosa, de sua grandesuperfície especifica ou de sua forte capacidade de intumescimento,desenvolvem fortes forças capilares para a solução de eletrólito a serabsorvida. Neste caso, é possível que o material (C) apresente propriedadesiônicas ou eletrônicas de condutibilidade, que desempenham um papel paraa eletroquímica das folhas ou dos componentes eletroquímicos. Depreferência, o material (C) é, contudo, eletroquimicamente inerte ouamplamente inerte.Exemplos para substâncias que podem ser utilizadas comomaterial (C) são farinha de pedra-pomes, zeólito, nanotubos de carbono,argila refratária ou gel de sílica, fuligem de acetileno, carbono ativado,negro de lâmpada, negros de fumo, carbonos de superfície específica e/oucondutibilidade mais elevada (por exemplo negro de fumo Printex daDegussa), dióxido de silício defumado (por exemplo Cab-osil da Fluka) oudiatomita. Na verdade, para uma parte de tais substâncias, já foi tambémproposto utilizá-las como agente de proteção ou agente de carga. Todavia,isto não foi o caso, nunca, no contexto com uma folha ou com umcomposto de folhas, a qual ou o qual, respectivamente, além disto, deve serenchido com um eletrólito.
O material (C) pode, de modo mais vantajoso, ser incorporadona massa pastosa em uma quantidade de aproximadamente 0,05-50 5 empeso, de preferência em uma quantidade de aproximadamente 2 a 10 % empeso, referido à ».otalidade dos componentes do material da pasta.
Em uma concretização especial da invenção, o material (B)eletroquimicamente ativo ou que pode ser eletroquimicamente ativado,propriamente dito, possui igualmente uma capacidade de absorção e deretenção deste tipo para os eletrólitos. Materiais, os quais apresentam estapropriedade, são, por exemplo, MCMB (Mesocarbon microbeads, quepodem ser produzidos por meio de condensação de alcatrão a 400°C esubseqüente grafitização do material formado a 2800°C) na qualidade dematerial para um eletrodo (negativo) ou spodumen natural com umagranulação de < 75 μm, de preferência < 40 μm, especialmentepreferivelmente < 1 μm, na qualidade de material de eletrólito. Estesmateriais podem ser processados de maneira surpreendente com os demaiscomponentes da matriz (A) para formar uma folha mecanicamente estável;eles também absorvem facilmente uma solução de eletrólito. Em casosextremos, se pode assim prescindir totalmente da adição do material (C).
A massa obtém sua consistência pastosa por meio dautilização de uma matriz (A) apropriada. A expressão "pastosa" devesignificar aqui, que a massa pode ser processada após sua produção comauxílio de processos correntes de aplicação de pastas, por exemplocalandrada, extrudada, fundida, aplicação com pincel, aplicação comespátula, aplicação com raspador ou pode ser aplicada sobre um fundo oubase com diversos processos de impressão, sendo que sobretudo, mas nãoexclusivamente, devem ser produzidas camadas autoportantes.Dependendo da necessidade, a massa pode ser mantida, neste caso,relativamente fluido até muito viscoso.
Para a matriz (A) pode ser utilizada uma multiplicidade demateriais. Neste caso, se pode trabalhar com sistemas isentos de agentesolvente ou que contêm agente solvente. Como sistemas isentos de agentesolvente se apropriam, por exemplo, sistemas de resina reticuláveis,líquidos ou pastosos. Exemplos destes são resinas feitas de polímeros deadição ou resinas de condensação reticuláveis. Assim, podem serutilizados, por exemplo, pré-condensados de fenoplásticos (Novolake) ouaminoplásticos, os quais são finalmente reticulados após a desenformaçãoda massa pastosa para formar a camada de um compósito de camadaseletroquímico. Outros exemplos são poliésteres não saturados, porexemplo que podem ser reticulados por meio de copolimerização deenxerto com estireno, por meio de participantes bifuncionais de reação deresinas de epóxi endurecíveis (exemplo: resina de bisfenol-A de epóxi,endurecível a frio com poliamida), policarbonatos reticuláveis, comopoliisocianurato reticulável por um poliól, ou metacrilato de polimetilobinário, o qual pode ser igualmente polimerizado com estireno. A massapastosa é, neste caso, formada, respectivamente, a partir do pré-condensado mais ou menos viscoso ou do polímero não reticulado e oplastificante como matriz (A) ou mediante utilização de componentesessenciais dos mesmos, juntamente com o componente (B).
Uma outra possibilidade é a utilização de polímeros ouprecursores de polímero, juntamente com um agente de solução ou deintumescimento para o polímero orgânico. Em princípio, não existe aquiuma limitação com relação aos polímeros sintéticos ou naturais que podemser usados. São possíveis não apenas polímeros com cadeia principal decarbono, mas também polímeros com heteroíons na cadeia principal, comopoliamida, poliéster, proteína ou polisacarídeo. Os polímeros podem serhomopolímeros ou copolímeros; os copolímeros podem ser copolímerosestatísticos, copolímeros de enxerto, copolímeros de bloco ou polimisturas;uma limitação não é aqui dada. Como polímeros com pura cadeia principalde carbono podem ser utilizados, por exemplo, borrachas naturais ousintéticas. Especialmente preferidos são polímeros de hidrocarbonetohalogenados, por exemplo fluorados, tais como Teflon, fluoreto depolivinilideno (PVDF), cloreto de polivinilideno ou cloreto de polivinilo,pois, com isto, nas folhas ou camadas formadas a partir da massa pastosapodem ser obtidas boas propriedades repelentes de água. Isto proporcionaaos elementos estruturais assim produzidos uma estabilidade por longotempo particularmente boa. Outros exemplos são poliestireno oupoliuretano. Como exemplos particularmente preferidos para copolímerossejam mencionados copolímeros de Teflon e polímeros de flúor amorfosbem como fluoreto de polivinilideno/propileno de hexaflúor (obtíveis nocomércio como Kynarflex). Além disto, são também preferidos outrospolímeros capazes de intumescimento, tais como óxido de polietileno.Como exemplos para polímeros com heteroátomos na cadeia principalsejam mencionados poliamida do tipo de diamina-ácido dicarbônico ou dotipo de aminoácido, policarbonatos, poliacetais, poliéter e resinas acrílicas.Outros materiais abrangem polisacarídeos naturais e sintéticos(homoglicanos e heteroglicanos), proteoglicanos, por exemplo amido,celulose, celulose de metila. Também substâncias, tais como sulfato decondroitina, ácido hialurônico, quitina, ceras naturais ou sintéticas emuitas outras substâncias podem ser utilizadas. Adicionalmente, tambémpodem ser utilizadas as resinas previamente mencionadas (pré-condensados) em agentes de solução e de diluição.
As substâncias previamente mencionadas são incorporadas nomaterial de pasta, de maneira apropriada, em uma quantidade de 0,05 a 50% em peso, de preferência em uma quantidade de 2 a 30 % em peso,referida à quantidade total do material de pasta. Neste caso, éfreqüentemente suficiente uma quantidade de < 10 % em peso.
Agentes agente solventes ou agentes de intumescimento paraos polímeros previamente mencionados são conhecidos pelo especialista.
Um componente opcional da matriz (A) é um agenteplastificante (também designado como amaciante) para o ou para ospolímero(s) utilizado(s). Mediante "plastificante" ou "amaciante" devemser aqui entendidas substâncias, cujas moléculas são ligadas às moléculasde material sintético por meio de valências auxiliares (forças de Van derWaals) e as quais, deste modo, reduzem as forças de ação recíproca entreas macromoléculas e, conseqüentemente, abaixam a temperatura deamolecimento e a fragilidade e dureza dos materiais sintéticos. Com isto,deve ser aqui abrangida também uma série de substâncias, as quais,usualmente, são designadas como agente de intumescimento. Aincorporação de um plastificante no sentido consoante a invenção produzuma elevada flexibilidade mecânica da camada que pode ser produzida apartir da massa pastosa.De acordo com a invenção, o material que pode sereletroquimicamente ativado da massa pastosa (B) não é solúvel noplastificante (e evidentemente também não no agente solvente ou agente deintumescimento eventualmente utilizado para o polímero).
De modo especialmente preferido se deve selecionar, comoplastificantes, substâncias e misturas de substâncias, as quais portam oagrupamento
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onde A1 e A2 significam, independente um do outro, R1, OR1,SR1 ou NHR1 , ou A1 e A2 , conjuntamente com D, configuram um hetero-5-anel-e D pode significar C=O, S=O, C=NH ou C=CH2 e, além disto, então,quando D com AeA forma o mencionado hetero-5-anel, também podesignifica O, S, NH ou CH2. R1 representa um resto de Ci-C6-alquila (cadeiaretilínea ou ramificada, eventualmente também cíclica). De preferência, R1é igual a metila, etila, n- ou iso-propila, n- ou iso-butila.
Sob os critérios acima mencionados caem sobretudo carbonatoou éster e seus análogos de enxofre e de amina. Substâncias especialmentepreferidas como plastificantes são sulfóxido de dimetila, carbonato dedimetila, carbonato de etilenometila, carbonato de dietila, carbonato demetilpropila, carbonato de etileno, sulfito de etileno, N-N'-etileno-ureia,carbonato de propileno, dioxolano, tetrahidrofurano e butirolactona.
Os plastificante na composição consoante a invenção possuiuma influência direta sobre a consistência, homogeneidade e flexibilidadeda folha. Especialmente preferidas são, neste caso, substâncias com umaestrutura anelar assimétrica, em uma estrutura anelar simétrica sãoigualmente obtidos resultados muito bons, os quais ficam atrás apenas demodo extremamente insignificante do primeiro grupo. Sem anel fechado, oresultado é retrocedido, possivelmente em virtude de uma elevadavolatilidade. De modo especialmente surpreendente, a capacidade dearmazenamento e a flexibilidade do material são claramente aperfeiçoadas5 mesmo quando de fração de plastificante muito reduzida. Estaspropriedades são tanto mais espantosas, quanto mais substâncias, as quaiscaem sob a definição do plastificante a ser empregado de acordo com ainvenção, foram até agora conhecidas como agente de intumescimento.
E preferido que o plastificante seja empregado em umaquantidade não demasiadamente elevada. Podem estar presentes na matriz0,05 - 50% em peso, de preferência são empregados até 12% em peso,mais fortemente preferivelmente aproximadamente 10% em peso ouabaixo, e totalmente especialmente preferentemente não mais do queaproximadamente 5% em peso, sendo que a quantidade é referida àquantidade do material que pode ser eletroquimicamente ativada. Nestecaso, é recomendável manter a quantidade em plastificante sempre tãoreduzida quanto possível para o respectivo sistema. Quando é desejável,por considerações da técnica de processamento, incorporar na massapastosa uma quantidade relativamente grande, uma parte do plastificantepode ser subseqüentemente novamente removida (por exemplo após adesenformação da folha), por exemplo por meio de extração a vácuo a, porexemplo, até 10-2 mbar, eventualmente a temperatura elevada (atéaproximadamente 150°C, de preferência a 65-80°C). Alternativamente, aextração pode ser realizada na pressão ambiente por meio de secagem eaquecimento a, de preferência, 120°C, eventualmente também até 200°C.
Uma vantagem de reduzidas quantidades de plastificante é,entre outras, a diminuição do transporte de água para dentro das folhas (osplastificantes são na maioria das vezes higroscópicos), a qual,eventualmente, permanece ali e pode ficar incluída. Resulta, de acordocom a invenção, uma inclusão de água extremamente reduzida por ocasiãoda fabricação, e as folha assim produzidas podem ser facilmente eelegantemente secadas de acordo com métodos padronizados.
A massa pastosa pode, então, quando ela é prevista para aprodução de uma folha de eletrodo, além disto, conter um melhorador decondutibilidade (D), e, mais precisamente, de preferência, em uma fraçãoem peso de aproximadamente 2 a 35 % em peso, referido à substânciasólida (B) apropriada como material de eletrodo. Como melhorador decondutibilidade podem ser utilizados, por exemplo, negro de fumo, grafite,metais elementares, nitretos ou misturas destas substâncias.
A partir das massas pastosas de acordo com a invenção sãoproduzidas camadas delgadas, por exemplo folhas, a partir das quaispodem ser fabricadas baterias de filme delgado e outros correspondenteselementos estruturais eletroquímicos. As camadas ou folhas individuaisdesses elementos são denominadas também como "Tapes". Estas ou ascamadas eletroquimicamente ativas ou que podem ser eletroquimicamenteativadas, produzidas a partir daquelas por meio de aplicações superpostasapropriadas das correspondentes camadas podem ser então, comomencionado, subseqüentemente imersas em uma solução de eletrólitoapropriada.
A presente invenção abrange, por conseguinte, além disto,camadas ou folhas eletroquimicamente ativas ou que podem sereletroquimicamente ativadas, que se apoiam sobre um substrato, depreferência nas espessuras indicadas, as quais podem ser produzidas apartir das massas pastosas anteriormente descritas. As camadas são, depreferência, flexíveis.
As folhas obtêm sua consistência através da matriz (A), acimamais detalhadamente descrita, a qual consiste de polímeros apoiadores,como acima descrito, os quais, eventualmente (e de preferência) sãosolúveis em um agente solvente, como acetona, bem como, eventualmente,de um ou de vários plastificante(s) (amaciante(s)), como acima descrito.
Além disto, elas contêm um material de eletrodo ou de eletrólito (B)pulverulento, não solúvel na folha. Quando se trata de folhas de eletrodo,pode estar contido, além disto, um melhorador de condutibilidade (D),como acima descrito para as massas pastosas. Ainda, elas contêm, deacordo com a invenção, um material (C), como acima descrito para asmassas pastosas, o qual pode melhorar o transporte e o armazenamento delíquido de eletrólito no interior da folha. Enquanto o agente solventeutilizado eventualmente para a produção da pasta em forma de folha,durante ou após o enrijecimento da pasta, é preferentemente removidonovamente (por exemplo por meio de desgaseificação a vácuo e/ou pormeio de calor), o plastificante fica presente, de picferência pelo menos emparte na folha formada. A permanência do plastificante contribui para queseja evitada uma sedimentação de componentes pulverulentos durante aprodução da folha. Na verdade, muitas das composições de polímero (porexemplo uma composição preferida feita a partir de ou mediante autilização de frações substanciais de um copolímero de fluoreto depolivinilideno/propileno de hexaflúor, (PVDF/HFP, Kynarflex), acimadescritas, possuem um grau de cristalinidade apenas reduzido, elevadaflexibilidade e apresentam pouca tendência à fragilização. Todavia, umapossível separação e sedimentação por ocasião da produção de folha nãopodem, com isto, ser seguramente evitadas.
Para a produção tanto das camadas autoportantes (folhas,Tapes) como também das camadas que se apoiam sobre um substrato, sepode recorrer aos processos tradicionais, conhecidos no estado da técnica,os quais podem ser empregados para os correspondentes materiaispoliméricos da matriz. Técnicas importantes são as assim denominadasTape-Casting, a denominada "reverse-roll-on-coating, fundição,pulverização, aplicação por pincel ou rolamento. O enrijecimento ousolidificação das massas pastosas se dá, neste caso, dependendo domaterial, por exemplo, por meio de endurecimento (de resinas ou de outrospré-condensados), por meio de reticulação de pré-polimerizados oupolimerizados lineares, por meio de evaporação de agente solvente ou detipo e maneira similares. Para obter folhas autoportantes, por exemplo,uma massa pastosa apropriada pode ser conformada na espessuraapropriada em calandras. Aqui, se pode fazer referência à tecnologiapadronizada. Camadas autoportantes também podem ser formadas pormeio de aplicação da massa pastosa sobre um substrato e extração dacamada produzida após seu enrijecimento. O revestimento pode serrealizado com processos tradicionais de aplicação de pasta. A titulo deexemplo, sejam aqui mencionados o estendimento superficial, aplicaçãopor raspador, pulverização, Spincoating e similares. São também possíveistécnicas de impressão. A laminação de folhas para formar o compósito érealizada em uma temperatura apropriada, para o sistema previamentemencionado de PVDF/HFP, por exemplo, de maneira apropriada, a 100-250°C, de preferência na faixa de 135-150°C. Eventualmente podem serempregados gradientes de temperatura. Folhas sem fim podem serlaminadas dinâmica-continuamente. A pressão neste caso é, de preferência,de aproximadamente 0,5 kg/20 cm .
Em uma concretização da invenção, são usadas massas deresina reticuláveis (pré-condensados), como descrito acima para as massaspastosas, e, após a desenformação, a massa é endurecida por meio deirradiação de raios UV ou de elétrons. Um endurecimento naturalmentepode ser também térmica ou quimicamente produzido (por exemplo pormeio da imersão da camada produzida em um banho correspondente).Eventualmente, às massas são adicionados iniciadores ou aceleradoresapropriados ou similares para a respectiva reticulação.
A produção de folhas previstas para componenteseletroquímicos, de acordo com a presente invenção, oferece uma série devantagens: (a) a produção de grandes números de peças com capacidade dedepósito dos materiais de partida é favorável (as camadas ainda não ligadaspara formar o compósito de camadas eletroquímico podem ser muitofacilmente armazenadas), (b) uma conformação flexível e rica em variaçãoé possível, (c) as folhas podem ser armazenadas de modo poupador deespaço (por exemplo, por meio de seções contínuas de folhas enroladase/ou empilhadas), (d) por meio da ausência de materiais com baixo pontode ebulição e emprego de condutores de íon sólidos é proporcionada umaelevada resistência à temperatura, (e) as folhas são resistentes vazamentoe resistentes à corrosão, em virtude do estado de agregação sólido doscomponentes que podem ser eletroquimicamente ativados. Como, demaneira preferida, são utilizados substancialmente matrizes e plastificantesnão prejudiciais à saúde, após o uso, o aglutinante pode ser novamenteextraído e os materiais de partida podem ser recuperados por meio defiltragem e reutilizados.
Como mencionado, após a produção das folhas, estas sãoimpregnadas, antes ou após a laminação para a formação do compósito defolhas, com um (segundo) eletrólito dissolvido. Isto pode ocorrer, porexemplo, pelo fato de que a solução de eletrólito é borrifada sobre a folhaou sobre o compósito de folhas laminado, ou que a folha ou o compósitode folhas é imerso na correspondente solução do eletrólito. Isto pode serrealizado, de maneira particularmente preferida, em tais folhas/compósitosde folha, a partir dos quais foi anteriormente removido um excesso deplastificante, como acima descrito, ou nos quais já foi originalmenteutilizado apenas muito pouco plastificante. Após o enchimento da folha oudo compósito de folhas, esta(e) é secada(o) de maneira vantajosa. Duranteisto, usualmente ocorre o fato de que ela(e) se aquece em alguns segundos,é mantida(o),por exemplo, em 70-90°C, a adição do material (C)possibilita uma redução deste tempo e/ou uma conversão já a temperaturaambiente. Por ocasião desta "conversão" pode ser formada uma camadamuito delgada, flexível, condutora de íons, a partir de produtos deconversão de polímero, amaciante e eletrólito. O eletrólito é, neste caso,gelificado ou solidificado em virtude do processo de absorção descrito, aTape ou a célula assim produzida (portanto a folha ou o compósito defolhas) possui, apesar de utilização de um eletrólito dissolvido, umasegurança contra transbordamento especialmente elevada.
Como eletrólito para a solução de eletrólito se apropriammito bem, por exemplo, sais do lítio. São vantajosamente utilizadosespecialmente LiClO4, LiNO3, LiBF4, LiPF6, LiSO3CF3, LiC(SO2CF3)3 ouLi(CF3SO2)2N ou misturas dos mesmos. Também podem ser utilizadassubstâncias explosivas, tais como os sais de perclorato ou de nitrato, acimamencionados, em virtude da gelificação ou solidificação, sem que, tambémpor ocasião do carregamento com altas correntes, pudesse ocorrer umaexplosão, pois, mediante a absorção e ligação segundo a invenção doseletrólitos líquidos, é criado um sistema (célula) a prova de explosão.Como agente solventes são utilizados, de preferência, plastificantes, comoacima definidos, na qualidade de componente opcional da matriz (A), entreos quais, de preferência, tais com o agrupamento A -D-A, comoigualmente acima definidos, sozinhos ou em mistura. O mencionadoplastificante ou a mencionada mistura de plastificante deverá ser fluido natemperatura de processamento.
Em uma concretização preferida da invenção, o agentesolvente para os eletrólitos abrange uma substância com boas propriedadesde intumescimento. Neste caso, pode se tratar, por exemplo, de um dosassim denominados plastificantes previamente mencionados, desde queapresente tais propriedades, por exemplo carbonato de propileno. De modoespecialmente preferido, uma tal substância está contida em umaquantidade de 2 a 10 % em peso, mais fortemente preferida de cerca de 5% em peso, referida ao agente solvente total para o eletrólito. Caso sejaadicionada uma quantidade demasiada de uma tal substância ou caso sejamutilizados, ao todo, plastificantes que atuam de modo fortemente promotorde intumescimento, na qualidade de agente solvente para o eletrólito, entãoo intumescimento demasiadamente intenso produz inicialmentedescontactações dentro da célula, as quais podem conduzir então até oamolecimento completo e a uma decomposição da célula. Em contraste, υefeito de intumescimento, quando de intumescimento apenas moderado,produz com que o contato eletrônico e o contato iônico dentro das folhasbem como folhas entre si sejam melhorados, na medida em que sãofechadas pequenas cavidades, as quais, por exemplo, podem surgir porocasião da secagem das folhas por meio da expulsão do agente solvente.
Em uma outra concretização especial da invenção, a matriz defolha (A) contém um plastificante, e o líquido de eletrólito previsto para aimpregnação consiste de ou contém eletrólito, o qual é igualmentedissolvido no plastificante. Neste caso, o mesmo plastificante, um outro ouparcialmente um outro plastificante pode estar presente na matriz, ou servircomo agente solvente para o eletrólito. De preferência, a quantidade deplastificante presente na folha é escolhida - por meio de correspondenteadição de quantidade por ocasião da produção da massa pastosa tomadacomo base ou por meio de posterior remoção por dissolução de uma partedo mesmo, como acima descrito de tal maneira, que a folha não ésaturada, em particular não é amplamente saturada, com plastificante. Istotem como conseqüência que, por ocasião da impregnação com a solução deeletrólito, o plastificante chega à folha através dos gradientes deconcentração presentes, sendo que ele serve aqui como veículo para aabsorção do material solúvel de eletrólito. Em casos extremos, todoeletrólito pode ser eclusado neste caminho para dentro da folha, de modoque não se precisa mesmo de um material (C), como acima definido, na folha.
As folhas de acordo com a invenção não são particularmentelimitadas com relação à sua espessura; o especialista selecionarácorrespondentemente a espessura apropriada para o emprego. Sãoapropriadas, por exemplo, espessuras de aproximadamente 10 μηι, maisfortemente preferido de aproximadamente 50 μιη, até aproximadamente 1 a2 mm e, eventualmente, também acima (por exemplo até cerca de 10 mm,sendo que folhas deste tipo também pode ser previstas a fim de removerpor estampagem a partir das mesmas formas de pequena dimensão, porexemplo para baterias e acumuladores, para a utilização na medicina, comobaterias para aparelhos auditivos). Folhas para a produção de componenteseletroquímicos na assim denominada "tecnologia de camada espessa"apresentam, de preferência, uma espessura na faixa de aproximadamente50 μηι até 500 μιη, totalmente especialmente preferido na faixa deaproximadamente 100-200 μιη. De acordo com a invenção é sobretudotambém possível produzir correspondentes componentes de camadadelgada (este conceito abrange espessuras de, de preferência, 100 nm atéalguns μιη). Este emprego, contudo, deveria ser limitado, poiscorrespondentes componentes não satisfariam às exigências usuais decapacidade em uma multiplicidade de casos. E sobretudo imaginável autilização, por exemplo, para Backup-Chips.
A presente invenção se refere, além disto, a compósitos decamadas com propriedades eletroquímicas, em particular acumuladoresrecarregáveis e outras baterias, as quais são formadas por meio decorrespondência seqüência das camadas acima mencionadas, ou queconsistem destas camadas.
Para a produção de compósitos de camadas, as massaspastosas individuais podem ser aplicadas camada por camada, uma sobre aoutra, por meio de processos de aplicação de pastas. Neste caso, ou cadacamada individual é reticulada por si ou liberada de agente solvente oucolocada de qualquer maneira na forma de camada; todavia, também podeser realizado um enrijecimento das matrizes individuais por meio dereticulação ou evaporação do agente solvente ou agente de intumescimentoou similar após a conclusão da aplicação de todas camadas necessárias. Oúltimo é então vantajoso, por exemplo, quando as camadas individuais, quepodem ser ativadas eletroquimicamente, são aplicadas com um processo deimpressão, o qual é realizado analogamente a uma impressãomulticolorida. Como exemplo para isto seja mencionada a técnica deimpressão Flexo, com cujo auxílio podem ser impressos, continuamente,vários metros/segundo de um substrato, com as necessárias camadas quepodem ser ativadas eletroquimicamente.
Alternativamente, cada camada ou folha pode sertransformada individualmente para seu estado final enrijecido ousolidificado. Tratando-se de folhas autoportantes, então os correspondentescomponentes do elemento estrutural a ser formado podem ser conservadosseparadamente, por exemplo como folhas enroladas e, subseqüentemente,ser ligados um com o outro por meio de laminação. Para tanto, técnicas delaminação convencionais podem ser utilizadas. Sejam aqui mencionadas,por exemplo, o revestimento por extrusão, onde a segunda camada é ligadacom uma camada de suporte por meio de cilindros de aperto, revestimentopor calandragem, com duas ou três fendas de cilindro, onde, além da massapastosa, é também conduzida a seção contínua de suporte, ou "Doublieren"(ligação sob pressão e contrapressão de cilindros, de preferênciaaquecidos). O especialista encontrará sem dificuldades as correspondentestécnicas que resultam ou se oferecem por meio da escolha da matriz para asrespectivas massas pastosas.
As presentes massas pastosas, de acordo com a invenção, efolhas ou camadas, produzidas a partir delas, se apropriam, como jámencionado, para uma multiplicidade de componentes eletroquímicos. Oespecialista pode escolher, para tanto, as mesmas substâncias sólidas (B)que ele escolheria para componentes eletroquímicos clássicos, isto é, taissem a adição de materiais sintéticos.
Em particular para sistemas de lítio, os quais podem forneceras densidades de energia volumétrica bem como gravimétrica, maiselevadas na prática, se faz referência a folhas em virtude da necessidade dacriação de grandes superfícies de contato para a compensação dacondutibilidade iônica reduzida por três ordens de grandeza com relação asistemas aquosos. Mercados com elevados números de peças em milhões,como o mercado 3C, promovem um processo de produção sem fim defolhas, a partir do rolo, pois senão são inatingíveis os tempos de ritmorequeridos.
Deve ser mencionada a seguir, a título de exemplo, uma sériede sistemas de lítio deste tipo:
- eletrodo de derivação inferior Al, Cu, Pt, Au, C
- eletrodo positivo todas combinações possíveis- eletrólito
e compostos multinares deóxido de cobalto de lítio, deníquel de lítio e demanganês de lítio,eventualmente substituídaspor magnésio, alumínio ouflúor,
Lili3Al0i3Tiu(PO4)3,LiTaO3-SrTiO3,
LiTi2(PO4)3-Li2O,
Li4SiO4-Li3PO4,
- eletrodo negativo carbono (em qualquer modi-ficação), TiO2, TiS2, WO2,MoO2, titanato de lítio, ummetal que pode ser ligadocom lítio, óxido, iodeto,sulfeto ou nitreto, umsemicondutor que pode serligado a lítio e misturaheterogênea dos mesmos,
- eletrodo de derivação superior Al, Cu, Mo, W, Ti, V,Cr, Ni.
Exemplos de aplicação são células de lítio, células poliméricasde lítio, células plásticas de lítio, células de corpo sólido de lítio ou célulasde íons de lítio.
Todavia, a presente invenção, evidentemente, não é limitada aacumuladores na tecnologia de lítio, mas sim abrange, como já acimamencionado, todos aqueles sistemas que pode ser produzidos também coma técnica "convencional", isto é sem a incorporação de uma matrizpolimérica orgânica.
A seguir devem ser descritas alguns desenvolvimentos dasmassas pastosas, as quais se apropriam para componentes ou partesintegrantes de componentes especiais. Desde que os componentes quepodem ser eletroquimicamente ativados, ali utilizados, ainda não sejamestado da técnica, deverá ficar claro que estas substâncias também podemser utilizadas em "forma de volume", isto é, sem matriz polimérica, emcorrespondentes componentes eletroquímicos.
Por meio da seleção apropriada das substânciaseletroquimicamente ativas podem ser produzidos componenteseletroquímicos, por exemplo acumuladores, os quais apresentam ascaracterísticas de curvas de carga/descarga, por meio das quais é possívelum controle intencional do estado de carregamento e de descarregamentodo acumulador. Assim, na qualidade de substância sólida (B) que pode sereletroquimicamente ativada, para o eletrodo positivo ou o eletrodonegativo podem ser utilizadas misturas de dois dos materiais de eletrodoacima mencionados ou outros materiais de eletrodo correspondentes, osquais possuem distintos estágios de oxidação/redução. Uma das duassubstâncias pode, alternativamente, ser substituída por carbono. Isto leva adecursos característicos das curvas de carregamento e descarregamento, osquais possibilitam uma detecção vantajosa do estado de carregamento oudescarregamento de um acumulador produzido mediante utilização de taismassas. As curvas apresentam, neste caso, dois platôs diferentes. Sendoalcançado o platô mais próximo ao estado de descarregamento, este estadopode ser indicado ao usuário, de modo que ele sabe que brevemente temque ser realizado um recarregamento, e vice-versa.
Sendo incorporados carbono e um elemento que pode serligado com lítio em uma massa pastosa, prevista para um eletrodonegativo, então isto proporciona ao eletrodo produzido a partir dela (compropriedades de um eletrodo de liga e de um eletrodo de intercalação) umacapacidade particularmente elevada, com estabilidade eletroquímicamelhorada. Além disto, a dilatação volumétrica é menor do que em umpuro eletrodo de liga.
Quando a massa pastosa da presente invenção é prevista paraum eletrodo, pode ser previsto, como já mencionado, que, adicionalmente,seja adicionado um melhorador de condutibilidade (D). Para isto seapropria grafite ou carbono amorfo (fuligem) ou uma mistura dos dois, mastambém um pó de metal ou um nitreto. Em particular, são aqui vantajosasfrações em peso de aproximadamente 2,5 até aproximadamente 35 % empeso de carbono amorfo, referidas ao componente que pode sereletroquimicamente ativado. Caso a massa seja prevista para um eletrodopositivo, então deve ser mencionada, como característica vantajosa, a açãolubrificante do carbono, a qual melhora a flexibilidade mecânica de umacamada produzida a partir da massa pastosa. Caso a massa seja previstapara um eletrodo negativo, então, adicionalmente, a estabilidadeeletroquímica e a condutibilidade eletrônica são melhoradas, como jáacima descrito.
A massa pastosa de acordo com a invenção também pode serutilizada para outros eletrodos na qualidade de eletrodos de intercalação.
Um exemplo disto é o uso de pó de metal em combinação com um sal deálcali ou alcalino terroso na qualidade de substância sólida (B) que podeser eletroquimicamente ativada. Uma massa pastosa assim produzida podeservir para a produção de eletrodos de decomposição. Com isto, seprescinde da dilatação volumétrica típica para eletrodos de intercalação, oque conduz a uma melhorada resistência ao envelhecimento. Comoexemplo para isto seja mencionada a combinação de cobre mais sulfato delítio.
Surpreendentemente, foi verificado que a incorporação de umamistura de fases feita de Li4SiO4-Li3PO4 na massa pastosa segundo ainvenção, independentemente de sua finalidade de utilização eletroquímicaprevista, conduz a uma melhoria da plasticidade dos eletrodos oueletrólitos sólidos, produzidos a partir da dita massa. A pressuposição paraisto é que a mistura de fases seja moída de forma extremamente fina. Ostamanhos de grão extremamente pequenos deveriam ser a causa de umaaperfeiçoada ação interna de deslizamento.
Independentemente de se a substância sólida (B) é um materialde eletrodo ou um material de eletrólito, ela pode consistir de um condutorde íons de lítio e de um ou vários outros condutores de íons (Li, Cu, Ag,Mg, F, Cl, H). Eletrodos e camadas de eletrólito, assim produzidos,apresentam propriedades eletroquímicas especialmente favoráveis, taiscomo capacidade, densidade de energia e estabilidade mecânica eeletroquímica.
Os componentes acima descritos, a partir dos quais éproduzida a massa pastosa de acordo com a invenção, podem sermisturados de maneira e tipo convencionais, de preferência, por meio deforte agitação ou amassamento das partes integrantes. De preferência, opolímero orgânico ou seus precursores são previamente dissolvidos oupreviamente intumescidos com o plastificante em um agente solvente ouagente de intumescimento, antes de o componente (B) ser adicionado.
Por meio da embutidura das substâncias sólidas (B) na matriz(A) se prescinde da sinterização do pó das substâncias que podem sereletroquimicamente ativadas, a altas temperaturas, como é usual paracomponentes eletroquímicos "convencionais". Uma tal sinterização nãoforneceria uma consistência pastosa das substâncias de partida.
Os componentes eletroquímicos, os quais podem serproduzidos com as massas pastosas de acordo com a invenção, não sãolimitados. As concretizações descritas a seguir devem ser entendidas, porconseguinte, apenas como exemplos ou concretizações particularmentepreferidas.
Assim, células eletroquímicas recarregáveis podem serproduzidas na tecnologia de camada espessa, isto é, com camadasindividuais, que podem ser eletroquimicamente ativadas, em umaespessura de aproximadamente 10 μπι até aproximadamente 1 a 2 mm e, depreferência, de aproximadamente 100 - 200 μπι. Quando a célulaeletroquímica deva se basear na tecnologia de lítio, se oferecem, comosubstâncias sólidas para os respectivos eletrodos ou camadas de eletrólito,aquelas substâncias que já foram enumeradas acima para isto. Neste caso,se deve prover pelo menos três camadas, nomeadamente uma tal quefunciona como eletrodo positivo, uma que funciona como eletrólito decorpo sólido, e uma que funciona como eletrodo negativo.
Evidenciou-se de acordo com a invenção, que densidades decorrente especialmente vantajosas no acumulador podem ser obtidas,quando são mantidas certas condições-limite. A densidade de correntepode ser ajustada, como é conhecido, por meio da resistência do eletrólito.
Caso ela seja selecionada demasiadamente elevada, então os eletrodospodem ser destruídos a longo prazo por meio de polarização; caso ela sejademasiadamente reduzida, então a potência do acumulador produzido ésuficiente apenas para poucas áreas de aplicação. A mencionada condição-limite se situa, de preferência, em 1 mA/cm2. Quando, por exemplo, umeletrólito possui uma condutibilidade de IO"4 S/cm, então é especialmentevantajoso quando a camada de eletrólito tem uma espessura deaproximadamente 100 μιη. Uma densidade de corrente de 1 mA/cmprovoca, então, nomeadamente, uma queda de tensão, condicionada pelaresistência, de desprezível 0,1 V. Quando a condutibilidade do eletrólito,ao contrário, é de por exemplo IO"5 S/cm, a densidade da camada deeletrólito é abaixada para aproximadamente 10 μιη. E portantorecomendável selecionar a densidade de camada d em uma relação paracom a condutibilidade σ,οη e uma resistência iônica (Ω) e em relação à áreaA, de tal maneira, que é satisfeita a seguinte fórmula:
200 Ω < d/(aíon - A).
A mencionada célula de três camadas (ou qualquer outrocomponente eletroquímico, consistindo de eletrodopositivo/eletrólito/eletrodo negativo) pode ser adicionalmente provida comeletrodos de derivação. Estes consistem, convenientemente, de folhas feitasdos materiais adequados (materiais para eletrodos de derivação, os quaispodem ser utilizados na tecnologia de lítio) e serão ainda descritos adiante.
Em uma concretização especial da invenção, entre o eletrodode derivação inferior e o eletrodo a ele adjacente bem como o eletrodo dederivação superior e o eletrodo a ele adjacente é incorporada uma outracamada delgada de material sintético ("Tape intermediária"), a qual podeser igualmente produzida com auxílio de uma massa pastosa da presenteinvenção. Esta camada delgada de material sintético deverá conterelementos condutores e/ou elementos ou ligas metálicos feitos de taiselementos que são apropriados para transportar elétrons desde o respectivomaterial de eletrodo para o respectivo eletrodo de derivação. Exemplospara isto são os elementos ouro, platina, ródio e carbono ou ligas feitasdestes elementos, quando a camada de material sintético deve ser dispostaentre eletrodo positivo e correspondente eletrodo de derivação. Quando eladeva ser disposta entre eletrodo negativo e eletrodo de derivação, comoelementos devem ser mencionados níquel, ferro, cromo, titânio,molibdênio, tungstênio, vanádio, manganês, nióbio, tântalo, cobalto oucarbono. Para a concentração e a constituição das massas pastosas, a partirdas quais são formadas estas camadas, evidentemente é válido o que foiigualmente dito anteriormente para os eletrodos e eletrólitos.
Os componentes eletroquímicos da presente invenção podemser selados, por exemplo, em uma caixa baseada em material sintético, depreferência uma folha de alumínio revestida com material sintético. O pesoé aqui reduzido, vantajosamente, com relação a caixas de metal.
Vantagens resultam, além disto, para a densidade de energia.
O compósito de camadas eletroquímico (o componenteeletroquímico) pode também ser embutido entre duas ou mais folhas feitasde um material sintético revestido com ceías ou parafina. Este materiaisatuam como selagem e podem, adicionalmente, em virtude de suaspropriedades inerentes, exercer pressão mecânica sobre o compósito decamadas, com o que é obtida, de maneira vantajosa, uma melhoria decontato no compósito de camadas por meio da ação de prensagem.
Enquanto o componente eletroquímico é selado, como acimaou de outra maneira indicado, se pode solicitar o interior com uma pressãoparcial predeterminada de água/oxigênio, a qual produz uma elevadaestabilidade eletroquímica. Isto pode ser produzido, por exemplo, por meioda selagem do elemento eletroquímico em um tal ambiente, comparâmetros correspondentemente ajustados e selecionados.
A desejada selagem, deste modo, pode ser ainda maismelhorada, pelo fato de que ao compósito de folhas, antes da selagem noou com o respectivo material previsto é (novamente) adicionado um agentede intumescimento, por exemplo carbonato de propileno. Por meio disto éassegurado um encosto estanque um no outro de todos componentes, oqual sela a célula contra penetração de gás e a migração de líquidos para acélula é suprimida.
Em uma outra concretização da presente invenção, naqualidade de camada de eletrólito é selecionada uma camada que consistede duas folhas laminadas uma com a outra tendo distinta composição, asquais, cada, são adaptadas aos eletrodos, com o qual elas têm contato. Istose expressa vantajosamente sobre a estabilidade dos limites de fase entreeletrodo positivo e eletrólito 1 bem como eletrodo negativo e eletrólito 2.Como exemplo concreto para esta concretização seja mencionada autilização de iodeto de lítio na qualidade de material de eletrólito daprimeira camada e Liii3Aloi3Tii^(PO4)3 na qualidade de material deeletrólito da segunda camada.
As seqüências de camadas, segundo a invenção, doscomponentes eletroquímicos podem ser dispostas em qualquer forma. Porexemplo, os compósitos flexíveis de camadas pode ser enrolados, com oque é obtida uma geometria particularmente vantajosa para acumuladorescompactos. Em pequenos volumes de construção do acumulador, está aquipresente uma grande área ativa de bateria.
Compósitos de camadas não autoportantes podem também seraplicados sobre bases sólidas, tais como ,paredes, para o armazenamentointegrado de energia (os compósitos de folhas autoportantes naturalmentepodem ser igualmente aplicados ou colados). Aqui podem ser aproveitadasgrandes área; uma própria necessidade de espaço para os acumuladoresnão é proporcionada. Um exemplo especial para uma concretização destetipo é a integração de compósitos de camadas para acumuladores emsubstratos para células solares. Por meio disto podem ser criadas unidadesautárquicas de suprimento de energia. Seqüências de camadas paraacumuladores também podem ser aplicadas sobre substratos sólidos ouflexíveis, a fim de servir, em equipamentos eletrônicos, para oarmazenamento de energia.
Exemplos concretos da invenção devem ser explicados maisdetalhadamente a seguir:
Exemplo 1
1.1 Uma folha de bateria (eletrodo negativo) para uma célulade lítio recarregável é produzida, na medida em que 6 g de grafitealtamente cristalino (Timcal SLM 44), 1,5 g de fuligem de acetileno(qualidade de bateria), 0,6 g de carbonato de etileno, 1,5 g de fluoreto depolivinilideno-propileno são agitados em cerca de 50 g de acetona por aomenos 4 h ou com um agitador magnético ou com um dissolvedor. Amistura é, neste caso, aquecida inicialmente para 100°C, após o atingientodesta temperatura, é resfriada para 50°C, e então mantida nestatemperatura. Após o término do tempo de agitação, é espessada paracapacidade de fundição ou de aplicação por raspador, e a folha é extraídacom uma instalação de Tape-Casting. A fenda de raspador é escolhida,neste caso, de tal maneira, que, após a secagem, é atingida uma espessurade folha de 150-200 μπι. A folha é secada ao longo da noite a 70° e 1 mbarde pressão final em um armário de secagem a vácuo.
1.2 O exemplo 1.1 é repetido, com a modificação que, emlugar de 6 g de grafite e 1,5 g de fuligem de acetileno, foram utilizadas 7,5g de MCMB (Osaka Gas).
Exemplo 2
2.1 Uma folha de bateria (eletrólito) para uma célula de lítiorecarregável se forma a partir de 9 g de LÍA1SÍ206 finalmente pulverizado(spodumen), 0,9 g de carbonato de etileno, 0,9 g de farinha de pedra-pomes, 3,0 g de fluoreto de polivinilideno-propileno de hexaflúor,preparados em cerca de 30 g de acetona, como o eletrodo negativo, eextraída em uma espessura de 70-100 μπι.
2.2 Outras folhas de bateria para uma célula de lítiorecarregável são formadas a partir de 9,9 g de spodumen natural com umagranulação na faixa de respectivamente 75 μπι, 40 μπι ou Ιμπι, 0,9 g decarbonato de etileno, 3,0 g de fluoreto de polivinilideno-propileno dehexaflúor, preparados em cerca de 30 g de acetona, como o eletrodonegativo, e extraída em uma espessura de 70-100 μπι.
Exemplo 3
Uma folha de bateria (eletrodo positivo) para uma célula delítio recarregável é formada a partir de 8 g de LiCoO2 (SC 15, Merck),finamente pulverizado, 1,2 g de fuligem de acetileno (qualidade debateria), 0,8 g de carbonato de etileno, 0,3 g de SiO2 defumado (Cab-osil,Fluka), 2,0 g de fluoreto de polivinilideno-propileno de hexaflúor e cercade 30 g de acetona, como o eletrodo negativo.
Exemplo 4
Após o seccionamento correto, cada uma folha dos exemplos1 a 3 é laminada para formar uma célula individual completa.
A célula pronta é parcialmente soldada em uma folha dealumínio com espessura de 60 μπι, revestida assimetricamente commaterial sintético, as redes são, neste caso, conduzidas para fora através deduas lingüetas de contato. Em seguida, a célula é ativada com um segundoeletrólito sólido, o qual é adicionado em uma solução inserível, e entãosoldada impermeavelmente.
A tabela seguinte menciona as soluções de eletrólitoutilizadas:
<table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>
EC = carbonato de etileno,
DMC = carbonato de dimetila,
PC = carbonato de propileno.
A figura 1 mostra o comportamento de ciclo de uma célula, oqual foi desenhado correspondentemente a partir de folhas dos exemplos1.1, 2.1 e 3. São reproduzidos os ciclos nos. 11 - 22. A célula 87 mAh foicarregada com corrente constante de cerca de C/4 (20 mA), entãocarregada com tensão constante de 4,1 V, até a corrente ter caído por 10%,e então descarregada com cerca de C/4 (20 mA) para 3 V. Elevadasconstância de ciclo e reprodutibilidade puderam ser alcançadas. Asdistintas ampliações em recorte, indicadas nas figuras 2a e 2b, do ciclo no.12, permite o reconhecimento de um salto de tensão extremamentepequeno (IR-drop) por ocasião da comutação de carregamento edescarregamento e o inverso. Isto bem como o longo tempo da curva dedescarregamento que permanece acima de 3,5 V estão correlacionadosdiretamente com uma considerável redução da resistência interna da célula.
Exemplo 5
Uma folha de bateria para uma célula primária é produzida, namedida em que 9 g de MnO2 fino (Braunstein), 1,2 g de fuligem deacetileno (qualidade de bateria), 0,9 g de carbonato de etileno, 0,9 g dediatomita, 3,0 g de fluoreto de polivinilideno-propileno de hexaflúor sãoconjuntamente adicionados em cerca de 30 g de acetona e sãoulteriormente processados como no exemplo 1.Observações mostram geralmente que a capacidade defuncionamento eletroquímica e a capacidade de processamento das folhasnão são prejudicadas pelas adições de acordo com a invenção.

Claims (24)

1. Massa pastosa que pode ser utilizada em componenteseletroquímicos que abrange uma mistura heterogênea de(1) uma matriz (A) compreendendo pelo menos um polímeroorgânico, seus precursores, seus prepolímeros ou consistindo dosmencionados componentes,(2) um material inorgânico na forma de uma substânciasólida (B), que pode ser eletroquimicamente ativado, não solúvel namatriz e na água,caracterizada pelo fato de possuir ainda(3) um material (C) que pode melhorar o transporte e oarmazenamento de líquido de eletrólito para dentro do componente,com a provisão de que o material (C) não é um material quepossui simultaneamente propriedades melhoradas de condutividadequando a substância sólida (B) é feita de um material apropriado comomaterial de eletrodo.
2. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a matriz (A) contém adicionalmente umplastificante.
3. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de que o plastificante é selecionado entresulfóxido de dimetila, carbonato de dimetila, carbonato de etilmetila,carbonato de dietila, carbonato de metilpropila, carbonato de etileno,sulfito de etileno, carbonato de propileno, dioxolano, tetrahidrofurano, γ-butirolactona ou uma mistura dos mesmos.
4. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 2 ou 3,caracterizada pelo fato de que o plastificante está presente em umaquantidade de 5 - 50% em peso, preferencialmente de 5 - 12% em peso,em especial 10% em peso ou abaixo desse valor, em relação ao materialque pode ser eletroquimicamente ativado.
5. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o polímero orgânico da matriz (A) éselecionado entre polímeros naturais e polímeros sintéticos bem comomisturas dos mesmos.
6. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que o polímero orgânico é um polímerointumescível e/ou clorado ou fluorado, de preferência cloreto depolivinilideno, óxido de polietileno ou copolímero de fluoreto depolivinilideno-propileno de hexaflúor ou uma mistura que contém pelomenos um destes polímeros.
7. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 6,caracterizada pelo fato de que o polímero orgânico está presente em umaquantidade de 0,05 a 50% em peso, preferencialmente de 2 a 30% empeso, em relação aos componentes totais da massa.
8. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a matriz (A) contém um agente desolução ou agente de intumescimento para o polímero orgânico, seusprecursores ou seus prepolímeros.
9. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o material (B) que pode sereletroquimicamente ativado é selecionado entre substâncias que seapropriam como material de eletrodo positivo ou substâncias que seapropriam como material de eletrodo negativo ou substância que seapropriam como eletrólitos de corpo sólido ou substâncias que seapropriam como condutores intermediários iônicos ou eletrônicos, entreduas de tais substâncias ou materiais que podem ser dispostosadjacentemente em um componente eletroquímico.
10. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a-9, caracterizada pelo fato de que o material (C) é selecionado entrefarinha de pedra-pomes, zeólito, nanotubos de carbono, argila refratária,gel de sílica, fuligem de acetileno, carbono ativado, negro de lâmpada,negro de fumo, carbono de grande superfície e/ou condutibilidadeespecífica, dióxido de silício defumado ou diatomita.
11. Massa pastosa, de acordo com a reivindicação 10,caracterizada pelo fato de que o material (C) está presente em umaquantidade de 0,05 a 50% em peso, preferencialmente em umaquantidade de 2 a 10% em peso, em relação aos componentes totais damassa.
12. Massa pastosa, de acordo com uma das reivindicações 1 a-11, caracterizada pelo fato de que (B) é um material de eletrodo e amassa contém adicionalmente (D) um melhorador de condutibilidade,preferencialmente em uma fração em peso de 2,5 - 35,5 em peso, emrelação à substância sólida (B), e o melhorador de condutibilidade éselecionado preferencialmente entre fuligem e/ou grafite, metaiselementares e nitretos.
13. Camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato,compreendendo uma mistura heterogênea como definida na reivindicação-1, que contém(1) uma matriz (A) contendo pelo menos um polímeroorgânico, seus precursores ou seus prepolímeros ou consistindo dosmencionados componentes,(2) um material inorgânico eletroquimicamente ativável naforma de uma substância sólida (B), referido material não sendo solúvelna matriz e em água e sendo apropriado como um eletrólito sólido e sedesejado(3) um agente melhorador da condutibilidade,caracterizada pelo fato de que a camada adicionalmentecontém um eletrólito que é introduzido em uma forma dissolvida.
14. Camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato,de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que acamada é uma folha flexível.
15. Camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato,de acordo com uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizada pelo fatode que o eletrólito introduzido na camada em uma forma dissolvida é umeletrólito que, sendo dissolvido em um plastifícante, foi introduzido nacamada devido a um gradiente de concentração do plastifícante.
16. Camada autoportante ou que se apóia sobre um substrato,de acordo com uma das reivindicações 13 a 15, caracterizada pelo fato deque a camada adicionalmente contém(4) um material (C) que é capaz de melhorar o transporte deum eletrólito líquido e o armazenamento do mesmo dentro da camada.
17. Compósito de camadas com propriedades eletroquímicasque emprega uma camada autoportante como definida na reivindicação 13,caracterizado pelo fato de compreender(1) uma camada compreendendo um material inorgânico (B)eletroquimicamente ativável que é selecionado dentre as substâncias quesão apropriadas como materiais para eletrodos positivos,(2) uma camada compreendendo um material inorgânico (B)eletroquimicamente ativável que é selecionado dentre as substâncias compropriedades de eletrólito sólido, e(3) uma camada compreendendo um material inorgânico (B)eletroquimicamente ativável que é selecionado dentre as substâncias quesão apropriadas como materiais para eletrodos negativos.
18. Compósito de camadas com propriedades eletroquimicas,de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que sobre acamada com material de eletrodo positivo é adicionalmente aplicada umacamada que age como eletrodo de contato inferior e sobre a camada commaterial de eletrodo negativo é adicionalmente aplicada uma camada queage como eletrodo de contato superior.
19. Compósito de camadas com propriedades eletroquimicas,de acordo com uma das reivindicações 17 ou 18, caracterizado pelo fatode que entre a camada que age como eletrodo de contato inferior e acamada com material de eletrodo positivo e/ou entre a camada que agecomo eletrodo de contato superior e a camada com material de eletrodonegativo está presente uma delgada camada de material sintético além daque contém elementos condutores, elementos metálicos ou ligas desteselementos, que são apropriados para transportar elétrons a partir domaterial de eletrodo para o eletrodo de contato respectivo.
20. Compósito de camadas com propriedades eletroquimicas,de acordo com uma das reivindicações 17 ou 19, caracterizado pelo fatode que o compósito, após a laminação, é levada ao contato com umagente de intumescimento adicional, preferencialmente carbonato depropileno e é subseqüentemente selado em um material ou alojamentoapropriado.
21. Célula eletroquimica recarregável, na tecnologia decamada espessa, compreendendo um compósito de camadas compropriedades eletroquimicas como definido na reivindicação 17,caracterizada pelo fato de que o material ativável eletroquimicamentepara o eletrodo positivo é selecionado entre óxido de cobalto de lítio,óxido de níquel de lítio, óxido de manganês de níquel, sozinho ou emmistura ou como ligação multinar e/ou substituído com magnésio,alumínio ou flúor, e/ou onde o material que pode ser ativadoeletroquimicamente para o eletrólito é selecionado dentre sais e mineraisde lítio que ocorrem na natureza, preferencialmente, espodumênio, β-eucriptita e petalita, e dentre sais de lítio sintéticos, preferencialmente osque contém cátions adicionais selecionados dentre cátions do grupoprincipal e dos elementos do subgrupo, e/ou em que o material ativáveleletroquimicamente para o eletrodo negativo é selecionado dentre umamodificação de carbono arbitrariamente selecionada, dióxido de titânio,dissulfeto de titânio, dióxido de tungstênio, dióxido de molibdênio,titanato de lítio, um metal que pode formar liga com lítio, materiaissemicondutores, óxidos, iodetos, sulfetos, nitretos ou misturaheterogêneas dos mesmos.
22. Processo para a produção de uma camada autoportante ouque se apóia sobre um substrato como definida na reivindicação 13,caracterizado pelo fato de que(a) uma massa pastosa adaptada para ter a forma de camada ea camada obtida é secada, consistindo a massa de(1) uma matriz (A) contendo pelo menos um polímeroorgânico ou consistindo de referidos componentes,(2) um material inorgânico ativável eletroquimicamente naforma de uma substância sólida (Β), o material sendo não solúvel namatriz e em água e sendo apropriado como um eletrólito sólido e sedesejado,(3) um agente melhorador da condutibilidade, e(b) a camada secada é colocada em contato com um eletrólitosólido dissolvido de modo que o eletrólito penetra na camada, após o quea folha é secada a uma temperatura na faixa de temperatura ambiente atéaproximadamente 70-90°C.
23. Processo para a produção de um compósito de camadascomo definido na reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que asmassas pastosas providas para cada uma das camadas são aplicadasindividualmente na forma de uma camada autoportante e estas camadassão subseqüentemente laminadas e são subseqüentemente levadas aocontato com um eletrólito sólido dissolvido, de modo que o eletrólitopenetra no compósito de camadas após o que o compósito de camadas ésecado em uma temperatura na faixa de temperatura ambiente atéaproximadamente 70-90°C.
24. Processo para a produção de uma camada autoportante ouque se apóia sobre um substrato, como camada de eletrólito, para autilização em componentes eletroquímicos, caracterizado pelo fato de queabrange as etapas:(a) produção de uma camada autoportante ou que se apóiasobre um substrato, que pode ser ativada eletroquimicamente, por meioda solidificação de uma massa pastosa que abrange uma misturaheterogênea de(1) uma matriz (A) compreendendo pelo menos um polímeroorgânico, seus precursores ou seus prepolímeros ou consistindo dosmencionados componentes,(2) um material de eletrólito inorgânico na forma de umasubstância sólida (B)5 não solúvel na matriz e na água e, eventualmente,(3) um material (C) que pode melhorar o transporte e oarmazenamento de líquido de eletrólito para dentro do componente,(b) impregnação da camada de eletrólito com a solução de umeletrólito apropriado em um plastificante, sendo que a camada a serimpregnada não apresenta ou apresenta apenas uma quantidade reduzidade plastificante, de tal maneira, que a solução de eletrólito, pelo menosparcialmente, em virtude do gradiente de concentração de plastificante,chega ao interior da camada ou do compósito de camadas.
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