ES2222729T3 - Masas pastosas para elementos de construccion electroquimicos y capas y elementos de construccion electroquimicos fabricados a partir de ellas. - Google Patents
Masas pastosas para elementos de construccion electroquimicos y capas y elementos de construccion electroquimicos fabricados a partir de ellas.Info
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Abstract
Masa pastosa que se puede usar en elementos de construcción electroquímicos, que comprende una mezcla heterogénea de (A) una matriz compuesta por o que contenga al menos un polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros y (B) un material inorgánico activable de forma electroquímica, no soluble en la matriz, en forma de una sustancia sólida, en la que o, (a) la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y, si (B) es un material de electrodos, (B) fue adicionado en el procesamiento en la matriz (A) sin la ayuda de un disolvente o de un agente de expansión para el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus pre-polímeros y/o (b) la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y si (B) es un material de electrodos, pudo fabricarse (B) adicionándolo en el procesamiento en la matriz (A), que además contiene un plastificante para el polímero orgánico y a continuación, se eliminó este plastificante mediante un disolvente apropiado, y/o (c) la mezcla adicionalmente (C) contiene un conductor iónico y/o mixto sólido, distinto de (B), que está presente al menos en los límites de partículas entre (A) y (B) en forma de capa delgada, con la condición de que la masa pastosa no contenga ninguna zeolita litiada ni ningún polímero orgánico conductor electrónico o iónico.
Description
Masas pastosas para elementos de construcción
electroquímicos y capas y elementos de construcción electroquímicos
fabricados a partir de ellas.
La presente invención se refiere a materiales
novedosos con propiedades electroquímicas y, en particular, a masas
pastosas, capas auto-sustentadoras o que descansan
sobre un sustrato, que pueden fabricarse a partir de estas masas y
laminados fabricados a partir de ellas, que pueden usarse como
acumuladores, elementos electrocrómicos o similares. En particular,
la invención se refiere a celdas electroquímicas recargables,
basadas en cuerpos sólidos.
Desde el comienzo de los años setenta se ha
intentado producir elementos de construcción electroquímicos como
acumuladores o similares, en forma de capas finas. La meta es
obtener laminados que por un lado, sean tan flexibles que, por
ejemplo, puedan enrollarse o puedan adaptarse a otra forma deseada,
y por otro lado, presenten propiedades de carga y descarga
especialmente favorables por una superficie de contacto sumamente
grande entre los componentes electroquímicos individuales, como
electrodos y electrolitos, respecto al volumen de material
electroquímicamente activo usado.
Para fabricar tales materiales de electrodos,
hasta ahora se partía de teflón sólido o viscoso, que se mezclaba
con un cierto porcentaje de carbono y con el material de electrodos
propiamente dicho, y luego se presionaba o se pulverizaba sobre
electrodos descargadores apropiados. Sin embargo, de esta manera se
forman capas de flexibilidad insuficiente. Además, se propuso
fabricar capas de electrodos que fueran fabricadas a partir de PVC
y tetrahidrofurano o de otro polímero disuelto en un disolvente,
del que a continuación fuera expulsado el disolvente. Pero la
conductibilidad de los productos fabricados es desfavorable.
La fabricación de una capa que pueda funcionar
como electrolito en un material compuesto electroquímico
correspondiente, ocasiona especiales problemas. El documento US
5456000 describe elementos de batería recargables que se fabrican
mediante laminado de elementos de electrodos y de electrolitos. Como
electrodo positivo se usa una película o membrana que se ha
fabricado de manera separada a partir de polvo de LiMn_{2}O_{4}
en una solución de matriz de un copolímero y que, a continuación,
se ha secado. El electrodo negativo está compuesto por un
recubrimiento seco de una dispersión de carbono en una solución de
matriz de un copolímero. Entre las capas de electrodos se dispone
una membrana separadora de electrolito. Para esto, se hace
reaccionar un copolímero de poli(fluoruro de
vinilideno)-hexafluoropropileno con un plastificante
orgánico como carbonato de propileno o carbonato de etileno. A
partir de estos componentes se fabrica una película y, a
continuación, se separa el plastificante de la capa. Se mantiene el
elemento de batería en este estado "inactivo" hasta que se
lleva al uso. Para activarlo, se sumerge en una solución de
electrolito apropiada, llenándose las cavidades, formadas por la
expulsión del plastificante, con el electrolito líquido. A
continuación, la batería está lista para ser usada.
Una desventaja de tal construcción es que la
batería no puede guardarse por tiempo prolongado en el estado
cargado porque en las superficies limitantes se produce corrosión
(véase la exposición de A. Blyr y col., 4^{th} Euroconference on
Solid State Ionics, Connemarra, Irlanda, septiembre de 1997,
prevista para su publicación). Es decir, el uso de un electrolito
líquido ocasiona problemas de estabilidad en las interfases en el
laminado. Otra desventaja es que la batería correspondiente debe
ser dispuesta en una carcasa hermética al escurrimiento.
También ya se ha intentado usar electrolitos de
forma sólida. Para esto se ha propuesto el uso de materiales
poliméricos orgánicos conductores de iones (los llamados
electrolitos poliméricos genuinos). Así, la patente estadounidense
5009970 describe el uso de un producto en forma de gel, obtenido
mediante la reacción de un polímero sólido de óxido de polietileno
con perclorato de litio y subsiguiente radiación. La patente
estadounidense 5041346 describe una variante de estos electrolitos
poliméricos reticulada con oximetileno, en la que adicionalmente
está contenido un plastificante que preferentemente presenta
propiedades solvatantes de iones y, por ejemplo, puede ser un
disolvente dipolar aprótico como g-butirolactona.
Pero se informó de que aunque la conductibilidad iónica está
drásticamente aumentada en comparación con la sal de litio pura
sólida, no es suficiente para el uso como capa electrolítica en
elementos de construcción electroquímicos.
Otro intento se refería a electrolitos
poliméricos similares. Para esto, se usaron polímeros de
poli(fluoruro de vinilo) y copolímeros de hidrocarburos
fluorados emparentados, con trifluoroetileno o tetrafluoroetileno.
En estos polímeros se adicionaron en el procesamiento sales de
litio y adicionalmente, disolventes orgánicos que eran compatibles,
tanto con los polímeros como con los componentes salinos (Tsuchida
y col., Elektrochimica Acta, tomo 28 (1983, páginas 591 y sigs. y
páginas 833 y sigs.). Aunque aquí se obtenía una conductibilidad
iónica utilizable de más de aproximadamente 10^{-5} S/ cm sólo a
temperaturas elevadas, porque, como los autores mismos informan,
esta mezcla no se mantenía homogénea, sino que formaba cristales de
sal y de polímero. Por ello, posteriormente las investigaciones en
esta dirección fueron catalogadas como no promisorias de éxito
(véase el documento US 5456000, columna 2, líneas 31 a 33).
El objetivo de la presente invención es
proporcionar masas para la fabricación de elementos de construcción
electroquímicos en forma de laminados delgados, que no presenten
las propiedades desventajosas enunciadas. En particular, las masas
conforme a la invención deben proveer productos como baterías
recargables (acumuladores), elementos de construcción
electrocrómicos y similares, mediante el procesamiento para obtener
capas o laminados con propiedades electroquímicas, que presenten
una alta flexibilidad y buenas propiedades conductoras de iones y
que además no puedan vaciarse por escurrimiento y por ello no
necesariamente deban disponerse en carcasas, en particular, en
carcasas herméticas.
Se alcanza este objetivo conforme a la invención,
proporcionando masas pastosas utilizables en elementos de
construcción electrónicos, que comprenden una mezcla heterogénea de
(A) una matriz que contiene al menos un polímero orgánico, sus
etapas preliminares o sus pre-polímeros, o que está
compuesta por ellos, y (B) un material activable de forma
electroquímica, inorgánico, insoluble en la matriz, en forma de una
sustancia sólida.
Aquí la expresión "utilizable en elementos
electroquímicos de construcción" implica que el material
inorgánico activable de forma electroquímica, en forma de una
sustancia sólida, debe ser un material conductor iónico o conductor
electrónico que sea apto como material de electrodos o como
electrolito sólido.
Para que entre las partículas individuales de la
sustancia sólida (B) activable de forma electroquímica, embutida en
la matriz (A), esté garantizado un contacto eléctrico suficiente,
conforme a la invención se debe cumplir con al menos otra
condición. A saber, se ha demostrado que pueden superarse las malas
conductibilidades descritas en el estado de la técnica, si la masa
contiene una cantidad suficiente de sustancia sólida activable de
forma electroquímica. Se logran conductibilidades suficientes o
incluso muy buenas cuando la proporción en volumen de la sustancia
sólida activable de forma electroquímica es tan alta que
corresponda aproximadamente al espacio llenado de una esfera con la
empaquetadura teóricamente más densa. Como naturalmente los
parámetros como el tamaño y la forma externa de la sustancia sólida
(B) activable de forma electroquímica tienen importancia, el valor
mínimo puede fluctuar algo, según los materiales usados. Pero es
recomendable usar al menos 60 por ciento en volumen de sustancia
sólida (B), preferentemente, al menos 65 y muy preferentemente, al
menos 70 por ciento en volumen. El límite superior no es crítico,
ante todo, depende de las propiedades de la matriz (A). Si ésta
posee una muy buena adherencia, en ciertas condiciones pueden
adicionarse en el procesamiento hasta 90% en volumen, en casos
excepcionales incluso hasta 95% en volumen de sustancia sólida (B)
a la masa pastosa de la invención.
Pero un contacto eléctrico suficiente entre las
partículas de la sustancia sólida (B) alternativamente o
adicionalmente, también puede lograrse adicionando un segundo
conductor iónico y/o electrónico (o un conductor mixto homogéneo,
según la necesidad de conductibilidad) (C), que al menos esté
presente como capa delgada en los límites de las partículas entre
(A) y (B).
Si la sustancia (B) es un material de electrodos,
deben cumplirse con otras condiciones conforme a la reivindicación
1, variante (a) o (b).
También se explica la invención en mayor detalle
mediante las figuras, en las que
La figura 1 muestra la secuencia de un laminado
con propiedades electroquímicas,
La figura 2 muestra un laminado conforme a la
figura 1 en estado enrollado,
La figura 3 muestra esquemáticamente las curvas
de carga y descarga de una configuración conforme a la invención en
tecnología de litio, con la secuencia de capas mostrada en la
figura 1, y
Las figuras 4a y 4b (esta última con ciclos
aumentados de una parte) muestran curvas de carga y descarga
(tensión/ tiempo) de acumuladores conforme a la invención
(electrodo negativo: grafito, electrodo positivo: óxido de litio y
cobalto).
Sorprendentemente, pudo constatarse que debido a
las medidas en las que se basa la invención, conforme a la
reivindicación 1, las pérdidas irreversibles que se producen
obligadamente en la carga y descarga se reducen notablemente. La
carga y descarga, como se desprende de las figuras 4a y 4b, son
simétricas y reproducibles.
La masa recibe su consistencia pastosa por el uso
de una matriz apropiada (A). La expresión "pastoso" debe
significar que la masa después de su fabricación es procesable con
la ayuda de procedimientos usuales de aplicación de pasta, por
ejemplo, puede aplicarse sobre un soporte extendiéndola,
aplicándola con espátula, con rasqueta o mediante diversos
procedimientos de impresión. Según la necesidad, puede conservarse
desde relativamente líquida hasta muy tenaz.
Para la matriz (A) pueden usarse una gran
cantidad de materiales. Se puede trabajar en sistemas exentos de
disolventes o en sistemas que contienen disolventes. Como sistemas
exentos de disolventes son apropiados, por ejemplo, sistemas de
resinas reticulables líquidas o pastosas. Ejemplos de éstas son
resinas de polímeros de adición reticulables o resinas condensadas.
Así, por ejemplo, pueden usarse condensados previos de resinas
fenoplásticas (novolacas) o resinas aminoplásticas, que después del
moldeo de la masa pastosa para formar una capa de un laminado
electroquímico son reticuladas de forma terminal. Otros ejemplos
son poliésteres no saturados, por ejemplo, reticulables con estireno
mediante copolimerización de injerto, resinas epoxi endurecibles
mediante co-participantes de reacción bifuncionales
(ejemplo: resina epoxi de bisfenol A, endurecida en frío con
poliamida), policarbonatos reticulables como
poli-isocianurato reticulable mediante un poliol, o
metacrilato de polimetilo binario que también puede ser
polimerizado con estireno. La masa pastosa aquí respectivamente se
forma a partir del condensado previo o polímero no reticulado más o
menos viscoso de la matriz (A), o usando componentes esenciales de
éste, junto con el componente (B).
Otra posibilidad es el uso de polímeros o de
etapas preliminares de polímeros juntamente con un disolvente o un
agente de expansión para el polímero orgánico, siempre y cuando en
el caso de la sustancia sólida (B) no se trate de un material de
electrodos. En principio, aquí no existe ninguna limitación en
cuanto a los polímeros sintéticos o naturales que se han de usar. No
sólo son posibles polímeros de cadena principal carbonada, sino
también polímeros con heteroiones en la cadena principal, como
poliamidas, poliésteres, proteínas o polisacáridos. Los polímeros
pueden ser homopolímeros o copolímeros; los copolímeros pueden ser
copolímeros al azar, copolímeros de injerto, copolímeros en bloque
o mezclas múltiples; aquí no se da ninguna limitación. Como
polímeros con una cadena principal carbonada pura, por ejemplo,
pueden usarse cauchos naturales o sintéticos. Polímeros de
hidrocarburos fluorados como teflón, fluoruro de polivinilideno
(PVDF), o cloruro de polivinilo, son especialmente preferidos,
porque con éstos en las láminas o capas formadas por la masa pastosa
pueden lograrse propiedades repelentes del agua especialmente
buenas. Esto les confiere a los elementos de construcción
electroquímicos fabricados una estabilidad durante largo tiempo
especialmente buena. Otros ejemplos son poliestireno o poliuretano.
Como ejemplos de copolímeros citemos copolímeros de teflón y
polímero fluorado amorfo, así como fluoruro de polivinilideno/
hexafluoropropileno (en el mercado puede obtenerse como Kynarflex).
Como ejemplos de polímeros con heteroátomos en la cadena principal,
citemos poliamidas del tipo diamina-ácido dicarboxílico o del tipo
de aminoácidos, policarbonatos, poliacetatos, poliéteres y resinas
acrílicas. Otros materiales comprenden polisacáridos naturales y
sintéticos (homo- y hetero-glucanos),
proteoglucanos, por ejemplo, almidón, celulosa, metilcelulosa.
También pueden usarse sustancias como sulfato de condroitina, ácido
hialurónico, quitina, ceras naturales o sintéticas y muchas otras
sustancias. Adicionalmente, también pueden usarse las resinas
citadas anteriormente (precondensados) en disolventes o
diluyentes.
Los disolventes o agentes de expansión para los
polímeros antes mencionados son conocidos para el experto.
Independientemente de si la matriz (A) contiene
un disolvente o agente de expansión o no, puede estar presente un
plastificante para el o los polímero(s) usado(s). Por
"plastificante" aquí deben entenderse sustancias cuyas
moléculas se unen mediante valencias secundarias (fuerzas de Van
der Waats) a las moléculas de plástico. De esta manera reducen las
fuerzas de interacción entre las macromoléculas y de esta manera
bajan la temperatura de ablandamiento y reducen la fragilidad y la
dureza de los plásticos. Esto los diferencia de los disolventes y
agentes de expansión. Debido a su volatilidad más alta, usualmente
no pueden eliminarse del plástico por evaporación, sino que, dado el
caso, deben separarse mediante un disolvente correspondiente. La
adición en el procesamiento de un plastificante tiene el efecto de
una alta flexibilidad mecánica de la capa que puede fabricarse a
partir de la masa pastosa.
El experto conoce plastificantes apropiados para
los respectivos grupos de plásticos. Deben ser perfectamente
compatibles con el plástico al que se adicionan en el
procesamiento. Plastificantes usuales son ésteres de alto punto de
ebullición del ácido ftálico o del ácido fosfórico, por ejemplo,
ftalato de dibutilo o ftalato de dioctilo. Además, por ejemplo, son
apropiados carbonato de etileno, carbonato de propileno,
dimetoxietano, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo,
butirolactona, etilmetilsulfona, polietilenglicol, tetraglime,
1,3-dioxolano o ditiocarbonato de
S,S-dialquilo.
Si como matriz se usa una combinación de plástico
y plastificante, a continuación, puede (o debería, mientras sólo se
usen las características de la variante de la reivindicación 1b)
separarse nuevamente el plastificante de la masa pastosa con un
disolvente apropiado. Las cavidades que se forman por esto son
cerradas en la subsiguiente transformación de la masa en una capa
activa o activable de forma electroquímica, mediante los procesos
de prensado y laminado para unir las diferentes capas. Por esto se
mejora la estabilidad electroquímica del acumulador cargado. Si se
usa un electrolito sólido en la matriz de plástico descrita, debe
aspirarse a una conductibilidad iónica de al menos 10^{-4} S
cm^{-1}.
En lugar del prensado posterior de las cavidades,
éstas, después de separar el plastificante, también pueden ser
rellenadas por un segundo electrolito sólido o material de
electrodos.
Las presentes masas pastosas conforme a la
invención y las capas fabricadas a partir de éstas son aptas, como
ya se ha mencionado, para un gran número de elementos de
construcción electroquímicos. El experto puede seleccionar las
mismas sustancias sólidas (B) que seleccionaría para elementos de
construcción electroquímicos clásicos, es decir, aquellos sin la
adición de plásticos.
Citemos a manera de ejemplo las siguientes
posibles sustancias sólidas (B) para un acumulador en tecnología de
litio:
- -
- electrodo inferior de descarga
\hskip0,5cm
Al, Cu, Pt, Au, C
- -
- electrodo positivo
\hskip0,5cm
LiF, Li_{x}NiVO_{4}, Li_{x}[Mn]_{2}O_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiNi_{0,5}Co_{0,5}O_{2}, LiNi_{0,8}Co_{0,2}O_{2}, V_{2}O_{5}Li_{x}V_{6} O_{13}
- -
- Electrolito (aquí cuerpo sólido)
\hskip0,5cm
Li_{1,3}Al_{0,3}Ti_{1,7}(PO_{4})_{3}, LiTaO_{3}\cdotSrTiO_{3}, LiTi_{2}(PO_{4})_{3}.LiO_{2}, LiH_{2}(PO_{4})_{3}.Li_{2}O, Li_{4}SiO_{4}.Li_{3}PO_{4}, LiX + ROH con X = Cl, Br, I (1, 2 ó 4 ROH por LiX).
- -
- Electrodo negativo
\hskip0,5cm
Li, Li_{4+x}Ti_{5}O_{12}, Li_{x}MoO_{2}, Li_{x}WO_{2}, Li_{x}C_{12}, Li_{x}C_{6}, aleaciones de litio
- -
- Electrodo superior de descarga
\hskip0,5cm
Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni
Pero desde luego, la presente invención no está
limitada a acumuladores en tecnología de litio, sino que comprende,
como ya se ha mencionado anteriormente, todos aquellos sistemas que
también pueden fabricarse mediante técnica "convencional", es
decir, sin adicionar en el procesamiento una matriz polimérica
orgánica.
A continuación, se describirán algunas
configuraciones particulares de las masas pastosas, que son
apropiadas para elementos de construcción o componentes de
elementos de construcción especiales. Acerca de los componentes
activables de forma electroquímica que no pertenezcan todavía al
estado de la técnica, debería estar claro que estas sustancias
también pueden usarse "a granel", es decir, sin matriz
polimérica, en elementos de construcción electroquímicos
correspondientes.
Por la selección apropiada de las sustancias
activas de forma electroquímica, pueden fabricarse elementos de
construcción electroquímicos, por ejemplo, acumuladores, que en la
curva de carga/ descarga presentan características por las que sea
posible un control selectivo del estado de carga y descarga del
acumulador. Así, como sustancia sólida (B), activable de forma
electroquímica, para el electrodo positivo o negativo pueden usarse
mezclas de dos de los materiales de electrodos citados
anteriormente, u otros materiales equivalentes para electrodos, que
posean diferentes propiedades de oxidación/ reducción.
Alternativamente, una de las dos sustancias puede estar reemplazada
por carbono. Esto conduce a transcursos característicos de las
curvas de carga y descarga, que posibilitan una detección favorable
del estado de carga o descarga de un acumulador fabricado usando
tales masas. La curvas aquí presentan dos mesetas diferentes.
Cuando se alcanza la meseta más cercana al estado de descarga, este
estado le puede ser indicado al usuario para que sepa que pronto
deberá efectuar una nueva carga y viceversa.
Si a una masa pastosa prevista para un electrodo
negativo se adiciona carbono y un elemento aleable con litio, esto
le confiere al electrodo fabricado a partir de éstos (con
propiedades de un electrodo de aleación y de un electrodo de
intercalación) una capacidad especialmente alta con estabilidad
electroquímica mejorada. Además, la extensión volumétrica es menor
que en el caso de un electrodo puro de intercalación.
Además, pueden adicionarse en el procesamiento
grafito o carbono amorfo (hollín), o una mezcla de ambos, con
material de electrodo para un electrodo positivo o negativo, a la
masa pastosa. En particular, aquí son ventajosos de 20 a 80 por
ciento en peso de carbono amorfo, respecto al componente activable
de forma electroquímica. Si la masa está prevista para un electrodo
positivo, puede mencionarse la propiedad ventajosa de lubricante
del carbono, que mejora la flexibilidad mecánica de una capa
fabricada a partir de la masa pastosa. Si la masa está prevista
para un electrodo negativo, adicionalmente, se mejoran la
estabilidad electroquímica y la conductibilidad electrónica, como ya
se ha descrito anteriormente.
La masa pastosa conforme a la invención también
puede usarse para otros electrodos como electrodos de intercalación.
Un ejemplo de esto es el uso de polvo metálico en combinación con
una sal alcalina o alcalino-térrea como sustancia
(B), activable de forma electroquímica. Una masa pastosa fabricada a
partir de éstos puede servir para fabricar electrodos para
electrólisis. De esta manera se suprime la extensión volumétrica
típica de los electrodos de intercalación, lo que conduce a una
estabilidad mejorada frente al envejecimiento. Como ejemplo para
esto, citemos la combinación de cobre y sulfato de litio.
Una variante muy especial de electrodo puede
obtenerse cuando el material de electrodos (B) es un metal que no
reacciona con el litio y además contiene una sal de litio. En esta
variante se fabrica la matriz (A), como ya se ha descrito
anteriormente, a partir de una combinación de plástico y un
plastificante, que a continuación es separado de nuevo de la masa
pastosa. Pero las cavidades que se forman de esta manera, en esta
variante no deberán cerrarse en una laminación posterior de las
capas activables de forma electroquímica por prensado o similares;
más bien deberá cuidarse de que queden abiertas. En combinación con
una sal de litio en la capa electrolítica vecinal, un electrodo
compuesto de esta manera posee la propiedad de poder incluir y
excluir litio de forma reversible en y de las cavidades formadas.
Tiene las ventajas de un electrodo de intercalación, pero evita sus
desventajas (por ejemplo, la extensión volumétrica) y tiene
cualidades eléctricas sobresalientes debido a su gran superficie
interna. Como ejemplo de un metal que no reaccione con litio,
mencionemos el níquel.
Sorprendentemente, también se demostró que la
adición en el procesamiento a la masa pastosa conforme a la
invención, de una mezcla de fases, compuesta por
Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{3}PO_{4}, independientemente del fin
de uso electroquímico previsto, conduce a una mejora de la
plasticidad de los electrodos o electrolitos sólidos fabricados a
partir de la masa. Es condición para esto que la mezcla de fases
esté molida de forma sumamente fina. Los tamaños de partículas
sumamente pequeños podrían ser la causa de una mejor acción
deslizante interna.
Independientemente de si la sustancia sólida (B)
es un material de electrodos o un material de electrolito, puede
estar compuesto por un material conductor de iones de litio y uno o
varios conductores iónicos más (Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H). Las
capas de electrodos y electrolitos fabricados de esta manera
presentan propiedades electroquímicas especialmente ventajosas, como
capacidad, densidad energética, estabilidad mecánica y
electroquímica.
Si la masa pastosa de la presente invención,
conforme a la reivindicación 1(c), adicionalmente debe
contener un segundo conductor iónico, electrónico y/o mixto sólido
(C), éste puede adicionarse en el procedimiento de diversas maneras
en la matriz. Si se trata de un conductor iónico que es soluble en
un disolvente, por ejemplo, en aquél en el que también es soluble
el material de la matriz (A), puede efectuarse la fabricación de la
masa pastosa haciendo que el disolvente para el material de la
matriz contenga este segundo conductor iónico. Aquí la presión de
vapor del disolvente debe ser tan baja que en un estado posterior
pueda ser expulsado o evaporado (por ejemplo, después de la mezcla
íntima de los componentes de la masa, cuando ésta también sin la
presencia del disolvente presente una consistencia pastosa, o bien,
después de fabricar la capa o lámina). Si en tal configuración de
la invención también debe estar presente un plastificante, se
ofrece la posibilidad de seleccionar un plastificante que también
sea soluble en el disolvente, que luego con la ayuda del disolvente
mencionado también pueda ser nuevamente eliminado. Esta
configuración de la invención también puede realizarse con tales
conductores (C) que posean una conductibilidad relativamente mala
(en particular, conductibilidad iónica, si esta propiedad debe
estar presente).
En otra configuración de la invención, conforme a
la reivindicación 1(c), se selecciona un conductor iónico,
electrónico o mixto (C) que sea soluble en el plastificante
seleccionado para el sistema. En este caso, el plastificante
debería presentar una presión de vapor relativamente baja. Aquí, al
mezclar íntimamente el componente (C) disuelto en el plastificante
con los demás componentes de la masa pastosa, se produce un límite
de partículas modificado entre los componentes conductores, que
presenta una cierta plasticidad. La sustancia (B), activable de
forma electroquímica, en esta configuración de la invención puede
presentar una conductibilidad notablemente más baja que una
sustancia sólida (B), activable de forma electroquímica, que
represente el único componente relevante de forma electroquímica de
la mezcla. De esta manera, en esta variante también pueden usarse,
por ejemplo, conductores de iones de litio cuaternarios como
Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{3}PO_{4},
Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{2}SO_{4} o
Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{5}AlO_{4} como componente (B), que
reúnen una conductibilidad iónica de la magnitud de 10^{-6} S/cm
con una alta ventana de estabilidad. Puede incrementarse más la
plasticidad de los límites entre las partículas, si además se
adiciona en el procesamiento una sustancia con presión de vapor alta
(por ejemplo, éter o dimetoxietano para plastificantes como ftalato
de dibutilo) en la masa pastosa. El disolvente aquí actúa como
modificante para el plastificante. Tal configuración, por ejemplo,
es posible, si la matriz contiene o está compuesta esencialmente
por PVC o PVDF u otros polímeros de hidrocarburos halogenados.
Si en el caso del conductor (C) se trata de un
conductor iónico, también es posible usar para esto una sal
higroscópica. En esta configuración de la invención se adiciona en
el procedimiento el conductor iónico (C) de forma anhidra o con
poca agua a la masa pastosa. Durante el procesamiento (o por
almacenamiento posterior en un ambiente húmedo) se absorbe agua. De
esta manera se forma un límite entre las partículas de este
conductor iónico que presenta una cierta plasticidad. Si el
conductor iónico higroscópico es capaz de formar hidratos
cristalinos, por la inclusión del agua que se difunde como agua de
cristalización en un límite de partículas sólido, puede ocurrir una
dilatación volumétrica que crea un contacto mejorado entre límites
de partículas y por el enlace más débil del ión conductor a la
envoltura circundante del hidrato también mejora la conductibilidad
iónica del electrolito (el catión del electrolito puede moverse
hasta cierto grado dentro de su envoltura polar). Un ejemplo de una
sal que se puede usar de tal manera es LiNO_{3}.
Si como conductor (C), en particular, para
fabricar un electrolito sólido, se usa una sal que no es
susceptible a la hidrólisis, por ejemplo, una sal de litio,
seleccionada entre perclorato, los halogenuros (X = Cl, Br, I),
nitrato, sulfato, borato, carbonato, hidróxido o tetrafluoroborato,
la masa pastosa conforme a la invención, así como la capa activable
de forma electroquímica que se ha de fabricar a partir de aquélla,
pueden fabricarse de manera conveniente en atmósfera del
ambiente.
Los componentes descritos anteriormente, a partir
de los cuales se fabrica la masa pastosa conforme a la invención,
pueden mezclarse de manera convencional, preferentemente, mediante
fuerte agitación o por amasado de los componentes. Dado el caso, se
disuelve o se expande previamente el polímero orgánico o sus etapas
preliminares en un disolvente o un agente de expansión, antes de
adicionar el componente (B). En una configuración especialmente
preferida de la invención, durante el proceso de mezclado o a
continuación de él se somete la masa a un tratamiento con
ultrasonido. De esta manera, la sustancia sólida (B) y, dado el
caso, el conductor (C) se unen más estrechamente porque los tamaños
de partículas se reducen por fractura de las partículas. Esto mejora
las propiedades eléctricas y electroquímicas de las masas pastosas.
También los materiales previstos para los electrodos o los
electrolitos, pueden someterse a tal tratamiento con ultrasonido
antes de la adición en el procesamiento a la masa, para reducir
desde el principio el tamaño de las partículas.
Por la embutición de las sustancias sólidas (B)
en la matriz (A) se prescinde de la sinterización de los polvos de
las sustancias activables de forma electroquímica a altas
temperaturas, como es usual para elementos de construcción
electroquímicos "convencionales". Tal sinterización no
proveería una consistencia pastosa de las sustancias de
partida.
Las masas pastosas conforme a la invención, en
particular, son apropiadas para fabricar baterías de película
delgada y otros elementos de construcción electroquímicos
correspondientes como, por ejemplo, elementos de construcción
electrocrómicos. Preferentemente, se trata de elementos de
construcción de la llamada "tecnología de capa gruesa". A las
capas individuales también se las denomina "cintas". Para esto
se colocan unas sobre otras capas individuales activables de forma
electroquímica con un grosor de aproximadamente 10 \mum hasta
aproximadamente 1 a 2 mm y se ponen en contacto íntimo. El experto
seleccionará respectivamente el grosor correspondiente según el uso
previsto. Se prefieren intervalos de aproximadamente 50 \mum a
500 \mum, muy especialmente se prefiere un ámbito de
aproximadamente 100 \mum. Pero conforme a la invención también es
posible fabricar elementos de construcción correspondientes de capa
fina (este concepto comprende preferentemente grosores de 100 nm
hasta algunos \mum). Pero este uso podría estar limitado porque
los elementos de construcción correspondientes en muchos casos no
cumplirían con las exigencias usuales de capacidad. Pero sí es
imaginable el uso, por ejemplo, para chips de copias de
seguridad.
La presente invención por ello además comprende
capas auto-sustentadoras o que descansan sobre un
sustrato, activas o activables de forma electroquímica,
preferentemente, en los grosores indicados, que pueden ser
fabricadas a partir de las antes descritas masas pastosas. Las
capas preferentemente son flexibles.
Para la generación, tanto de las capas
auto-sustentadoras (láminas, cintas), como de las
capas que descansan sobre un sustrato, puede recurrirse a los
procedimientos usuales, conocidos en el estado de la técnica, que
sean aplicables para los materiales poliméricos correspondientes de
la matriz. La solidificación de las masas pastosas aquí, según el
material, se efectúa por endurecimiento (de resinas u otros
materiales pre-condensados), por reticulación de
pre-polímeros o polímeros lineales, por evaporación
del disolvente o de manera similar. Para obtener láminas
auto-sustentadoras, por ejemplo, puede formarse una
masa pastosa apropiada en calandrias para darles el grosor
apropiado. Aquí se puede remitir a tecnología estándar. También
pueden fabricarse capas auto-sustentadoras por
aplicación de la masa pastosa sobre un sustrato y desprendimiento
de la masa producida después de su solidificación. Aquí
respectivamente es condición que el producto posea una flexibilidad
suficiente. El recubrimiento puede llevarse a cabo mediante
procedimientos de aplicación de pasta usuales. Mencionemos aquí a
manera de ejemplo la aplicación mediante brocha, mediante rasqueta,
mediante rociado, recubrimiento mediante hilado y similares.
También son posibles técnicas de impresión.
En una configuración preferida de la invención se
usan masas resinosas reticulables (precondensados) como se
describieron anteriormente para las masas pastosas y después del
moldeo de la capa, se endurece mediante radiación por UV o
electrones. Naturalmente, también puede efectuarse un endurecimiento
térmico o químico (por ejemplo, sumergiendo la capa fabricada en un
baño correspondiente). Dado el caso, a las masas se adicionan
iniciadores o aceleradores apropiados o similares para la
respectiva reticulación.
Además, la presente invención se refiere a
laminados con propiedades electroquímicas como, en particular,
acumuladores y otras baterías o elementos de construcción
electrocrómicos que se forman mediante una correspondiente
secuencia de las capas mencionadas anteriormente o comprenden a
éstas.
La figura 1 muestra la secuencia de tal
disposición. Los números de referencia significan: electrodo de
descarga 1, cinta intermedia 2, electrodo 3, electrolito 4,
electrodo 5, cinta intermedia 6 y electrodo de descarga 7. En el
texto subsiguiente están explicados mayores detalles.
Para la fabricación de laminados pueden aplicarse
las masas pastosas individuales capa sobre capa mediante
procedimientos de aplicación de pastas. Aquí puede reticularse o
ser librada del disolvente cada capa individual o ser transferida a
la forma de capa de alguna otra manera; pero también puede
efectuarse una solidificación de las matrices individuales mediante
reticulación o evaporación del disolvente o del agente de expansión
o similares, después de terminar de aplicar todas las capas
necesarias. Esto último, por ejemplo, es ventajoso cuando se
aplican las capas activables de forma electroquímica individuales
mediante un procedimiento de impresión, que se efectúa de manera
análoga a una impresión en colores múltiples. Como ejemplo
mencionemos la técnica por flexografía, con cuya ayuda pueden
imprimirse de forma continua varios metros/ segundo de un sustrato
con las capas activables de forma electroquímica necesarias.
Alternativamente, cada capa o lámina individual
puede transferirse a su estado de solidificación final. Si se trata
de láminas auto-sustentadoras, los componentes
correspondientes del elemento de construcción que se ha de formar, a
continuación pueden unirse unos con otros mediante laminado. Para
esto pueden usarse técnicas convencionales de laminación.
Mencionemos aquí, por ejemplo, el recubrimiento mediante extrusión,
en el que la segunda capa es unida con una capa de soporte mediante
cilindros prensadores, recubrimiento mediante calandria con dos o
tres ranuras de cilindro, en el que además de la masa pastosa
ingresa la vía del portador, o por plaqueado (unión por presión y
contrapresión de cilindros preferentemente calentados). El experto
encontrará fácilmente las técnicas correspondientes que resultan o
se ofrecen según la selección de las matrices para las respectivas
masas pastosas.
Un proceso de prensado durante la unión
(laminado) de las capas individuales, con frecuencia puede ser
deseable, no sólo para la mejor unión (y con ello lograr una mejor
conductibilidad), de las capas individuales, sino, por ejemplo,
también para eliminar cavidades posiblemente presentes en las capas
individuales que se han producido como, por ejemplo, se ha descrito
anteriormente, por eliminación del plastificante por lavado o
similares. Para esto pueden usar técnicas usuales. Se puede
efectuar ventajosamente un prensado en frío (a temperaturas menores
de 60ºC), si los materiales usados lo permiten. De esta manera, se
garantiza un contacto especialmente bueno entre las capas.
Los elementos de construcción electroquímicos que
pueden fabricarse a partir de las masas pastosas conforme a la
invención no están limitados. Por ello, las configuraciones
descritas a continuación deben entenderse sólo como ejemplos o
configuraciones particularmente preferidas.
Así, pueden fabricarse células electroquímicas
recargables mediante tecnología de capa gruesa, es decir, con capas
individuales activables de forma electroquímica con un grosor de
aproximadamente 10 \mum a aproximadamente 1 a 2 mm y
preferentemente, de aproximadamente 100 \mum. Si la célula
electroquímica debe basarse en la tecnología de litio, como
sustancias sólidas para los respectivos electrodos o capas de
electrolito se ofrecen aquellas sustancias que ya se han enumerado
anteriormente. Se deben prever al menos tres capas, a saber, una
que funcione como electrodo positivo, una que funcione como
electrolito en forma de cuerpo sólido y una que funcione como
electrodo negativo, es decir, las capas 3, 4 y 5 de la figura
1.
Conforme a la invención, se demostró que se
logran densidades de corrientes especialmente ventajosas en el
acumulador cuando se cumplen con ciertas condiciones límite. Se
sabe que la densidad de corriente puede ajustarse mediante la
resistencia del electrolito. Si se ha seleccionado demasiado alta,
los electrodos pueden ser destruidos a largo plazo por polarización;
si es demasiado baja, la tensión del acumulador fabricado sólo es
suficiente para pocos ámbitos de aplicación. La condición límite
mencionada se encuentra preferentemente en 1 mA/cm^{2}. Cuando,
por ejemplo, un electrolito posee una conductibilidad de 10^{-4}
S/ cm, es especialmente ventajoso que la capa de electrolito tenga
un grosor de aproximadamente 100 \mum. Porque, a saber, una
densidad de corriente de 1 mA/ cm^{2} entonces provoca una caída
de tensión condicionada por la resistencia, del valor despreciable
de 0,1V. Si, en cambio, la conductibilidad del electrolito, por
ejemplo, asciende a 10^{-5} S/ cm, el grosor de la capa de
electrolito puede reducirse a 10 \mum. Por ello, es recomendable
seleccionar el grosor de capa d respecto a la conductibilidad
\sigma_{ión} y una resistencia iónica (\Omega) y en cuanto a
superficie A de tal manera que se cumpla la siguiente fórmula:
200 \Omega
< d/(\sigma _{ión} \cdot
A).
La célula de tres capas mencionada (o cualquier
otro elemento de construcción electroquímico que esté compuesto por
electrodo positivo/ electrolito/ electrodo negativo) adicionalmente
puede estar provisto de electrodos de descarga (capas 1 y 7 de la
figura 1). Éstos recomendablemente están compuestos por láminas de
los materiales apropiados (materiales para electrodos de descarga
que pueden ser usados en la tecnología de litio, están descritos
más adelante).
En una configuración especial de la invención se
adiciona en el procedimiento una capa delgada de plástico ("cinta
intermedia", capas 2 y 6 de la figura 1) entre el electrodo de
descarga inferior y el electrodo vecinal, así como entre el
electrodo de descarga superior y el electrodo vecinal, que también
puede estar fabricada con la ayuda de una masa pastosa de la
presente invención. Esta capa delgada de plástico debería contener
elementos metálicos o aleaciones conductores de tales elementos que
sean apropiados para transportar electrones del respectivo material
de electrodo al respectivo electrodo de descarga. Ejemplos de éstos
son los elementos oro, platino, rodio y carbono o aleaciones de
estos elementos, si la capa de plástico debe disponerse entre el
electrodo positivo y el electrodo de descarga correspondiente. Si se
debe disponer entre el electrodo negativo y el electrodo de
descarga, pueden citarse como elementos níquel, hierro, cromo,
titanio, molibdeno, tungsteno, vanadio, manganeso, niobio,
tantalio, cobalto o carbono. Para la concentración y la composición
de las masas pastosas a partir de las cuales se forman estas capas,
desde luego, también vale lo dicho anteriormente para los
electrodos y los electrolitos. Una configuración con electrodos de
descarga y cintas intermedias (véase también la figura 1) posee,
si, por ejemplo, está fabricada mediante la tecnología de litio
mencionada, curvas de carga y descarga, como las que están
representadas en la figura 3.
Los elementos de construcción electroquímicos de
la presente invención, por ejemplo, pueden ser sellados en una
carcasa basada en plástico. En comparación con las carcasas
metálicas aquí se reduce convenientemente el peso; además resultan
ventajas para la densidad energética.
El laminado electroquímico (el elemento de
construcción electroquímico) también puede ser embutido entre dos o
más láminas de un plástico recubierto por cera o parafina. Estos
materiales sirven como sellado y adicionalmente, debido a sus
propiedades inherentes, pueden ejercer presión mecánica sobre el
laminado, por lo que ventajosamente se logra un mejoramiento del
contacto en el laminado mediante el efecto de prensado.
Mientras que se sella el elemento de construcción
electroquímico de la manera descrita precedentemente o de otra
manera, puede ejercerse en el interior una presión parcial
previamente indicada de agua/ oxígeno, la que tiene por resultado
una alta estabilidad electroquímica. Esto puede efectuarse, por
ejemplo, mediante el sellado del elemento electroquímico en tal
medio ambiente con parámetros ajustados y seleccionados de manera
correspondiente.
Si, como puede ser el caso en algunas
configuraciones, en el transcurso del proceso de fabricación
hubiere entrado humedad en el laminado, lo que a largo plazo
ocasiona consecuencias indeseadas, antes del sellado en una carcasa
o similares puede someterse el laminado al vacío y, dado el caso, a
una temperatura elevada, para eliminar nuevamente la humedad.
En una configuración especial de la invención se
selecciona un sistema de tres capas para un acumulador recargable
como fue descrito anteriormente, en el que se incluye un aditivo
que se descompone cuando se carga. Los productos de descomposición
en las superficies limítrofes forman nuevos compuestos con los
componentes (B) o (C), activables de forma electroquímica, que se
encuentran allí, con lo que entonces, cuando estos productos de
descomposición son conductores iónicos, realmente se forma un
sistema de 5 capas. Un ejemplo de esto es la adición de éter, que
en las superficies limítrofes de un acumulador en tecnología de
litio forma compuestos orgánicos de litio. También componentes
poliméricos de la matriz, plastificantes, mejoradores de la
viscosidad y/o agua remanente que penetró durante el procesado, en
configuraciones correspondientes pueden ser descompuestos o
parcialmente descompuestos de tal manera.
En otra configuración de la presente invención,
como capa electrolítica se selecciona una capa que está compuesta
por dos membranas laminadas una con otra, de distinta composición,
que respectivamente están adaptadas al electrodo con el que están
en contacto. Esto ejerce un efecto favorable en la estabilidad de
las interfases entre el electrodo positivo y el electrolito 1, así
como entre el electrodo negativo y el electrolito 2. Como ejemplo
concreto de esta configuración sea mencionado el uso de ioduro de
litio como material de electrolito de la primera capa y
Li_{1,3}Al_{0,3}Ti_{1,7}(PO_{4})_{3} como
material de electrolito de la segunda capa.
Como ejemplo de una célula galvánica con
propiedades electrocrómicas mencionemos una serie de capas que está
compuesta por la siguiente secuencia:
Conductor
1/Y/MeX-alcoholato/WO_{3}/conductor 2.
En esta secuencia el metal Me, por ejemplo, puede
seleccionarse entre litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, cuyo
anión X, por ejemplo, está seleccionado entre los halogenuros
cloruro, bromuro e ioduro. El conductor 1, por ejemplo, puede estar
seleccionado entre óxido de indio y estaño (ITO), óxido de cinc y
aluminio (Zn_{x}Al_{y}O_{z}) y plata. El conductor 2, por
ejemplo, puede estar seleccionado entre óxido de indio y estaño
(ITO) y óxido de cinc y aluminio (Zn_{x}Al_{y}O_{z}).
Las secuencias de capas conforme a la invención
de los elementos de construcción electroquímicos pueden ser
dispuestas de cualquier manera. Por ejemplo, los laminados
flexibles pueden enrollarse por lo que se logra una geometría
especialmente ventajosa para acumuladores compactos. En un volumen
de construcción pequeño del acumulador, aquí está presente una
superficie activa como batería muy grande. La figura 2 muestra tal
configuración, poseyendo los signos de referencia 1 a 7 los
significados indicados para la figura 1 y el signo de referencia 8
denomina una capa aisladora.
Laminados no auto-sustentadores
también pueden ser aplicados en soportes sólidos como paredes para
el almacenamiento de energía integrado (laminados
auto-sustentadores naturalmente también pueden ser
aplicados o adheridos). Aquí pueden aprovecharse superficies
amplias: no hay una necesidad propia de espacio en los
acumuladores. Un ejemplo especial para tal configuración es la
integración de laminados para acumuladores en sustratos para células
solares. De esta manera pueden crearse unidades autárquicas de
suministro de energía. También pueden aplicarse secuencias de capas
sobre sustratos sólidos o flexibles para servir para el
almacenamiento integrado de energía en construcciones
electrónicas.
A continuación, ejemplos concretos deberán
explicar más detalladamente la invención:
Para la fabricación de un electrodo positivo se
reúnen 0,8 g de PVC con 1,2 g de ftalato de dibutilo y 8 g de
acetona. Se adicionan de 3 a 6 g de LiMn_{2}O_{4} y 0,5 a 0,75
g de C en forma de polvos finos, mezclándose íntimamente los
componentes mediante fuerte agitación. A continuación, se extiende
la masa pastosa obtenida sobre un sustrato y se seca.
Se fabrica una capa electrolítica mezclando
íntimamente 0,8 a 1 g de PVDF-HFP (fluoruro de
polivinilideno-hexafluoropropileno), 1,2 a 1,5 g de
ftalato de dibutilo y 14 g de acetona. Se adicionan 2,5 a 4 g de
Li_{9}AlSiO_{8} y 0,35 a 0,5 g de LiI de forma finamente
pulverizada, lográndose una mezcla íntima mediante fuerte
agitación. El procesamiento posterior se efectúa como en el ejemplo
1.
Para fabricar un electrodo negativo se reúnen 1 g
de poliestireno con 1,5 a 1,8 g de ftalato de dioctilo y 15 g de
acetona. Después de algún tiempo, se adicionan 5 g de grafito y se
agita fuertemente la mezcla durante algún tiempo para producir una
mezcla íntima. El procesamiento posterior se efectúa como en el
ejemplo 1.
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de 1,2 g
de ftalato de dibutilo se adicionó 0,3 g de carbonato de etileno.
Se puede llevar a cabo este ejemplo agitando con hasta una cantidad
de 0,6 g de carbonato de etileno.
Se repitió el ejemplo 2, pero en lugar de ftalato
de dibutilo se adicionaron 0,25 a 0,4 g de carbonato de etileno y
0,05 a 0,2 g de LiI.
Se repitió el ejemplo 3 pero en lugar de ftalato
de dioctilo se usó 0,5 g de carbonato de etileno.
Para la fabricación de un ánodo se reúnen 1,5 g
de PVFD-HFP con 0,6 g de carbonato de etileno y 40
g de acetona. Se adicionan 6 g de grafito de forma finamente
pulverizada y se mezclan íntimamente los componentes mediante fuerte
agitación. A continuación se extiende la masa pastosa obtenida sobre
un sustrato y se seca. A continuación, pueden eliminarse la acetona
y el carbonato de etileno mediante procedimientos usuales o, por
ejemplo, preferentemente a 60 hasta 90ºC en una estufa de secado al
vacío (aproximadamente a 10^{-2} mbar).
Se repitió el ejemplo 7, pero adicionando además
hasta 2,8 g de negro de acetileno a la mezcla.
Se fabrica una capa de electrolito, mezclando
íntimamente 12 g de PVDF-HFP, 3,6 g de carbonato de
etileno y 90 g de acetona. Se adicionan 36 g de LiAlSiO_{4}
(Spodumen) de forma finamente pulverizada, lográndose una mezcla
íntima mediante fuerte agitación. Se efectúa el procesamiento
posterior como está descrito en el ejemplo 1.
Para fabricar un cátodo se reúnen 2 g de
PVDF-HFP con 0,8 g de carbonato de etileno y 40 g
de acetona. Después de algún tiempo se adicionan 8 g de LiCoO_{2}
y 1,2 g de negro de acetileno y se agita la mezcla fuertemente
durante algún tiempo para producir una mezcla íntima. Se efectúa el
procesamiento posterior como en el ejemplo 1.
Ejemplos
11-13
Los materiales para láminas de los ejemplos
precedentes 1 a 3 también pueden fabricarse prescindiendo del
disolvente y del plastificante, efectuándose el mezclado de los
componentes a temperaturas apropiadas. La masa pastosa en caliente
entonces con la ayuda de procedimientos usuales de estiramiento en
caliente o de prensado es llevada a la forma de una lámina.
Claims (18)
1. Masa pastosa que se puede usar en elementos de
construcción electroquímicos, que comprende una mezcla heterogénea
de
- (A)
- una matriz compuesta por o que contenga al menos un polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros y
- (B)
- un material inorgánico activable de forma electroquímica, no soluble en la matriz, en forma de una sustancia sólida,
- en la que o,
- (a)
- la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y, si (B) es un material de electrodos, (B) fue adicionado en el procesamiento en la matriz (A) sin la ayuda de un disolvente o de un agente de expansión para el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus pre-polímeros
- y/o
- (b)
- la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y si (B) es un material de electrodos, pudo fabricarse (B) adicionándolo en el procesamiento en la matriz (A), que además contiene un plastificante para el polímero orgánico y a continuación, se eliminó este plastificante mediante un disolvente apropiado,
- y/o
- (c)
- la mezcla adicionalmente
- (C)
- contiene un conductor iónico y/o mixto sólido, distinto de (B), que está presente al menos en los límites de partículas entre (A) y (B) en forma de capa delgada,
con la condición de que la masa
pastosa no contenga ninguna zeolita litiada ni ningún polímero
orgánico conductor electrónico o
iónico.
2. Masa pastosa según la reivindicación
1(a) o 1(c), caracterizada porque la matriz
(A) adicionalmente contiene un plastificante.
3. Masa pastosa según la reivindicación 2,
caracterizada porque el conductor iónico (C) es soluble en
el plastificante para la matriz (A).
4. Masa pastosa según la reivindicación
1(b) o 1(c), caracterizada porque la matriz
(A) además contiene un disolvente o agente de expansión para el
polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros.
5. Masa pastosa según la reivindicación 4,
caracterizada porque el conductor (C) es soluble en el
disolvente o agente de expansión.
6. Masa pastosa según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizada porque la matriz (A) es una resina
reticulable, líquida o blanda o contiene tal resina.
7. Masa pastosa según una de las reivindicaciones
1 a 6, caracterizada porque el polímero orgánico de la
matriz (A) está seleccionado entre polímeros naturales y polímeros
sintéticos, así como mezclas de éstos, en particular,
polisacáridos, proteínas, resinas, ceras naturales y sintéticos y
cauchos halogenados y no halogenados, polímeros termoplásticos y
termoelastómeros.
8. Masa pastosa según una de las reivindicaciones
1 a 7, caracterizada porque la matriz (A) contiene o está
compuesta por al menos un polímero orgánico disuelto o expandido al
menos parcialmente en un disolvente o agente de expansión y el
polímero orgánico está seleccionado entre polímeros sintéticos y
polímeros naturales, así como mezclas de éstos.
9. Masa pastosa según una de las reivindicaciones
precedentes, caracterizada porque el material activable de
forma electroquímica (B) está seleccionado entre sustancias que son
apropiadas para material de electrodo positivo o sustancias que son
apropiadas para material de electrodo negativo, o sustancias que son
apropiadas para electrolito sólido o sustancias que son apropiadas
para materiales de electrodos de acción electrocrómica o sustancias
que son apropiados como conductores iónicos o electrónicos
intermedios entre dos de tales sustancias o materiales que pueden
disponerse de forma contigua en un elemento de construcción
electroquímico.
10. Masa pastosa según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en la que (B) es un polvo metálico en
combinación con una sal alcalina o
alcalino-térrea.
11. Capa auto-sustentadora o que
descansa sobre un sustrato, que comprende una mezcla heterogénea de
una matriz que contiene al menos un polímero
orgánico o que está compuesta por éste, como está
definida en las reivindicaciones 1 a 10
y
- (B)
- un material inorgánico activable de forma electroquímica, insoluble en la matriz, en forma de una sustancia sólida, como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 15,
- en la que o
- (a)
- la mezcla está compuesta al menos por aproximadamente 60% en volumen de (B) y si (B) es un material de electrodos, se adiciona (B) en el procesamiento en la matriz (A) sin la ayuda de un disolvente o agente de expansión para el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros
- y/o
- (b)
- la mezcla está compuesta al menos por aproximadamente 60% en volumen de (B) y si (B) es un material de electrodos, pudo fabricarse adicionando (B) en el procesamiento en la matriz (A) que además contiene un plastificante para el polímero orgánico y, a continuación, se eliminó el plastificante mediante un disolvente apropiado,
- y/o
- (c)
- la mezcla adicionalmente
- (C)
- contiene un conductor iónico o mixto, distinto de (B) que al menos está presente en los límites de partículas entre (A) y (B) en forma de capa delgada y está definido como en una de las reivindicaciones 1 a 10,
con la condición de que la capa
auto-sustentadora o que descansa sobre un sustrato
no contenga ninguna zeolita litiada ni polímeros orgánicos
conductores electrónicos o
iónicos.
12. Capa auto-sustentadora o que
descansa sobre un sustrato según la reivindicación 11,
caracterizada porque la capa es una capa flexible.
13. Laminado con propiedades electroquímicas que
comprende
- (1.)
- una capa conforme a una de las reivindicaciones 11 ó 12 en la que el material inorgánico activable de forma electroquímica (B) está seleccionado entre tales sustancias que son apropiadas como materiales para electrodos positivos y/o
- (2.)
- una capa conforme a una de las reivindicaciones 11 ó 12, en la que el material inorgánico activable de forma electroquímica (B) está seleccionado entre sustancias con propiedades de electrolito sólido, y/o
- (3.)
- una capa conforme a una de las reivindicaciones 11 ó 12, en la que el material inorgánico activable de forma electroquímica (B) está seleccionada entre tales sustancias que son apropiadas como materiales para electrodos negativos.
14. Celda electroquímica recargable, en
tecnología de capa gruesa, que comprende un laminado con propiedades
electroquímicas según la reivindicación 13.
15. Celda electroquímica recargable según la
reivindicación 14, caracterizada porque el laminado está
compuesto por capas enrolladas de forma ajustada.
16. Procedimiento para fabricar una masa pastosa
según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado
porque se reúnen el polímero orgánico, sus etapas preliminares o
sus prepolímeros con un plastificante y un material activable de
forma electroquímica (B) y se mezclan íntimamente, a continuación,
se adiciona un disolvente en el que principalmente se disuelve el
plastificante, y finalmente, se lava de la masa el plastificante
disuelto en el disolvente y, dado el caso, se libera la masa del
disolvente.
17. Procedimiento para fabricar una capa
auto-sustentadora o que descansa sobre un sustrato,
según una de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado
porque como masa pastosa se usa una masa cuya matriz (A) está
compuesta por un polímero o prepolímero reticulable y, a
continuación, se somete la capa fabricada a partir de esta masa
pastosa a una reticulación del componente polimérico que se realiza
de manera fotoquímica, por rayos electrónicos o por calor o por
inmersión de la capa en un agente químico reticulante.
18. Procedimiento para fabricar un laminado según
la reivindicación 13, caracterizado porque se aplican sobre
un sustrato las masas pastosas previstas respectivamente para cada
capa una tras otra mediante un procedimiento de aplicación de
pasta, muy preferentemente, con ayuda de un procedimiento de
impresión y, a continuación, las capas son transferidas a su estado
de solidificación final.
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