ES2222729T3 - Masas pastosas para elementos de construccion electroquimicos y capas y elementos de construccion electroquimicos fabricados a partir de ellas. - Google Patents

Masas pastosas para elementos de construccion electroquimicos y capas y elementos de construccion electroquimicos fabricados a partir de ellas.

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ES2222729T3 ES99946046T ES99946046T ES2222729T3 ES 2222729 T3 ES2222729 T3 ES 2222729T3 ES 99946046 T ES99946046 T ES 99946046T ES 99946046 T ES99946046 T ES 99946046T ES 2222729 T3 ES2222729 T3 ES 2222729T3
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Abstract

Masa pastosa que se puede usar en elementos de construcción electroquímicos, que comprende una mezcla heterogénea de (A) una matriz compuesta por o que contenga al menos un polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros y (B) un material inorgánico activable de forma electroquímica, no soluble en la matriz, en forma de una sustancia sólida, en la que o, (a) la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y, si (B) es un material de electrodos, (B) fue adicionado en el procesamiento en la matriz (A) sin la ayuda de un disolvente o de un agente de expansión para el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus pre-polímeros y/o (b) la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y si (B) es un material de electrodos, pudo fabricarse (B) adicionándolo en el procesamiento en la matriz (A), que además contiene un plastificante para el polímero orgánico y a continuación, se eliminó este plastificante mediante un disolvente apropiado, y/o (c) la mezcla adicionalmente (C) contiene un conductor iónico y/o mixto sólido, distinto de (B), que está presente al menos en los límites de partículas entre (A) y (B) en forma de capa delgada, con la condición de que la masa pastosa no contenga ninguna zeolita litiada ni ningún polímero orgánico conductor electrónico o iónico.

Description

Masas pastosas para elementos de construcción electroquímicos y capas y elementos de construcción electroquímicos fabricados a partir de ellas.
La presente invención se refiere a materiales novedosos con propiedades electroquímicas y, en particular, a masas pastosas, capas auto-sustentadoras o que descansan sobre un sustrato, que pueden fabricarse a partir de estas masas y laminados fabricados a partir de ellas, que pueden usarse como acumuladores, elementos electrocrómicos o similares. En particular, la invención se refiere a celdas electroquímicas recargables, basadas en cuerpos sólidos.
Desde el comienzo de los años setenta se ha intentado producir elementos de construcción electroquímicos como acumuladores o similares, en forma de capas finas. La meta es obtener laminados que por un lado, sean tan flexibles que, por ejemplo, puedan enrollarse o puedan adaptarse a otra forma deseada, y por otro lado, presenten propiedades de carga y descarga especialmente favorables por una superficie de contacto sumamente grande entre los componentes electroquímicos individuales, como electrodos y electrolitos, respecto al volumen de material electroquímicamente activo usado.
Para fabricar tales materiales de electrodos, hasta ahora se partía de teflón sólido o viscoso, que se mezclaba con un cierto porcentaje de carbono y con el material de electrodos propiamente dicho, y luego se presionaba o se pulverizaba sobre electrodos descargadores apropiados. Sin embargo, de esta manera se forman capas de flexibilidad insuficiente. Además, se propuso fabricar capas de electrodos que fueran fabricadas a partir de PVC y tetrahidrofurano o de otro polímero disuelto en un disolvente, del que a continuación fuera expulsado el disolvente. Pero la conductibilidad de los productos fabricados es desfavorable.
La fabricación de una capa que pueda funcionar como electrolito en un material compuesto electroquímico correspondiente, ocasiona especiales problemas. El documento US 5456000 describe elementos de batería recargables que se fabrican mediante laminado de elementos de electrodos y de electrolitos. Como electrodo positivo se usa una película o membrana que se ha fabricado de manera separada a partir de polvo de LiMn_{2}O_{4} en una solución de matriz de un copolímero y que, a continuación, se ha secado. El electrodo negativo está compuesto por un recubrimiento seco de una dispersión de carbono en una solución de matriz de un copolímero. Entre las capas de electrodos se dispone una membrana separadora de electrolito. Para esto, se hace reaccionar un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno con un plastificante orgánico como carbonato de propileno o carbonato de etileno. A partir de estos componentes se fabrica una película y, a continuación, se separa el plastificante de la capa. Se mantiene el elemento de batería en este estado "inactivo" hasta que se lleva al uso. Para activarlo, se sumerge en una solución de electrolito apropiada, llenándose las cavidades, formadas por la expulsión del plastificante, con el electrolito líquido. A continuación, la batería está lista para ser usada.
Una desventaja de tal construcción es que la batería no puede guardarse por tiempo prolongado en el estado cargado porque en las superficies limitantes se produce corrosión (véase la exposición de A. Blyr y col., 4^{th} Euroconference on Solid State Ionics, Connemarra, Irlanda, septiembre de 1997, prevista para su publicación). Es decir, el uso de un electrolito líquido ocasiona problemas de estabilidad en las interfases en el laminado. Otra desventaja es que la batería correspondiente debe ser dispuesta en una carcasa hermética al escurrimiento.
También ya se ha intentado usar electrolitos de forma sólida. Para esto se ha propuesto el uso de materiales poliméricos orgánicos conductores de iones (los llamados electrolitos poliméricos genuinos). Así, la patente estadounidense 5009970 describe el uso de un producto en forma de gel, obtenido mediante la reacción de un polímero sólido de óxido de polietileno con perclorato de litio y subsiguiente radiación. La patente estadounidense 5041346 describe una variante de estos electrolitos poliméricos reticulada con oximetileno, en la que adicionalmente está contenido un plastificante que preferentemente presenta propiedades solvatantes de iones y, por ejemplo, puede ser un disolvente dipolar aprótico como g-butirolactona. Pero se informó de que aunque la conductibilidad iónica está drásticamente aumentada en comparación con la sal de litio pura sólida, no es suficiente para el uso como capa electrolítica en elementos de construcción electroquímicos.
Otro intento se refería a electrolitos poliméricos similares. Para esto, se usaron polímeros de poli(fluoruro de vinilo) y copolímeros de hidrocarburos fluorados emparentados, con trifluoroetileno o tetrafluoroetileno. En estos polímeros se adicionaron en el procesamiento sales de litio y adicionalmente, disolventes orgánicos que eran compatibles, tanto con los polímeros como con los componentes salinos (Tsuchida y col., Elektrochimica Acta, tomo 28 (1983, páginas 591 y sigs. y páginas 833 y sigs.). Aunque aquí se obtenía una conductibilidad iónica utilizable de más de aproximadamente 10^{-5} S/ cm sólo a temperaturas elevadas, porque, como los autores mismos informan, esta mezcla no se mantenía homogénea, sino que formaba cristales de sal y de polímero. Por ello, posteriormente las investigaciones en esta dirección fueron catalogadas como no promisorias de éxito (véase el documento US 5456000, columna 2, líneas 31 a 33).
El objetivo de la presente invención es proporcionar masas para la fabricación de elementos de construcción electroquímicos en forma de laminados delgados, que no presenten las propiedades desventajosas enunciadas. En particular, las masas conforme a la invención deben proveer productos como baterías recargables (acumuladores), elementos de construcción electrocrómicos y similares, mediante el procesamiento para obtener capas o laminados con propiedades electroquímicas, que presenten una alta flexibilidad y buenas propiedades conductoras de iones y que además no puedan vaciarse por escurrimiento y por ello no necesariamente deban disponerse en carcasas, en particular, en carcasas herméticas.
Se alcanza este objetivo conforme a la invención, proporcionando masas pastosas utilizables en elementos de construcción electrónicos, que comprenden una mezcla heterogénea de (A) una matriz que contiene al menos un polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus pre-polímeros, o que está compuesta por ellos, y (B) un material activable de forma electroquímica, inorgánico, insoluble en la matriz, en forma de una sustancia sólida.
Aquí la expresión "utilizable en elementos electroquímicos de construcción" implica que el material inorgánico activable de forma electroquímica, en forma de una sustancia sólida, debe ser un material conductor iónico o conductor electrónico que sea apto como material de electrodos o como electrolito sólido.
Para que entre las partículas individuales de la sustancia sólida (B) activable de forma electroquímica, embutida en la matriz (A), esté garantizado un contacto eléctrico suficiente, conforme a la invención se debe cumplir con al menos otra condición. A saber, se ha demostrado que pueden superarse las malas conductibilidades descritas en el estado de la técnica, si la masa contiene una cantidad suficiente de sustancia sólida activable de forma electroquímica. Se logran conductibilidades suficientes o incluso muy buenas cuando la proporción en volumen de la sustancia sólida activable de forma electroquímica es tan alta que corresponda aproximadamente al espacio llenado de una esfera con la empaquetadura teóricamente más densa. Como naturalmente los parámetros como el tamaño y la forma externa de la sustancia sólida (B) activable de forma electroquímica tienen importancia, el valor mínimo puede fluctuar algo, según los materiales usados. Pero es recomendable usar al menos 60 por ciento en volumen de sustancia sólida (B), preferentemente, al menos 65 y muy preferentemente, al menos 70 por ciento en volumen. El límite superior no es crítico, ante todo, depende de las propiedades de la matriz (A). Si ésta posee una muy buena adherencia, en ciertas condiciones pueden adicionarse en el procesamiento hasta 90% en volumen, en casos excepcionales incluso hasta 95% en volumen de sustancia sólida (B) a la masa pastosa de la invención.
Pero un contacto eléctrico suficiente entre las partículas de la sustancia sólida (B) alternativamente o adicionalmente, también puede lograrse adicionando un segundo conductor iónico y/o electrónico (o un conductor mixto homogéneo, según la necesidad de conductibilidad) (C), que al menos esté presente como capa delgada en los límites de las partículas entre (A) y (B).
Si la sustancia (B) es un material de electrodos, deben cumplirse con otras condiciones conforme a la reivindicación 1, variante (a) o (b).
También se explica la invención en mayor detalle mediante las figuras, en las que
La figura 1 muestra la secuencia de un laminado con propiedades electroquímicas,
La figura 2 muestra un laminado conforme a la figura 1 en estado enrollado,
La figura 3 muestra esquemáticamente las curvas de carga y descarga de una configuración conforme a la invención en tecnología de litio, con la secuencia de capas mostrada en la figura 1, y
Las figuras 4a y 4b (esta última con ciclos aumentados de una parte) muestran curvas de carga y descarga (tensión/ tiempo) de acumuladores conforme a la invención (electrodo negativo: grafito, electrodo positivo: óxido de litio y cobalto).
Sorprendentemente, pudo constatarse que debido a las medidas en las que se basa la invención, conforme a la reivindicación 1, las pérdidas irreversibles que se producen obligadamente en la carga y descarga se reducen notablemente. La carga y descarga, como se desprende de las figuras 4a y 4b, son simétricas y reproducibles.
La masa recibe su consistencia pastosa por el uso de una matriz apropiada (A). La expresión "pastoso" debe significar que la masa después de su fabricación es procesable con la ayuda de procedimientos usuales de aplicación de pasta, por ejemplo, puede aplicarse sobre un soporte extendiéndola, aplicándola con espátula, con rasqueta o mediante diversos procedimientos de impresión. Según la necesidad, puede conservarse desde relativamente líquida hasta muy tenaz.
Para la matriz (A) pueden usarse una gran cantidad de materiales. Se puede trabajar en sistemas exentos de disolventes o en sistemas que contienen disolventes. Como sistemas exentos de disolventes son apropiados, por ejemplo, sistemas de resinas reticulables líquidas o pastosas. Ejemplos de éstas son resinas de polímeros de adición reticulables o resinas condensadas. Así, por ejemplo, pueden usarse condensados previos de resinas fenoplásticas (novolacas) o resinas aminoplásticas, que después del moldeo de la masa pastosa para formar una capa de un laminado electroquímico son reticuladas de forma terminal. Otros ejemplos son poliésteres no saturados, por ejemplo, reticulables con estireno mediante copolimerización de injerto, resinas epoxi endurecibles mediante co-participantes de reacción bifuncionales (ejemplo: resina epoxi de bisfenol A, endurecida en frío con poliamida), policarbonatos reticulables como poli-isocianurato reticulable mediante un poliol, o metacrilato de polimetilo binario que también puede ser polimerizado con estireno. La masa pastosa aquí respectivamente se forma a partir del condensado previo o polímero no reticulado más o menos viscoso de la matriz (A), o usando componentes esenciales de éste, junto con el componente (B).
Otra posibilidad es el uso de polímeros o de etapas preliminares de polímeros juntamente con un disolvente o un agente de expansión para el polímero orgánico, siempre y cuando en el caso de la sustancia sólida (B) no se trate de un material de electrodos. En principio, aquí no existe ninguna limitación en cuanto a los polímeros sintéticos o naturales que se han de usar. No sólo son posibles polímeros de cadena principal carbonada, sino también polímeros con heteroiones en la cadena principal, como poliamidas, poliésteres, proteínas o polisacáridos. Los polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros; los copolímeros pueden ser copolímeros al azar, copolímeros de injerto, copolímeros en bloque o mezclas múltiples; aquí no se da ninguna limitación. Como polímeros con una cadena principal carbonada pura, por ejemplo, pueden usarse cauchos naturales o sintéticos. Polímeros de hidrocarburos fluorados como teflón, fluoruro de polivinilideno (PVDF), o cloruro de polivinilo, son especialmente preferidos, porque con éstos en las láminas o capas formadas por la masa pastosa pueden lograrse propiedades repelentes del agua especialmente buenas. Esto les confiere a los elementos de construcción electroquímicos fabricados una estabilidad durante largo tiempo especialmente buena. Otros ejemplos son poliestireno o poliuretano. Como ejemplos de copolímeros citemos copolímeros de teflón y polímero fluorado amorfo, así como fluoruro de polivinilideno/ hexafluoropropileno (en el mercado puede obtenerse como Kynarflex). Como ejemplos de polímeros con heteroátomos en la cadena principal, citemos poliamidas del tipo diamina-ácido dicarboxílico o del tipo de aminoácidos, policarbonatos, poliacetatos, poliéteres y resinas acrílicas. Otros materiales comprenden polisacáridos naturales y sintéticos (homo- y hetero-glucanos), proteoglucanos, por ejemplo, almidón, celulosa, metilcelulosa. También pueden usarse sustancias como sulfato de condroitina, ácido hialurónico, quitina, ceras naturales o sintéticas y muchas otras sustancias. Adicionalmente, también pueden usarse las resinas citadas anteriormente (precondensados) en disolventes o diluyentes.
Los disolventes o agentes de expansión para los polímeros antes mencionados son conocidos para el experto.
Independientemente de si la matriz (A) contiene un disolvente o agente de expansión o no, puede estar presente un plastificante para el o los polímero(s) usado(s). Por "plastificante" aquí deben entenderse sustancias cuyas moléculas se unen mediante valencias secundarias (fuerzas de Van der Waats) a las moléculas de plástico. De esta manera reducen las fuerzas de interacción entre las macromoléculas y de esta manera bajan la temperatura de ablandamiento y reducen la fragilidad y la dureza de los plásticos. Esto los diferencia de los disolventes y agentes de expansión. Debido a su volatilidad más alta, usualmente no pueden eliminarse del plástico por evaporación, sino que, dado el caso, deben separarse mediante un disolvente correspondiente. La adición en el procesamiento de un plastificante tiene el efecto de una alta flexibilidad mecánica de la capa que puede fabricarse a partir de la masa pastosa.
El experto conoce plastificantes apropiados para los respectivos grupos de plásticos. Deben ser perfectamente compatibles con el plástico al que se adicionan en el procesamiento. Plastificantes usuales son ésteres de alto punto de ebullición del ácido ftálico o del ácido fosfórico, por ejemplo, ftalato de dibutilo o ftalato de dioctilo. Además, por ejemplo, son apropiados carbonato de etileno, carbonato de propileno, dimetoxietano, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, butirolactona, etilmetilsulfona, polietilenglicol, tetraglime, 1,3-dioxolano o ditiocarbonato de S,S-dialquilo.
Si como matriz se usa una combinación de plástico y plastificante, a continuación, puede (o debería, mientras sólo se usen las características de la variante de la reivindicación 1b) separarse nuevamente el plastificante de la masa pastosa con un disolvente apropiado. Las cavidades que se forman por esto son cerradas en la subsiguiente transformación de la masa en una capa activa o activable de forma electroquímica, mediante los procesos de prensado y laminado para unir las diferentes capas. Por esto se mejora la estabilidad electroquímica del acumulador cargado. Si se usa un electrolito sólido en la matriz de plástico descrita, debe aspirarse a una conductibilidad iónica de al menos 10^{-4} S cm^{-1}.
En lugar del prensado posterior de las cavidades, éstas, después de separar el plastificante, también pueden ser rellenadas por un segundo electrolito sólido o material de electrodos.
Las presentes masas pastosas conforme a la invención y las capas fabricadas a partir de éstas son aptas, como ya se ha mencionado, para un gran número de elementos de construcción electroquímicos. El experto puede seleccionar las mismas sustancias sólidas (B) que seleccionaría para elementos de construcción electroquímicos clásicos, es decir, aquellos sin la adición de plásticos.
Citemos a manera de ejemplo las siguientes posibles sustancias sólidas (B) para un acumulador en tecnología de litio:
-
electrodo inferior de descarga 
\hskip0,5cm
Al, Cu, Pt, Au, C
-
electrodo positivo 
\hskip0,5cm
LiF, Li_{x}NiVO_{4}, Li_{x}[Mn]_{2}O_{4}, LiCoO_{2}, LiNiO_{2}, LiNi_{0,5}Co_{0,5}O_{2}, LiNi_{0,8}Co_{0,2}O_{2}, V_{2}O_{5}Li_{x}V_{6} O_{13}
-
Electrolito (aquí cuerpo sólido) 
\hskip0,5cm
Li_{1,3}Al_{0,3}Ti_{1,7}(PO_{4})_{3}, LiTaO_{3}\cdotSrTiO_{3}, LiTi_{2}(PO_{4})_{3}.LiO_{2}, LiH_{2}(PO_{4})_{3}.Li_{2}O, Li_{4}SiO_{4}.Li_{3}PO_{4}, LiX + ROH con X = Cl, Br, I (1, 2 ó 4 ROH por LiX).
-
Electrodo negativo 
\hskip0,5cm
Li, Li_{4+x}Ti_{5}O_{12}, Li_{x}MoO_{2}, Li_{x}WO_{2}, Li_{x}C_{12}, Li_{x}C_{6}, aleaciones de litio
-
Electrodo superior de descarga 
\hskip0,5cm
Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni
Pero desde luego, la presente invención no está limitada a acumuladores en tecnología de litio, sino que comprende, como ya se ha mencionado anteriormente, todos aquellos sistemas que también pueden fabricarse mediante técnica "convencional", es decir, sin adicionar en el procesamiento una matriz polimérica orgánica.
A continuación, se describirán algunas configuraciones particulares de las masas pastosas, que son apropiadas para elementos de construcción o componentes de elementos de construcción especiales. Acerca de los componentes activables de forma electroquímica que no pertenezcan todavía al estado de la técnica, debería estar claro que estas sustancias también pueden usarse "a granel", es decir, sin matriz polimérica, en elementos de construcción electroquímicos correspondientes.
Por la selección apropiada de las sustancias activas de forma electroquímica, pueden fabricarse elementos de construcción electroquímicos, por ejemplo, acumuladores, que en la curva de carga/ descarga presentan características por las que sea posible un control selectivo del estado de carga y descarga del acumulador. Así, como sustancia sólida (B), activable de forma electroquímica, para el electrodo positivo o negativo pueden usarse mezclas de dos de los materiales de electrodos citados anteriormente, u otros materiales equivalentes para electrodos, que posean diferentes propiedades de oxidación/ reducción. Alternativamente, una de las dos sustancias puede estar reemplazada por carbono. Esto conduce a transcursos característicos de las curvas de carga y descarga, que posibilitan una detección favorable del estado de carga o descarga de un acumulador fabricado usando tales masas. La curvas aquí presentan dos mesetas diferentes. Cuando se alcanza la meseta más cercana al estado de descarga, este estado le puede ser indicado al usuario para que sepa que pronto deberá efectuar una nueva carga y viceversa.
Si a una masa pastosa prevista para un electrodo negativo se adiciona carbono y un elemento aleable con litio, esto le confiere al electrodo fabricado a partir de éstos (con propiedades de un electrodo de aleación y de un electrodo de intercalación) una capacidad especialmente alta con estabilidad electroquímica mejorada. Además, la extensión volumétrica es menor que en el caso de un electrodo puro de intercalación.
Además, pueden adicionarse en el procesamiento grafito o carbono amorfo (hollín), o una mezcla de ambos, con material de electrodo para un electrodo positivo o negativo, a la masa pastosa. En particular, aquí son ventajosos de 20 a 80 por ciento en peso de carbono amorfo, respecto al componente activable de forma electroquímica. Si la masa está prevista para un electrodo positivo, puede mencionarse la propiedad ventajosa de lubricante del carbono, que mejora la flexibilidad mecánica de una capa fabricada a partir de la masa pastosa. Si la masa está prevista para un electrodo negativo, adicionalmente, se mejoran la estabilidad electroquímica y la conductibilidad electrónica, como ya se ha descrito anteriormente.
La masa pastosa conforme a la invención también puede usarse para otros electrodos como electrodos de intercalación. Un ejemplo de esto es el uso de polvo metálico en combinación con una sal alcalina o alcalino-térrea como sustancia (B), activable de forma electroquímica. Una masa pastosa fabricada a partir de éstos puede servir para fabricar electrodos para electrólisis. De esta manera se suprime la extensión volumétrica típica de los electrodos de intercalación, lo que conduce a una estabilidad mejorada frente al envejecimiento. Como ejemplo para esto, citemos la combinación de cobre y sulfato de litio.
Una variante muy especial de electrodo puede obtenerse cuando el material de electrodos (B) es un metal que no reacciona con el litio y además contiene una sal de litio. En esta variante se fabrica la matriz (A), como ya se ha descrito anteriormente, a partir de una combinación de plástico y un plastificante, que a continuación es separado de nuevo de la masa pastosa. Pero las cavidades que se forman de esta manera, en esta variante no deberán cerrarse en una laminación posterior de las capas activables de forma electroquímica por prensado o similares; más bien deberá cuidarse de que queden abiertas. En combinación con una sal de litio en la capa electrolítica vecinal, un electrodo compuesto de esta manera posee la propiedad de poder incluir y excluir litio de forma reversible en y de las cavidades formadas. Tiene las ventajas de un electrodo de intercalación, pero evita sus desventajas (por ejemplo, la extensión volumétrica) y tiene cualidades eléctricas sobresalientes debido a su gran superficie interna. Como ejemplo de un metal que no reaccione con litio, mencionemos el níquel.
Sorprendentemente, también se demostró que la adición en el procesamiento a la masa pastosa conforme a la invención, de una mezcla de fases, compuesta por Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{3}PO_{4}, independientemente del fin de uso electroquímico previsto, conduce a una mejora de la plasticidad de los electrodos o electrolitos sólidos fabricados a partir de la masa. Es condición para esto que la mezcla de fases esté molida de forma sumamente fina. Los tamaños de partículas sumamente pequeños podrían ser la causa de una mejor acción deslizante interna.
Independientemente de si la sustancia sólida (B) es un material de electrodos o un material de electrolito, puede estar compuesto por un material conductor de iones de litio y uno o varios conductores iónicos más (Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H). Las capas de electrodos y electrolitos fabricados de esta manera presentan propiedades electroquímicas especialmente ventajosas, como capacidad, densidad energética, estabilidad mecánica y electroquímica.
Si la masa pastosa de la presente invención, conforme a la reivindicación 1(c), adicionalmente debe contener un segundo conductor iónico, electrónico y/o mixto sólido (C), éste puede adicionarse en el procedimiento de diversas maneras en la matriz. Si se trata de un conductor iónico que es soluble en un disolvente, por ejemplo, en aquél en el que también es soluble el material de la matriz (A), puede efectuarse la fabricación de la masa pastosa haciendo que el disolvente para el material de la matriz contenga este segundo conductor iónico. Aquí la presión de vapor del disolvente debe ser tan baja que en un estado posterior pueda ser expulsado o evaporado (por ejemplo, después de la mezcla íntima de los componentes de la masa, cuando ésta también sin la presencia del disolvente presente una consistencia pastosa, o bien, después de fabricar la capa o lámina). Si en tal configuración de la invención también debe estar presente un plastificante, se ofrece la posibilidad de seleccionar un plastificante que también sea soluble en el disolvente, que luego con la ayuda del disolvente mencionado también pueda ser nuevamente eliminado. Esta configuración de la invención también puede realizarse con tales conductores (C) que posean una conductibilidad relativamente mala (en particular, conductibilidad iónica, si esta propiedad debe estar presente).
En otra configuración de la invención, conforme a la reivindicación 1(c), se selecciona un conductor iónico, electrónico o mixto (C) que sea soluble en el plastificante seleccionado para el sistema. En este caso, el plastificante debería presentar una presión de vapor relativamente baja. Aquí, al mezclar íntimamente el componente (C) disuelto en el plastificante con los demás componentes de la masa pastosa, se produce un límite de partículas modificado entre los componentes conductores, que presenta una cierta plasticidad. La sustancia (B), activable de forma electroquímica, en esta configuración de la invención puede presentar una conductibilidad notablemente más baja que una sustancia sólida (B), activable de forma electroquímica, que represente el único componente relevante de forma electroquímica de la mezcla. De esta manera, en esta variante también pueden usarse, por ejemplo, conductores de iones de litio cuaternarios como Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{3}PO_{4}, Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{2}SO_{4} o Li_{4}SiO_{4}\cdotLi_{5}AlO_{4} como componente (B), que reúnen una conductibilidad iónica de la magnitud de 10^{-6} S/cm con una alta ventana de estabilidad. Puede incrementarse más la plasticidad de los límites entre las partículas, si además se adiciona en el procesamiento una sustancia con presión de vapor alta (por ejemplo, éter o dimetoxietano para plastificantes como ftalato de dibutilo) en la masa pastosa. El disolvente aquí actúa como modificante para el plastificante. Tal configuración, por ejemplo, es posible, si la matriz contiene o está compuesta esencialmente por PVC o PVDF u otros polímeros de hidrocarburos halogenados.
Si en el caso del conductor (C) se trata de un conductor iónico, también es posible usar para esto una sal higroscópica. En esta configuración de la invención se adiciona en el procedimiento el conductor iónico (C) de forma anhidra o con poca agua a la masa pastosa. Durante el procesamiento (o por almacenamiento posterior en un ambiente húmedo) se absorbe agua. De esta manera se forma un límite entre las partículas de este conductor iónico que presenta una cierta plasticidad. Si el conductor iónico higroscópico es capaz de formar hidratos cristalinos, por la inclusión del agua que se difunde como agua de cristalización en un límite de partículas sólido, puede ocurrir una dilatación volumétrica que crea un contacto mejorado entre límites de partículas y por el enlace más débil del ión conductor a la envoltura circundante del hidrato también mejora la conductibilidad iónica del electrolito (el catión del electrolito puede moverse hasta cierto grado dentro de su envoltura polar). Un ejemplo de una sal que se puede usar de tal manera es LiNO_{3}.
Si como conductor (C), en particular, para fabricar un electrolito sólido, se usa una sal que no es susceptible a la hidrólisis, por ejemplo, una sal de litio, seleccionada entre perclorato, los halogenuros (X = Cl, Br, I), nitrato, sulfato, borato, carbonato, hidróxido o tetrafluoroborato, la masa pastosa conforme a la invención, así como la capa activable de forma electroquímica que se ha de fabricar a partir de aquélla, pueden fabricarse de manera conveniente en atmósfera del ambiente.
Los componentes descritos anteriormente, a partir de los cuales se fabrica la masa pastosa conforme a la invención, pueden mezclarse de manera convencional, preferentemente, mediante fuerte agitación o por amasado de los componentes. Dado el caso, se disuelve o se expande previamente el polímero orgánico o sus etapas preliminares en un disolvente o un agente de expansión, antes de adicionar el componente (B). En una configuración especialmente preferida de la invención, durante el proceso de mezclado o a continuación de él se somete la masa a un tratamiento con ultrasonido. De esta manera, la sustancia sólida (B) y, dado el caso, el conductor (C) se unen más estrechamente porque los tamaños de partículas se reducen por fractura de las partículas. Esto mejora las propiedades eléctricas y electroquímicas de las masas pastosas. También los materiales previstos para los electrodos o los electrolitos, pueden someterse a tal tratamiento con ultrasonido antes de la adición en el procesamiento a la masa, para reducir desde el principio el tamaño de las partículas.
Por la embutición de las sustancias sólidas (B) en la matriz (A) se prescinde de la sinterización de los polvos de las sustancias activables de forma electroquímica a altas temperaturas, como es usual para elementos de construcción electroquímicos "convencionales". Tal sinterización no proveería una consistencia pastosa de las sustancias de partida.
Las masas pastosas conforme a la invención, en particular, son apropiadas para fabricar baterías de película delgada y otros elementos de construcción electroquímicos correspondientes como, por ejemplo, elementos de construcción electrocrómicos. Preferentemente, se trata de elementos de construcción de la llamada "tecnología de capa gruesa". A las capas individuales también se las denomina "cintas". Para esto se colocan unas sobre otras capas individuales activables de forma electroquímica con un grosor de aproximadamente 10 \mum hasta aproximadamente 1 a 2 mm y se ponen en contacto íntimo. El experto seleccionará respectivamente el grosor correspondiente según el uso previsto. Se prefieren intervalos de aproximadamente 50 \mum a 500 \mum, muy especialmente se prefiere un ámbito de aproximadamente 100 \mum. Pero conforme a la invención también es posible fabricar elementos de construcción correspondientes de capa fina (este concepto comprende preferentemente grosores de 100 nm hasta algunos \mum). Pero este uso podría estar limitado porque los elementos de construcción correspondientes en muchos casos no cumplirían con las exigencias usuales de capacidad. Pero sí es imaginable el uso, por ejemplo, para chips de copias de seguridad.
La presente invención por ello además comprende capas auto-sustentadoras o que descansan sobre un sustrato, activas o activables de forma electroquímica, preferentemente, en los grosores indicados, que pueden ser fabricadas a partir de las antes descritas masas pastosas. Las capas preferentemente son flexibles.
Para la generación, tanto de las capas auto-sustentadoras (láminas, cintas), como de las capas que descansan sobre un sustrato, puede recurrirse a los procedimientos usuales, conocidos en el estado de la técnica, que sean aplicables para los materiales poliméricos correspondientes de la matriz. La solidificación de las masas pastosas aquí, según el material, se efectúa por endurecimiento (de resinas u otros materiales pre-condensados), por reticulación de pre-polímeros o polímeros lineales, por evaporación del disolvente o de manera similar. Para obtener láminas auto-sustentadoras, por ejemplo, puede formarse una masa pastosa apropiada en calandrias para darles el grosor apropiado. Aquí se puede remitir a tecnología estándar. También pueden fabricarse capas auto-sustentadoras por aplicación de la masa pastosa sobre un sustrato y desprendimiento de la masa producida después de su solidificación. Aquí respectivamente es condición que el producto posea una flexibilidad suficiente. El recubrimiento puede llevarse a cabo mediante procedimientos de aplicación de pasta usuales. Mencionemos aquí a manera de ejemplo la aplicación mediante brocha, mediante rasqueta, mediante rociado, recubrimiento mediante hilado y similares. También son posibles técnicas de impresión.
En una configuración preferida de la invención se usan masas resinosas reticulables (precondensados) como se describieron anteriormente para las masas pastosas y después del moldeo de la capa, se endurece mediante radiación por UV o electrones. Naturalmente, también puede efectuarse un endurecimiento térmico o químico (por ejemplo, sumergiendo la capa fabricada en un baño correspondiente). Dado el caso, a las masas se adicionan iniciadores o aceleradores apropiados o similares para la respectiva reticulación.
Además, la presente invención se refiere a laminados con propiedades electroquímicas como, en particular, acumuladores y otras baterías o elementos de construcción electrocrómicos que se forman mediante una correspondiente secuencia de las capas mencionadas anteriormente o comprenden a éstas.
La figura 1 muestra la secuencia de tal disposición. Los números de referencia significan: electrodo de descarga 1, cinta intermedia 2, electrodo 3, electrolito 4, electrodo 5, cinta intermedia 6 y electrodo de descarga 7. En el texto subsiguiente están explicados mayores detalles.
Para la fabricación de laminados pueden aplicarse las masas pastosas individuales capa sobre capa mediante procedimientos de aplicación de pastas. Aquí puede reticularse o ser librada del disolvente cada capa individual o ser transferida a la forma de capa de alguna otra manera; pero también puede efectuarse una solidificación de las matrices individuales mediante reticulación o evaporación del disolvente o del agente de expansión o similares, después de terminar de aplicar todas las capas necesarias. Esto último, por ejemplo, es ventajoso cuando se aplican las capas activables de forma electroquímica individuales mediante un procedimiento de impresión, que se efectúa de manera análoga a una impresión en colores múltiples. Como ejemplo mencionemos la técnica por flexografía, con cuya ayuda pueden imprimirse de forma continua varios metros/ segundo de un sustrato con las capas activables de forma electroquímica necesarias.
Alternativamente, cada capa o lámina individual puede transferirse a su estado de solidificación final. Si se trata de láminas auto-sustentadoras, los componentes correspondientes del elemento de construcción que se ha de formar, a continuación pueden unirse unos con otros mediante laminado. Para esto pueden usarse técnicas convencionales de laminación. Mencionemos aquí, por ejemplo, el recubrimiento mediante extrusión, en el que la segunda capa es unida con una capa de soporte mediante cilindros prensadores, recubrimiento mediante calandria con dos o tres ranuras de cilindro, en el que además de la masa pastosa ingresa la vía del portador, o por plaqueado (unión por presión y contrapresión de cilindros preferentemente calentados). El experto encontrará fácilmente las técnicas correspondientes que resultan o se ofrecen según la selección de las matrices para las respectivas masas pastosas.
Un proceso de prensado durante la unión (laminado) de las capas individuales, con frecuencia puede ser deseable, no sólo para la mejor unión (y con ello lograr una mejor conductibilidad), de las capas individuales, sino, por ejemplo, también para eliminar cavidades posiblemente presentes en las capas individuales que se han producido como, por ejemplo, se ha descrito anteriormente, por eliminación del plastificante por lavado o similares. Para esto pueden usar técnicas usuales. Se puede efectuar ventajosamente un prensado en frío (a temperaturas menores de 60ºC), si los materiales usados lo permiten. De esta manera, se garantiza un contacto especialmente bueno entre las capas.
Los elementos de construcción electroquímicos que pueden fabricarse a partir de las masas pastosas conforme a la invención no están limitados. Por ello, las configuraciones descritas a continuación deben entenderse sólo como ejemplos o configuraciones particularmente preferidas.
Así, pueden fabricarse células electroquímicas recargables mediante tecnología de capa gruesa, es decir, con capas individuales activables de forma electroquímica con un grosor de aproximadamente 10 \mum a aproximadamente 1 a 2 mm y preferentemente, de aproximadamente 100 \mum. Si la célula electroquímica debe basarse en la tecnología de litio, como sustancias sólidas para los respectivos electrodos o capas de electrolito se ofrecen aquellas sustancias que ya se han enumerado anteriormente. Se deben prever al menos tres capas, a saber, una que funcione como electrodo positivo, una que funcione como electrolito en forma de cuerpo sólido y una que funcione como electrodo negativo, es decir, las capas 3, 4 y 5 de la figura 1.
Conforme a la invención, se demostró que se logran densidades de corrientes especialmente ventajosas en el acumulador cuando se cumplen con ciertas condiciones límite. Se sabe que la densidad de corriente puede ajustarse mediante la resistencia del electrolito. Si se ha seleccionado demasiado alta, los electrodos pueden ser destruidos a largo plazo por polarización; si es demasiado baja, la tensión del acumulador fabricado sólo es suficiente para pocos ámbitos de aplicación. La condición límite mencionada se encuentra preferentemente en 1 mA/cm^{2}. Cuando, por ejemplo, un electrolito posee una conductibilidad de 10^{-4} S/ cm, es especialmente ventajoso que la capa de electrolito tenga un grosor de aproximadamente 100 \mum. Porque, a saber, una densidad de corriente de 1 mA/ cm^{2} entonces provoca una caída de tensión condicionada por la resistencia, del valor despreciable de 0,1V. Si, en cambio, la conductibilidad del electrolito, por ejemplo, asciende a 10^{-5} S/ cm, el grosor de la capa de electrolito puede reducirse a 10 \mum. Por ello, es recomendable seleccionar el grosor de capa d respecto a la conductibilidad \sigma_{ión} y una resistencia iónica (\Omega) y en cuanto a superficie A de tal manera que se cumpla la siguiente fórmula:
200 \Omega < d/(\sigma _{ión} \cdot A).
La célula de tres capas mencionada (o cualquier otro elemento de construcción electroquímico que esté compuesto por electrodo positivo/ electrolito/ electrodo negativo) adicionalmente puede estar provisto de electrodos de descarga (capas 1 y 7 de la figura 1). Éstos recomendablemente están compuestos por láminas de los materiales apropiados (materiales para electrodos de descarga que pueden ser usados en la tecnología de litio, están descritos más adelante).
En una configuración especial de la invención se adiciona en el procedimiento una capa delgada de plástico ("cinta intermedia", capas 2 y 6 de la figura 1) entre el electrodo de descarga inferior y el electrodo vecinal, así como entre el electrodo de descarga superior y el electrodo vecinal, que también puede estar fabricada con la ayuda de una masa pastosa de la presente invención. Esta capa delgada de plástico debería contener elementos metálicos o aleaciones conductores de tales elementos que sean apropiados para transportar electrones del respectivo material de electrodo al respectivo electrodo de descarga. Ejemplos de éstos son los elementos oro, platino, rodio y carbono o aleaciones de estos elementos, si la capa de plástico debe disponerse entre el electrodo positivo y el electrodo de descarga correspondiente. Si se debe disponer entre el electrodo negativo y el electrodo de descarga, pueden citarse como elementos níquel, hierro, cromo, titanio, molibdeno, tungsteno, vanadio, manganeso, niobio, tantalio, cobalto o carbono. Para la concentración y la composición de las masas pastosas a partir de las cuales se forman estas capas, desde luego, también vale lo dicho anteriormente para los electrodos y los electrolitos. Una configuración con electrodos de descarga y cintas intermedias (véase también la figura 1) posee, si, por ejemplo, está fabricada mediante la tecnología de litio mencionada, curvas de carga y descarga, como las que están representadas en la figura 3.
Los elementos de construcción electroquímicos de la presente invención, por ejemplo, pueden ser sellados en una carcasa basada en plástico. En comparación con las carcasas metálicas aquí se reduce convenientemente el peso; además resultan ventajas para la densidad energética.
El laminado electroquímico (el elemento de construcción electroquímico) también puede ser embutido entre dos o más láminas de un plástico recubierto por cera o parafina. Estos materiales sirven como sellado y adicionalmente, debido a sus propiedades inherentes, pueden ejercer presión mecánica sobre el laminado, por lo que ventajosamente se logra un mejoramiento del contacto en el laminado mediante el efecto de prensado.
Mientras que se sella el elemento de construcción electroquímico de la manera descrita precedentemente o de otra manera, puede ejercerse en el interior una presión parcial previamente indicada de agua/ oxígeno, la que tiene por resultado una alta estabilidad electroquímica. Esto puede efectuarse, por ejemplo, mediante el sellado del elemento electroquímico en tal medio ambiente con parámetros ajustados y seleccionados de manera correspondiente.
Si, como puede ser el caso en algunas configuraciones, en el transcurso del proceso de fabricación hubiere entrado humedad en el laminado, lo que a largo plazo ocasiona consecuencias indeseadas, antes del sellado en una carcasa o similares puede someterse el laminado al vacío y, dado el caso, a una temperatura elevada, para eliminar nuevamente la humedad.
En una configuración especial de la invención se selecciona un sistema de tres capas para un acumulador recargable como fue descrito anteriormente, en el que se incluye un aditivo que se descompone cuando se carga. Los productos de descomposición en las superficies limítrofes forman nuevos compuestos con los componentes (B) o (C), activables de forma electroquímica, que se encuentran allí, con lo que entonces, cuando estos productos de descomposición son conductores iónicos, realmente se forma un sistema de 5 capas. Un ejemplo de esto es la adición de éter, que en las superficies limítrofes de un acumulador en tecnología de litio forma compuestos orgánicos de litio. También componentes poliméricos de la matriz, plastificantes, mejoradores de la viscosidad y/o agua remanente que penetró durante el procesado, en configuraciones correspondientes pueden ser descompuestos o parcialmente descompuestos de tal manera.
En otra configuración de la presente invención, como capa electrolítica se selecciona una capa que está compuesta por dos membranas laminadas una con otra, de distinta composición, que respectivamente están adaptadas al electrodo con el que están en contacto. Esto ejerce un efecto favorable en la estabilidad de las interfases entre el electrodo positivo y el electrolito 1, así como entre el electrodo negativo y el electrolito 2. Como ejemplo concreto de esta configuración sea mencionado el uso de ioduro de litio como material de electrolito de la primera capa y Li_{1,3}Al_{0,3}Ti_{1,7}(PO_{4})_{3} como material de electrolito de la segunda capa.
Como ejemplo de una célula galvánica con propiedades electrocrómicas mencionemos una serie de capas que está compuesta por la siguiente secuencia:
Conductor 1/Y/MeX-alcoholato/WO_{3}/conductor 2.
En esta secuencia el metal Me, por ejemplo, puede seleccionarse entre litio, sodio, potasio, rubidio y cesio, cuyo anión X, por ejemplo, está seleccionado entre los halogenuros cloruro, bromuro e ioduro. El conductor 1, por ejemplo, puede estar seleccionado entre óxido de indio y estaño (ITO), óxido de cinc y aluminio (Zn_{x}Al_{y}O_{z}) y plata. El conductor 2, por ejemplo, puede estar seleccionado entre óxido de indio y estaño (ITO) y óxido de cinc y aluminio (Zn_{x}Al_{y}O_{z}).
Las secuencias de capas conforme a la invención de los elementos de construcción electroquímicos pueden ser dispuestas de cualquier manera. Por ejemplo, los laminados flexibles pueden enrollarse por lo que se logra una geometría especialmente ventajosa para acumuladores compactos. En un volumen de construcción pequeño del acumulador, aquí está presente una superficie activa como batería muy grande. La figura 2 muestra tal configuración, poseyendo los signos de referencia 1 a 7 los significados indicados para la figura 1 y el signo de referencia 8 denomina una capa aisladora.
Laminados no auto-sustentadores también pueden ser aplicados en soportes sólidos como paredes para el almacenamiento de energía integrado (laminados auto-sustentadores naturalmente también pueden ser aplicados o adheridos). Aquí pueden aprovecharse superficies amplias: no hay una necesidad propia de espacio en los acumuladores. Un ejemplo especial para tal configuración es la integración de laminados para acumuladores en sustratos para células solares. De esta manera pueden crearse unidades autárquicas de suministro de energía. También pueden aplicarse secuencias de capas sobre sustratos sólidos o flexibles para servir para el almacenamiento integrado de energía en construcciones electrónicas.
A continuación, ejemplos concretos deberán explicar más detalladamente la invención:
Ejemplo 1
Para la fabricación de un electrodo positivo se reúnen 0,8 g de PVC con 1,2 g de ftalato de dibutilo y 8 g de acetona. Se adicionan de 3 a 6 g de LiMn_{2}O_{4} y 0,5 a 0,75 g de C en forma de polvos finos, mezclándose íntimamente los componentes mediante fuerte agitación. A continuación, se extiende la masa pastosa obtenida sobre un sustrato y se seca.
Ejemplo 2
Se fabrica una capa electrolítica mezclando íntimamente 0,8 a 1 g de PVDF-HFP (fluoruro de polivinilideno-hexafluoropropileno), 1,2 a 1,5 g de ftalato de dibutilo y 14 g de acetona. Se adicionan 2,5 a 4 g de Li_{9}AlSiO_{8} y 0,35 a 0,5 g de LiI de forma finamente pulverizada, lográndose una mezcla íntima mediante fuerte agitación. El procesamiento posterior se efectúa como en el ejemplo 1.
Ejemplo 3
Para fabricar un electrodo negativo se reúnen 1 g de poliestireno con 1,5 a 1,8 g de ftalato de dioctilo y 15 g de acetona. Después de algún tiempo, se adicionan 5 g de grafito y se agita fuertemente la mezcla durante algún tiempo para producir una mezcla íntima. El procesamiento posterior se efectúa como en el ejemplo 1.
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 1, pero en lugar de 1,2 g de ftalato de dibutilo se adicionó 0,3 g de carbonato de etileno. Se puede llevar a cabo este ejemplo agitando con hasta una cantidad de 0,6 g de carbonato de etileno.
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 2, pero en lugar de ftalato de dibutilo se adicionaron 0,25 a 0,4 g de carbonato de etileno y 0,05 a 0,2 g de LiI.
Ejemplo 6
Se repitió el ejemplo 3 pero en lugar de ftalato de dioctilo se usó 0,5 g de carbonato de etileno.
Ejemplo 7
Para la fabricación de un ánodo se reúnen 1,5 g de PVFD-HFP con 0,6 g de carbonato de etileno y 40 g de acetona. Se adicionan 6 g de grafito de forma finamente pulverizada y se mezclan íntimamente los componentes mediante fuerte agitación. A continuación se extiende la masa pastosa obtenida sobre un sustrato y se seca. A continuación, pueden eliminarse la acetona y el carbonato de etileno mediante procedimientos usuales o, por ejemplo, preferentemente a 60 hasta 90ºC en una estufa de secado al vacío (aproximadamente a 10^{-2} mbar).
Ejemplo 8
Se repitió el ejemplo 7, pero adicionando además hasta 2,8 g de negro de acetileno a la mezcla.
Ejemplo 9
Se fabrica una capa de electrolito, mezclando íntimamente 12 g de PVDF-HFP, 3,6 g de carbonato de etileno y 90 g de acetona. Se adicionan 36 g de LiAlSiO_{4} (Spodumen) de forma finamente pulverizada, lográndose una mezcla íntima mediante fuerte agitación. Se efectúa el procesamiento posterior como está descrito en el ejemplo 1.
Ejemplo 10
Para fabricar un cátodo se reúnen 2 g de PVDF-HFP con 0,8 g de carbonato de etileno y 40 g de acetona. Después de algún tiempo se adicionan 8 g de LiCoO_{2} y 1,2 g de negro de acetileno y se agita la mezcla fuertemente durante algún tiempo para producir una mezcla íntima. Se efectúa el procesamiento posterior como en el ejemplo 1.
Ejemplos 11-13
Los materiales para láminas de los ejemplos precedentes 1 a 3 también pueden fabricarse prescindiendo del disolvente y del plastificante, efectuándose el mezclado de los componentes a temperaturas apropiadas. La masa pastosa en caliente entonces con la ayuda de procedimientos usuales de estiramiento en caliente o de prensado es llevada a la forma de una lámina.

Claims (18)

1. Masa pastosa que se puede usar en elementos de construcción electroquímicos, que comprende una mezcla heterogénea de
(A)
una matriz compuesta por o que contenga al menos un polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros y
(B)
un material inorgánico activable de forma electroquímica, no soluble en la matriz, en forma de una sustancia sólida,
en la que o,
(a)
la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y, si (B) es un material de electrodos, (B) fue adicionado en el procesamiento en la matriz (A) sin la ayuda de un disolvente o de un agente de expansión para el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus pre-polímeros
y/o
(b)
la mezcla está compuesta al menos en aproximadamente 60% en volumen por (B) y si (B) es un material de electrodos, pudo fabricarse (B) adicionándolo en el procesamiento en la matriz (A), que además contiene un plastificante para el polímero orgánico y a continuación, se eliminó este plastificante mediante un disolvente apropiado,
y/o
(c)
la mezcla adicionalmente
(C)
contiene un conductor iónico y/o mixto sólido, distinto de (B), que está presente al menos en los límites de partículas entre (A) y (B) en forma de capa delgada,
con la condición de que la masa pastosa no contenga ninguna zeolita litiada ni ningún polímero orgánico conductor electrónico o iónico.
2. Masa pastosa según la reivindicación 1(a) o 1(c), caracterizada porque la matriz (A) adicionalmente contiene un plastificante.
3. Masa pastosa según la reivindicación 2, caracterizada porque el conductor iónico (C) es soluble en el plastificante para la matriz (A).
4. Masa pastosa según la reivindicación 1(b) o 1(c), caracterizada porque la matriz (A) además contiene un disolvente o agente de expansión para el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros.
5. Masa pastosa según la reivindicación 4, caracterizada porque el conductor (C) es soluble en el disolvente o agente de expansión.
6. Masa pastosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la matriz (A) es una resina reticulable, líquida o blanda o contiene tal resina.
7. Masa pastosa según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el polímero orgánico de la matriz (A) está seleccionado entre polímeros naturales y polímeros sintéticos, así como mezclas de éstos, en particular, polisacáridos, proteínas, resinas, ceras naturales y sintéticos y cauchos halogenados y no halogenados, polímeros termoplásticos y termoelastómeros.
8. Masa pastosa según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la matriz (A) contiene o está compuesta por al menos un polímero orgánico disuelto o expandido al menos parcialmente en un disolvente o agente de expansión y el polímero orgánico está seleccionado entre polímeros sintéticos y polímeros naturales, así como mezclas de éstos.
9. Masa pastosa según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el material activable de forma electroquímica (B) está seleccionado entre sustancias que son apropiadas para material de electrodo positivo o sustancias que son apropiadas para material de electrodo negativo, o sustancias que son apropiadas para electrolito sólido o sustancias que son apropiadas para materiales de electrodos de acción electrocrómica o sustancias que son apropiados como conductores iónicos o electrónicos intermedios entre dos de tales sustancias o materiales que pueden disponerse de forma contigua en un elemento de construcción electroquímico.
10. Masa pastosa según una de las reivindicaciones 1 a 9, en la que (B) es un polvo metálico en combinación con una sal alcalina o alcalino-térrea.
11. Capa auto-sustentadora o que descansa sobre un sustrato, que comprende una mezcla heterogénea de una matriz que contiene al menos un polímero
orgánico o que está compuesta por éste, como está definida en las reivindicaciones 1 a 10
y
(B)
un material inorgánico activable de forma electroquímica, insoluble en la matriz, en forma de una sustancia sólida, como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 15,
en la que o
(a)
la mezcla está compuesta al menos por aproximadamente 60% en volumen de (B) y si (B) es un material de electrodos, se adiciona (B) en el procesamiento en la matriz (A) sin la ayuda de un disolvente o agente de expansión para el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros
y/o
(b)
la mezcla está compuesta al menos por aproximadamente 60% en volumen de (B) y si (B) es un material de electrodos, pudo fabricarse adicionando (B) en el procesamiento en la matriz (A) que además contiene un plastificante para el polímero orgánico y, a continuación, se eliminó el plastificante mediante un disolvente apropiado,
y/o
(c)
la mezcla adicionalmente
(C)
contiene un conductor iónico o mixto, distinto de (B) que al menos está presente en los límites de partículas entre (A) y (B) en forma de capa delgada y está definido como en una de las reivindicaciones 1 a 10,
con la condición de que la capa auto-sustentadora o que descansa sobre un sustrato no contenga ninguna zeolita litiada ni polímeros orgánicos conductores electrónicos o iónicos.
12. Capa auto-sustentadora o que descansa sobre un sustrato según la reivindicación 11, caracterizada porque la capa es una capa flexible.
13. Laminado con propiedades electroquímicas que comprende
(1.)
una capa conforme a una de las reivindicaciones 11 ó 12 en la que el material inorgánico activable de forma electroquímica (B) está seleccionado entre tales sustancias que son apropiadas como materiales para electrodos positivos y/o
(2.)
una capa conforme a una de las reivindicaciones 11 ó 12, en la que el material inorgánico activable de forma electroquímica (B) está seleccionado entre sustancias con propiedades de electrolito sólido, y/o
(3.)
una capa conforme a una de las reivindicaciones 11 ó 12, en la que el material inorgánico activable de forma electroquímica (B) está seleccionada entre tales sustancias que son apropiadas como materiales para electrodos negativos.
14. Celda electroquímica recargable, en tecnología de capa gruesa, que comprende un laminado con propiedades electroquímicas según la reivindicación 13.
15. Celda electroquímica recargable según la reivindicación 14, caracterizada porque el laminado está compuesto por capas enrolladas de forma ajustada.
16. Procedimiento para fabricar una masa pastosa según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se reúnen el polímero orgánico, sus etapas preliminares o sus prepolímeros con un plastificante y un material activable de forma electroquímica (B) y se mezclan íntimamente, a continuación, se adiciona un disolvente en el que principalmente se disuelve el plastificante, y finalmente, se lava de la masa el plastificante disuelto en el disolvente y, dado el caso, se libera la masa del disolvente.
17. Procedimiento para fabricar una capa auto-sustentadora o que descansa sobre un sustrato, según una de las reivindicaciones 11 ó 12, caracterizado porque como masa pastosa se usa una masa cuya matriz (A) está compuesta por un polímero o prepolímero reticulable y, a continuación, se somete la capa fabricada a partir de esta masa pastosa a una reticulación del componente polimérico que se realiza de manera fotoquímica, por rayos electrónicos o por calor o por inmersión de la capa en un agente químico reticulante.
18. Procedimiento para fabricar un laminado según la reivindicación 13, caracterizado porque se aplican sobre un sustrato las masas pastosas previstas respectivamente para cada capa una tras otra mediante un procedimiento de aplicación de pasta, muy preferentemente, con ayuda de un procedimiento de impresión y, a continuación, las capas son transferidas a su estado de solidificación final.
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