ES2267544T3

ES2267544T3 - Masas pastosas con materiales nanocristalinos para componentes electroquimicos y capas y componentes electroquimicos fabricados a partir de ellos.

Info

Publication number: ES2267544T3
Application number: ES00938604T
Authority: ES
Inventors: Gerold Neumann; Peter Birke
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-04-19
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2020-04-18
Also published as: JP2002542589A; ATE332578T1; PT1194963E; BR0009820B1; DK1194963T3; EP1194963A2; TW572957B; BR0009820A; AU5392200A; DE19948548B4; WO2000063984A3; CA2370818C; DE19948548A1; KR20020020691A; EP1194963B1; DE50013131D1; CN1330020C; JP5219320B2; CA2370818A1; CN1351766A

Abstract

Masas pastosas para la producción de capas de electrolitos sólidos, que se pueden utilizar en componentes electrónicos, que están constituidas por (A) de 0 a 70 % en peso de una matriz que contiene al menos un polímero orgánico, sus fases previas o sus prepolímeros o que está constituida por ellos y (B) de 30 a 100 % de un material inorgánico con preferencia no soluble en la matriz, adecuado como electrolito de cuerpos sólidos o como conductor intermedio iónico, en forma de una substancia sólida y adicionalmente, dado el caso, un agente de suspensión para (B), caracterizadas porque al menos el 30 % del material adecuado está presente como electrolito de cuerpo sólido o conductor intermedio iónico en forma de un polvo nanocristalino.

Description

Masas pastosas con materiales nanocristalinos para componentes electroquímicos y capas y componentes electroquímicos fabricados a partir de ellos.

La presente invención se refiere a materiales nuevos con propiedades electroquímicas y, en concreto, especialmente masas pastosas, a capas autoportantes fabricadas a partir de estas masas o que se aplican sobre un substrato y a compuestos de capas fabricados a partir de ellos, que se pueden utilizar como baterías, acumuladores, condensadores (supercapas), células solares, elementos de representación electrocromos o similares. En particular, la invención se refiere a células electroquímicas recargables a base de cuerpos sólidos.

Desde comienzos de los años setenta se ha intentado generar componentes electroquímicos como acumuladores o similares en forma de capas finas. El objetivo es obtener compuestos de láminas que, por una parte, son flexibles, de tal manera que rueda, por ejemplo, o se pueden adaptar a otras formas deseadas y que, por otra parte, presentan propiedades de carga y descarga especialmente favorables debido a una superficie de contacto extremadamente alta entre los componentes electroquímicos individuales como electrodos y electrolitos, con relación al volumen empleado de material electroquímicamente activo.

Para fabricar materiales de electrodos de este tipo, se ha partido hasta ahora de Teflón sólido o viscoso, que se mezcla con un cierto porcentaje de carbono y con el material de electrodos propiamente dicho y luego es prensado o pulverizado sobre electrodos de derivación adecuados. No obstante, en este caso se obtienen capas de flexibilidad insuficiente. Por lo demás, se ha propuesto fabricar capas de electrodos, que han sido producidas con PVC y con tetrahidrofurano o con otro polímero disuelto en un disolvente, a partir del cual se ha expulsado a continuación el disolvente. No obstante, la conductividad de los productos fabricados es desfavorable.

Problemas especiales plantea la fabricación de una capa, que puede funcionar como electrolito en un compuesto electroquímico correspondiente. El documento US 5 456 000 describe células de baterías recargables, que son generadas a través de laminación de células de electrodos y de células de electrolitos. Como electrodo positivo se emplea una película o una membrana, que se fabrica a partir de polvo de LiMn_{2}O_{4} en una solución de matriz a partir de un copolímero y a continuación se seca. El electrodo negativo está constituido por un recubrimiento seco de una dispersión pulverizada de carbono en una solución de matriz de un copolímero. Entre las capas de electrodos se dispone un electrolito/membrana de separación. A tal fin se hace reaccionar un copolímero de poli (fluoruro de vinilideno) - hexafluoropropifeno con un plastificante orgánico como propileno carbonato o etileno carbonato. A partir de estos componentes se genera una película y a continuación se desprende el plastificante desde la capa. En este estado "inactivo" se mantiene la célula de la batería hasta que debe conducirse para su utilización. Para activarla, se sumerge en una solución de electrolito adecuada, donde las cavidades formadas a través de la expulsión del agente plastificante son rellenadas con el electrolito fluido. A continuación, la batería está preparada para el uso.

En una construcción de este tipo es un inconveniente que la batería no se puede conservar durante un tiempo prolongado en el estado cargado, puesto que en las superficies límite se produce corrosión (ver la Comunicación verbal de A. Blyr y col., 4th Euroconference on Solid State Ionics, Connemara, Irlanda, Septiembre de 1997, que está prevista para su publicación). El empleo de un electrolito líquido plantea, por lo tanto, problemas de estabilidad en los límites de las fases en el compuesto de capas. Otro inconvenientes es que la batería correspondiente debe disponerse en una carcasa a prueba de salida.

También se ha intentado utilizar electrolitos en forma sólida. A tal fin, se ha propuesto utilizar materiales polímeros orgánicos conductores de iones (los llamados electrolitos de polímeros auténticos). Así, por ejemplo, la patente de los Estados Unidos US 5 009 970 describe el empleo de un producto en forma de gel, que ha sido desarrollado a través de la reacción de un polímero de óxido de polietileno sólido con perclorato de litio y radiación siguiente. La patente US 5 041 346 describe una variante reticulada con oximetileno de estos electrolitos de polímero, en la que está contenido adicionalmente un plastificante, que presenta de una manera preferida propiedades de solvatación de iones, por ejemplo un disolvente aprótico dipolar como puede ser g-butirolactona. No obstante, se ha informado que la capacidad de conducción de iones en comparación con la reacción de litio sólido puro se ha elevado drásticamente, sin embargo no es suficiente para el empleo como capa de electrolito en componentes electroquímicos.

Otro ensayo se refería a electrolitos de polímeros similares. A tal fin, se emplearon polímeros de poli(fluoruro de vinilo) y copolímeros de fluorocarbono afines con trifluoretileno o tetrafluoretileno. En estos polímeros se incorporaron sales de litio y adicionalmente disolventes orgánicos, que eran compatibles tanto con los polímeros como también con los componentes salinos (Tsuchida y col. Electrochimica Acta, Vol. 28 (1983, páginas 591 siguientes y páginas 833 y siguientes). No obstante, en este caso se obtuvo una capacidad de conducción de iones útil mayor que aproximadamente 10^{-5}S/cm solamente a temperaturas elevadas, puesto que, como informan los propios autores, esta mezcla no permanecía homogénea, sino que configuraba cristalitos de sal y de polímero. Por lo tanto, las investigaciones en esta dirección no eran prometedoras de éxito en adelante (ver el documento US 5 456 000, columna 2, líneas 31 a 33).

El documento US 5.569.561 describe una célula primaria o célula secundaria, en la que al menos un electrodo contiene material activada electroquímicamente de tamaño nanocristalino de las partículas. En particular, se propone a tal fin emplear dióxido de titanio. Como aglutinante puede servir un monómero de etileno propileno dieno. El documento US 5.470.910 describe materiales compuestos especialmente para elementos ópticos, que pueden contener nanopartículas. Las nanopartículas se obtienen a través de precipitación en un sol, y este sol se mezcla con un compuesto polimerizable o endurecible térmica o fotoquímicamente así como con un inhibidor de la polimerización, los grupos posiblemente todavía hidrolizables son reticulados inorgánicamente y, por último, se endurece el material térmica o fotoquímicamente. En este caso se obtienen materiales compuestos inorgánicos/orgánicos con contenido de silicio. El documento WO 97/38458 se refiere a materiales compuestos para materiales anódicos pastosos, recargables y que acumulan hidruro. Las pastas están constituidas por el material de acumulación de hidruro, por un aglutinantes como PTFE y por un material conductor. El componente principal del material de acumulación de hidruro está presente en este caso, en general, en forma nanocristalina. Se conoce a partir del documento WO98/23796 un procedimiento para la fabricación de calcogenuros metálicos del tipo de fuleno, con los que es posible una intercalación con diferentes materiales. Puesto que tales estructuras forman suspensiones estables, se pueden separar películas finas, que son adecuadas, entre otras cosas, para la fabricación de células solares, baterías secundarias y dispositivos electrocromos. Las baterías de intercalación pueden presentar material de electrodos con partículas en el intervalo nano. También el documento WO 99/04441 se refiere a materiales activables electroquímicamente que se pueden utilizar como materiales de electrodos en forma nanocristalina junto con un aglutinante polímero. A partir del Artículo de A. C. Pierre y col., publicado en Active and Passive Electronic Comp., Vol. 18(1), 1995, 31 a 37, se conoce un material híbrido de dióxido de titanio y óxido de polietileno, que es apto para la absorción de iones de litio y que presenta material
nanocristalino.

En la solicitud de patente alemana 198 39 217.6 presentada el 28 de Agosto de 1996 se publican masas pastosas, que son adecuadas para componentes electroquímicos del tipo mencionado al principio. Las masas comprenden una mezcla heterogénea que está constituida por (A) una matriz que contiene al menos un polímero orgánico, sus fases previas o sus prepolímeros o que está constituida por ellos y por (B) un material inorgánico, no soluble en la matriz, activable electroquímicamente, en forma de una substancia sólida, donde o bien (a) la masa está constituida por al menos aproximadamente 60% en volumen de (B) y, si (B) es un material de electrodos, (B) ha sido incorporado sin la ayuda de un agente disolvente o agente de hinchamiento para el polímero orgánico, sus fases previas o sus prepolímeros en la matriz (A), o (b) la masa está constituida por al menos aproximadamente 60% en volumen de (B) y, si (B) es un material de electrodos, se puede fabricar, incorporando (B) en una matriz (A), que contiene, además, un plastificante para el polímero orgánico, y este plastificante es eliminado a continuación a través de un disolvente adecuado, y/o (c) la mezcla contiene adicionalmente (C) un conductor sólido de iones - electrones y/o mixto diferente de (B), que está presente al menos en los límites de los granos entre (A) y (B) como capa fina. A partir de estas masas se pueden producir capas autoportantes o aplicadas sobre un substrato. A partir de una secuencia adecuada de estas capas o de al menos una capa de este tipo en combinación con otras capas adecuadas se pueden producir compuestos de capas con propiedades electroquímicas o células electroquímicas.

El cometido de la presente invención es la preparación de masas para la producción de componentes electroquímicos en forma de compuestos de capas finas, que no presentan las propiedades desfavorables mencionadas anteriormente. En particular, las masas de acuerdo con la invención deben proporcionar, durante el procesamiento en capas o bien en compuestos de capas con propiedades electroquímicas, productos tales como baterías recargables (acumuladores) componentes electrocromos o similares, que presentan una alta flexibilidad y propiedades muy buenas de conducción de electrones y de iones y que, además, no se pueden derramar y, por lo tanto, no tienen que disponerse de una manera necesaria en carcasas, especialmente en carcasas herméticas.

De acuerdo con la invención se preparan masas pastosas para la producción de capas de electrolitos sólidos, que se pueden utilizar en componentes electrónicos, que contienen (A) de 0 a 70% en peso de una matriz que contiene al menos un polímero orgánico, sus fases previas o sus prepolímeros o que está constituida por ellos y (B) de 30 a 100% de un material inorgánico no soluble en la matriz, adecuado como electrolito de cuerpos sólidos o como conductor intermedio iónico, en forma de una substancia sólida. Al menos cuando el componente (A) no está presenta, la masa de acuerdo con la invención contiene, además, un agente de suspensión.

La expresión "utilizable en componentes electroquímicos" implica en este caso que el material inorgánico que se puede activar electroquímicamente en forma de una substancia sólida debe ser un material conductor de iones, dado el caso también un material conductor de electrones, que es adecuado como electrolito sólido.

Para que se garantice un contacto eléctrico mejorado entre los granos individuales de la substancia sólida (B) activable electroquímicamente, incrustada en la matriz (A), debe cumplirse otra condición de acuerdo con la invención. En efecto, se ha mostrado que se pueden superar las conductividades malas descritas en el estado de la técnica cuando se cumplen determinados criterios. Ejemplos de ello se mencionan en el documento DE 98 39 217.6. De acuerdo con la invención, se ha comprobado ahora que se pueden mejorar las propiedades de las masas de este tipo o bien de los componentes electroquímicos fabricados a partir de ellos cuando el material inorgánico (B), no soluble en la matriz, activable electroquímicamente, está presente al menos en parte en forma de un polvo nanocristalino. Por materiales nanocristalinos se entienden en este caso materiales, cuyos tamaños de los granos están por debajo de 10 \mum, de una manera preferida en el intervalo de 1 \mum, de una manera más preferida en el intervalo de 1 a 100 nm. Este polvo se puede designar también como material amorfo radiológico.

Ya se ha hecho referencia en la patente de los estados Unidos US 55 69 561 a las ventajas del empleo de dióxido de titanio nanocristalino en un electrodo. En esta patente se describe la elevación de la capacidad así como la capacidad de carga rápida de sistemas de litio primarios y secundarios como consecuencia de la sinterización de material de electrodo nanocristalino, que está presente en una suspensión coloidal como precursor. Este electrodo está previsto para un sistema con electrolitos basados en líquido. En otra publicación (Journal of Physical Chemistry, Vol. 102, 22, 1998) se ha descrito el empleo de carbono nanocristalino en el electrodo negativo con sus ventajas.

De una manera especialmente preferida, las presentes masas pastosas se producen con electrolitos sólidos nanocristalinos y se utilizan como conductores de iones de cuerpo sólido en sistemas de capas electroquímicos del tipo mencionado al principio, pudiendo servir como electrodo positivo y/o electrodo negativo de la misma manera unas capas, cuyo material activable electroquímicamente está constituido al menos parcialmente por polvo nanocristalino.

Las ventajas básicas de los sistemas de electrolito sólido así como su preparación ventajosa en células de litio se describen en el documento DE 198 39 217.6 y se explican en detalle más adelante.

En el documento DE 198 39 217.6 ya mencionado se describe una configuración, en la que el mecanismo de conducción de los iones de litio en los materiales electrolíticos se basa en la utilización de dos electrolitos diferentes, uno de los cuales es soluble en un disolvente, pero el otro es insoluble. Después del secado del disolvente, los granos del electrolito insoluble asumen la conductividad a granel de los iones de litio, mientras que el electrolito soluble asume a través de la separación en todos los límites de los granos la conducción más allá de los limites de los granos. El movimiento de los iones de litio se lleva a cabo a través de procesos de cambio de espacio en la rejilla de los dos componentes electrolíticos.

De acuerdo con la invención se ha comprobado ahora que la conductividad pretendida se puede conseguir en su lugar también y se puede mejorar adicionalmente porque el material (B) (es decir, el electrolito) está presente al menos en parte en forma de un polvo nanocristalino. Por lo tanto, una configuración preferida de la invención se refiere a masas y capas, que contienen materiales electrolíticos.

El empleo de materiales nanocristalinos, que son adecuados como electrolitos sólidos, posee una serie de ventajas. Así, por ejemplo, se puede establecer que la conductividad iónica de electrolitos sólidos se realiza sobre procesos de cambio de lugar en la rejilla. El número de los lugares existentes en la rejilla en el equilibrio termodinámico determina de esta manera en una medida decisiva el coeficiente de difusión. Cuanto mayor es el número de los lugares no ocupados de la rejilla, tanto mayor es el coeficiente de difusión y tanto menor es la resistencia iónica del electrolito. La creación de superficies interiores adicionales en la capa de electrolito sobre granos nanocristalinos eleva el número de los puntos ausentes para la memora de la conductividad iónica más allá de la concentración que existe en el cuerpo sólido. Una superficie contiene por sí misma una concentración de puntos erróneos elevada con respecto al interior de un cuerpo sólido. Esto se manifiesta en el efecto conocido en la literatura técnica competente de que la difusión de la superficie se desarrolla varios órdenes de magnitud más rápidamente que la difusión de los cuerpos sólidos. Por lo tanto, la invención provoca, entre otras cosas, que la movilidad de los iones sea muy alta en virtud de la creación de superficies interiores grandes como consecuencia del mecanismo de difusión de puntos
ausentes.

Una mezcla adecuada del volumen de material electrolítico nanocristalino con material cristalino normal conduce a una distribución optimizada con relación al relleno del volumen con ventajas para la densidad de energía volumétrica así como con una configuración óptima de las trayectorias de conducción de electrones y de iones. Así, por ejemplo, en la mayoría de los casos es deseable que al menos el 30% en peso del material (B) activable electroquímicamente esté presente en forma nanocristalina. De una manera preferida, este porcentaje es al menos 50% en peso. En muchas configuraciones, este porcentaje puede ser todavía mayor, por ejemplo 70% en peso o más.

De una manera más sorprendente, se ha comprobado, además, que el empleo de materiales nanocristalinos, como se ha descrito anteriormente, hace que no sea crítica la incorporación de los restantes componentes en la masa pastosa. Así, por ejemplo, se ha podido comprobar que el material nanocristalino, en virtud de propiedades fuertes de cohesión o bien de adhesión, presta a las masas pastosas una alta cota de flexibilidad y de capacidad de adhesión. Esto tiene como consecuencia que de acuerdo con el porcentaje previsto de material nanocristalino, la porción de la matriz (A), que contiene al menos un polímero orgánico, sus fases previas o sus prepolímeros, o que está constituido por ellos, debe incorporarse solamente en cantidades muy pequeñas. En el caso extremo, por ejemplo cuando el material (B) activable electroquímicamente está constituido en su mayor parte o incluso en su totalidad por polvo nanocristalino (lo que puede ser ventajoso en muchos casos), el porcentaje de la matriz (A) en la suma de (A) + (B) se puede reducir por debajo del 10% en volumen, con preferencia por debajo del 5% en volumen, de una manera más preferida por debajo del 2% en volumen. De ello resulta una elevación de la densidad de la energía. En el caso extremo, se puede prescindir totalmente de la matriz (A), sin que la masa pierda su consistencia pastosa o bien sin que se produzcan pérdidas considerables de la flexibilidad mecánica de las capas de electrodos o bien de electrolito fabricadas a partir de ella ("Cintas"). Un ejemplo es la acción adhesiva comprobada de LI_{1,5} Si_{0,5}, P_{0,5}O_{4}. Especialmente en el caso de electrolitos, este efecto se puede conseguir a través de substancias de partida del tipo de vidrio, que presentan después del desmenuzamiento tal vez en un molino de polvo adecuado a tamaños de partículas claramente por debajo de 1 \mum un efecto adhesivo enorme.

En los casos restantes se recomienda que el porcentaje de la matriz (A) no sea mayor que 50% en volumen, de una manera preferida no mayor que 35% en volumen, de una manera todavía más preferida no mayor que aproximadamente 30% en volumen y de una manera especialmente preferida no mayor que aproximadamente 20% en
volumen.

Además, hay que indicar que el componente (B) no tiene que estar constituido de una manera exclusiva por el material nanocristalino, como ya se ha mencionado anteriormente. Pero el material nanocristalino se puede distinguir químicamente del componente presente no nanocristalino (B), pero no necesariamente.

Los granos del tamaño de nanopartículas se pueden fabricar a través de reacciones de precipitación como co-precipitación. Un procedimiento para la fabricación de mezclas de capas activas electroquímicamente bajo la inclusión de materiales cristalinos normales y nanocristalinos consiste en mezclar el material de electrodos estándar con un líquido de precipitación. Después de la realización de la reacción de precipitación y del filtrado o bien la sedimentación de la substancia sólida a partir del líquido se obtiene una mezcla de material nanocristalino y de material estándar. Esta mezcla es, por lo tanto, especialmente ventajosa porque el material nanocristalino rellena las cavidades entre el material cristalino normal y, por lo tanto, eleva la densidad y, por consiguiente, la retención de la capa y las propiedades electroquímicas correspondientes.

Otra mejora del contacto eléctrico entre los granos de la substancia sólida (B) se puede conseguir también, dado el caso, adicionalmente, porque se emplea otro conductor de iones y/o de electrones (o un conductor mixto homogéneo, de acuerdo con el tipo de conductividad necesaria) (C), que es soluble en el agente disolvente/agente de hinchamiento o plastificante para la matriz (A) y que se deposita como capa fina durante la fabricación de la pasta a través de evaporación o expulsión del agente disolvente/agente de hinchamiento o a través de la disolución del plastificante al menos en los límites de los granos entre (A) y (B).

Salvo en el caso ya mencionado, en el que la masa pastosa contiene 100% de substancia sólida nanocristalina (B), obtiene su consistencia pastosa a través de la utilización de una matriz adecuada (A). La expresión "pastosa" debe significar en este caso que la masa se puede procesar, por ejemplo se puede extender o aplicar con espátula después de su fabricación con la ayuda de procedimientos habituales de aplicación de la pasta, o se puede aplicar con diversos procedimientos de impresión sobre un substrato. De acuerdo con las necesidades, se puede mantener relativamente fluida hasta muy viscosa.

Para la matriz (A) se pueden utilizar una pluralidad de materiales. En este caso, se puede trabajar con sistemas libres de disolventes o que contienen disolventes. Como sistemas libres de disolventes son adecuados, por ejemplo, sistemas de resinas reticulables, líquidas o pastosas. Ejemplos de ellos son resinas de polímeros de adición reticulables o resinas de condensación. Así, por ejemplo, se pueden emplean precondensados de fenoplastos (Novolacas) o aminoplastos, que después de la conformación de la masa pastos se reticulan de una manera definitiva para obtener una capa de un compuesto de capas electroquímico. Otros ejemplos son poliésteres insaturados, por ejemplo reticulables con estireno a través de copolimerización por injerto, resinas epóxido que pueden ser endurecidas a través de socios bifuncionales de la reacción (por ejemplo bisfenol A - resina epóxido, endurecida en frío con poliamida), policarbonatos reticulables como poliisocianurato reticulable a través de poliol, o polimetilmetacrilato binario, que se puede polimerizar de la misma manera con estireno. La masa pastosa se forma en este caso, respectivamente, a partir del precondensado más o menos fluido o bien a partir del polímero no reticulado como matriz (A) o utilizando componentes esenciales de los mismos, junto con el componente (B).

Otra posibilidad es la utilización de polímeros o pre-fases de polímeros junto con un agente disolvente o agente de hinchamiento para el polímero orgánico. En principio, aquí no existe ninguna limitación con respecto a los polímeros sintéticos o naturales que se pueden emplear. No sólo son posibles polímeros con cadena principal de carbono, sino también polímeros con heteroiones en la cadena principal, como poliamidas, poliésteres, proteínas o polisacáridos. Los polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros; los copolímeros pueden ser copolímeros estadísticos, copolímeros de injerto, copolímeros en bloques o polimezclas, aquí no existe una limitación. Como polímeros con una cadena principal de carbono se pueden utilizar, por ejemplo, cauchos naturales o sintéticos. Especialmente preferidos son polímeros de hidrocarburos fluorados como Teflón, fluoruro de polivinilideno (sobre PVDF) o cloruro de polivinilo, puesto que de esta manera en las láminas o capas formadas a partir de masa pastosa se pueden conseguir propiedades repelentes al agua especialmente buenas. Esto presta a los componentes electroquímicos generados de esta manera una estabilidad de larga duración especialmente buena. Otros ejemplos son poliestireno o poliuretano. Como ejemplos de copolímeros se mencionan copolímeros de Teflón y polímeros de flúor amorfos así como fluoruro de polivinilideno/hexafluoruro propileno (que se pueden obtener en el comercio como Kynarflex). Como ejemplos de polímeros con heteroátomos en la cadena principal se mencionan poliamidas del tipo diamina - ácido dicarboxílico o del tipo aminoácidos, policarbonatos, poliacetatos, poliéteres y resinas acrílicas. Oros materiales comprenden polisacáridos naturales y sintéticos (homo y heteroglicanos), proteoglicanos, por ejemplo almidón, celulosa, metil celulosa. También se pueden emplear substancias como sulfato de condroitina, ácido hialurónico, quitina, ceras naturales o sintéticas y muchas otras substancias. Adicionalmente se pueden utilizar también las resinas (precondensados) mencionada anteriormente en disolventes o bien en diluyente.

Los disolventes o bien los agentes de hinchamiento para los polímeros mencionados anteriormente son conocidos por el técnico.

De una manera independiente de si la matriz (A) contiene un disolvente o un agente de hinchamiento o no, puede estar presente un agente plastificante (también agente de reblandecimiento) para el o bien los polímeros empleados. Por "plastificante" o "agente de reblandecimiento" se entienden aquí substancias, cuyas moléculas se conectan a través de covalencias (fuerzas de Van-der-Waals) a las moléculas de plástico. De esta manera reducen las fuerzas de interacción entre las macromoléculas y de esta manera reducen la temperatura de reblandecimiento y la fragilidad y la dureza de los plásticos. Esto las diferencia de los agentes de hinchamiento y de los disolventes. En virtud de su elevada volatilidad, tampoco se pueden eliminar habitualmente del plástico a través de evaporación, sino que deben desprenderse, dado el caso, a través de un disolvente correspondiente. La incorporación de un plastificante provoca una alta flexibilidad mecánica de la capa que puede ser generada a partir de la masa pastosa.

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El técnico conoce plastificantes adecuados para los grupos de plásticos respectivos. Debe ser bien compatibles con el plástico, en el que deben incorporarse. Los plastificantes habituales son ésteres de alto punto de ebullición del ácido ftálico o del ácido fosfórico, por ejemplo dibutilftalato o dioctilftalato. Además, son adecuados, por ejemplo, etileno carbonato, propileno carbonato, dimetoxietano, dimetilcarbonato, dietilcarbonato, butirolactona, etilmetilsulfona, polietileno glicol, tetraglima, 1,3-dioxolano o S,S-dialquiltiocarbonato.

Si se utiliza como matriz una combinación de plástico y plastificante, entonces se puede desprender el plastificante a continuación de nuevo con un disolvente adecuado a partir de la masa pastosa. Las cavidades que se forman en este caso se cierran durante la transferencia siguiente de la masa a una capa activa o activable electroquímicamente a través de procesos de prensado y laminación que se llevan a cabo en este caso para la unión conjunta de las diferentes capas. De esta manera, se mejora la estabilidad electroquímica del acumulador cargado. En el caso de empleo de un electrolito
sólido en la matriz de plástico descrita anteriormente es deseable una conductividad iónica de al menos 10^{-4} S cm^{-1}.

En lugar del prensado posterior de las cavidades, éstas se pueden rellenar también después del desprendimiento del plastificante con un segundo material electrolítico.

Para la fabricación de la pasta se pueden combinar los polímeros o las prefases de polímeros descritos anteriormente junto con el agente disolvente o agente de hinchamiento, el porcentaje no nanocristalino de componente (B) y el polvo nanocristalino y se mezclan de una manera íntima de forma adecuada. Cuando el agente disolvente o agente de hinchamiento es eliminado de nuevo a continuación, se puede reducir ahora el componente nanocristalino y la superficie de los granos del electrolito no nanocristalino y de esta forma se puede mejorar de una manera decisiva el contacto entre los granos del electrolito no nanocristalino. La ventaja especial frente a la variante descrita en el documento DE 198 39 217.6 se obtiene ahora porque el electrolito nanocristalino no debe ser ya soluble en el disolvente para la aplicación de la pasta. De esta manera, se pueden emplear electrolitos sólidos nanocristalinos insolubles, que se pueden seleccionar ya para los electrolitos no cristalinos. La clase de los electrolitos sólidos insolubles se caracteriza porque presenta una conductividad de iones más elevada que la clase de los electrolitos solubles. De esta manera, el empleo de electrolitos sólidos nanocristalinos insolubles conduce a la mejora del contacto de los límites de los granos por medio de un segundo electrolito sólido muy buen conductor con la consecuencia de una resistencia iónica reducida del electrolito, como es deseable en muchas aplicaciones.

Las presentes masas pastosas de acuerdo con la invención y las capas fabricadas a partir de ellas son adecuadas, como ya se ha mencionado, para una pluralidad de componentes electroquímicos, por ejemplo acumuladores, baterías, supercapas o elementos de representación electrocromo. El técnico puede seleccionar a tal fin las mismas substancias sólidas (B), que había utilizado para componentes electroquímicos clásicos, es decir, aquellos componentes sin la adición de plásticos.

A modo de ejemplo se mencionan a continuación las posibles substancias sólidas (B) para un acumulador en tecnología de litio:

-: electrodo de derivación inferior Al, Cu, Pt, Au, C

-: electrodo positivo LIF, Ll_{x}NIVO_{4}, Llx[Mn]_{2}O_{4},

: LiCoO_{2},

: LlNlO_{2}, LlNl_{0,5} CD_{0,5} O_{2},

: LlNl_{0,8} CD_{0,2} O_{2}, V_{2}O_{5}, LlxV_{6}O_{13}

-: Electrolito (aquí cuerpos sólidos) Ll_{1,3} Al_{0,3} Tl_{1,7} (PO_{4})_{3},

: LiTaO_{3} SrTiO_{3}, LiTi_{2}(PO_{4})_{3} \cdot xLi_{2}O,

: Li_{4}SiO_{4} \cdot Li_{3}PO_{4},

: LlX + ROH con x = 0 - 0,3 y X = Cl, Br, I (1, 2 ó 4 ROH por LlX).

-: Electrodo negativo Ll, Ll 4 + x Tl_{5}O_{12}, Ll_{x} MoO_{2},

: Li_{x}WO_{2},

: Ll_{x}C_{12}, LlC_{6}, aleaciones de litio

-: Electrodo de derivación superior Al, C, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni.

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Pero la presente invención no está limitada evidentemente a acumuladores en tecnología de litio, sino que comprende, como ya se ha mencionado anteriormente, todos aquellos sistemas que se pueden fabricar de acuerdo con la técnica "convencional", es decir, sin incorporación de una matriz de polímero orgánica.

El empleo de materiales nanocristalinos en electrolitos ofrece, por lo tanto, especialmente en un compuesto de capas con propiedades de acumuladores la opción de una cinética considerablemente mejorada. Esto se basa en que el tamaño de los granos es la longitud del recorrido determinante para la difusión, no el espesor de capa. Esto repercute de una manera ventajosa sobre una reducción de la resistencia interior, lo que permite de nuevo, por ejemplo, la capacidad de carga y descarga rápida. El procesamiento de electrolitos sólidos y de materiales de electrodos, como se emplean en sistemas de litio, en forma al menos parcialmente nanocristalina implica de esta manera propiedades eléctricas mejoradas en una medida significativa. De esta manera, el contacto de los granos mejora las propiedades
electrónicas.

A continuación se describen configuraciones especiales de las masas pastosas, que son adecuadas para componentes especiales o integrantes de componentes. En la medida en que los componentes empleados, activables electroquímicamente, no pertenecen al estado de la técnica, debería estar claro que estas substancias se pueden emplear también "en forma a granel", es decir, sin matriz de polímero o bien sin componentes nanocristalinos, en componentes electroquímicos correspondientes.

De una manera más sorprendente se ha mostrado también que la incorporación de una mezcla de fases en la masa pastosa de acuerdo con la invención, que está constituida por Li_{4}SiO_{4} \cdot Li_{3}PO_{3}, conduce a una mejora de la plasticidad de los electrolitos sólidos generados a partir de ella. Condición previa para ello es que la mezcla de fases esté triturada de una manera extraordinariamente fina. Los tamaños de los granos extraordinariamente reducidos podrían ser la causa para una acción de deslizamiento interior mejorada.

Aunque la substancia sólida (B) es un material electrolito, puede estar constituida por un conductor de iones de litio y por uno o varios otros conductores de iones (Li, C, Ag, Mg, F, Cl, H). Las capas de electrolito fabricadas de esta manera presentan propiedades electroquímicas especialmente favorables, como capacidad, densidad de energía, estabilidad mecánica y electroquímica.

Los componentes descritos anteriormente, a partir de los cuales se produce la masa pastosa de acuerdo con la invención, se pueden mezclar de una manera convencional, con preferencia a través de agitación vigorosa o reticulación de los componentes. Dado el caso, el polímero orgánico o sus prefases se predisuelven o pre-hinchan en el disolvente o en el agente de hinchamiento, antes de que se añada el componente (B). En una configuración especial de la invención, la masa se somete durante el proceso de mezcla o a continuación del mismo a un tratamiento de ultrasonido. De esta manera, se compactan más fuertemente la sustancia sólida (B) y, dado el caso, el conductor (C), porque los tamaños de los granos se reducen a través de la trituración de los granos. Esto mejora las propiedades eléctricas y electrónicas de las masas pastosas. Los materiales previstos para el electrolito se pueden someter también antes de la incorporación en la masa a un tratamiento de ultrasonido de este tipo, con el fin de reducir desde el principio los tamaños de los granos. A través de la incrustación de las substancias sólidas (B) en la matriz (A) se desarrolla la sinterización del polvo de las substancias activables electroquímicamente a altas temperaturas, como es habitual para componentes electroquímicos "convencionales". Una sinterización de este tipo no proporcionaría ninguna consistencia pastosa a las substancias de partida.

Las masas pastosas de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para la generación de baterías de películas finas y otros componentes electroquímicos correspondientes, como por ejemplo componentes electrocromos. De una manera preferida se trata de componentes en la llamada "tecnología de capa gruesa". Las capas individuales de estos elementos se llaman también "cintas". A tal fin, se generan capas individuales activas o activables electroquímicamente en un espesor en un espesor de aproximadamente 10 \mum hasta aproximadamente 1 a 2 mm, se aplican a continuación y se ponen en contacto íntimo. El técnico seleccionará en cada caso la aplicación de una manera correspondiente de acuerdo con el espesor. Se prefieren intervalos de aproximadamente 50 \mum a 500 \mum, de una manera especialmente preferida un intervalo de aproximadamente \mum. No obstante, de acuerdo con la invención también es posible fabricar componentes correspondientes de capa fina (este concepto comprende espesores con preferencia entre 100 nm y algunas \mum). Pero esta aplicación podría estar limitada, puesto que los componentes correspondientes no pueden cumplir los requerimientos de capacidad usuales en una pluralidad de casos. No obstante, es concebible la aplicación, por ejemplo para Backup-Chips.

La presente invención comprende, por lo tanto, además, capas autoportantes o capas activadas o bien activables electroquímicamente, que se aplican sobre un substrato, con preferencia en los espesores indicados, que pueden ser generados a partir de las masas pastosas descritas anteriormente. Las capas son con preferencia flexibles.

Para la generación tanto de las capas autoportantes (láminas, cintas) como de las capas aplicadas sobre un substrato se puede recurrir a los procedimientos habituales, conocidos en el estado de la técnica, que se pueden aplicar para los materiales polímeros correspondientes de la matriz. La solidificación de las masas pastosas se lleva a cabo en este caso de acuerdo con el material, por ejemplo, a través de endurecimiento (de resinas o de otros precondensados), a través de reticulación de prepolimerizados o de polimerizados lineales, a través de evaporación de disolventes o de una manera similar. Para obtener lámina autoportantes, se puede conformar, por ejemplo, una masa pastosa adecuada, sobre calandrias en el espesor adecuado. Aquí se puede remitir a tecnología estándar. Las capas autoportantes se pueden formar también a través de la aplicación de la masa pastosa sobre un substrato y extrusión de la capa generada después de su solidificación. En este caso, es una condición previa que el producto posea una flexibilidad suficiente. El recubrimiento se puede realizar con procedimientos habituales de aplicación de las pastas. A modo se ejemplo se mencionan aquí la extensión, la aplicación con rascador, la aplicación por inyección, el recubrimiento por rotación y similares. También son posibles técnicas de impresión.

En una configuración preferida de la invención, se emplean masas de resina reticulables (precondensados), como se han descrito más arriba para las masas pastosas y se endurecen después de la conformación de la capa a través de radiación UV o radiación de electrones. Se puede realizar, naturalmente, también un endurecimiento térmico o químico (por ejemplo, a través de la inmersión de la capa generada en un baño correspondiente).

Dado el caso, se añaden a las masas iniciadores o aceleradores adecuados o similares para la reticulación respectiva.

La presente invención se refiere, además, a compuestos de capas con propiedades electroquímicas, como especialmente acumuladores y otras baterías o componentes electrocromos, que se forman a través de una secuencia correspondiente de las capas mencionadas anteriormente o que las comprenden.

La figura 1 muestra la secuencia de una disposición de este tipo. Los signos de referencia significan lo siguiente: electrodo de derivación 1, cinta intermedia 2, electrodo 3, electrolito 4, electrodo 5, cinta intermedia 6 y electrodo de derivación 7. En el texto siguiente se explican detalles a este respecto.

Para la fabricación de compuestos de capas se pueden aplicar las masas pastosas individuales capa por capa unas sobre otras por medio de procedimientos de aplicación de pastas. En este caso o bien se puede reticular cada capa por sí o se puede liberar de disolvente o se puede llevar a otra forma de capa; pero también se puede realizar una solidificación de las matrices individuales a través de reticulación o evaporación del disolvente o del agente de hinchamiento o similar después de la terminación de la aplicación de todas las capas necesarias. Esto último es especialmente ventajoso cuando las capas individuales activables electroquímicamente se aplican con un procedimiento de impresión, que se lleva a cabo de una manera similar a la impresión multicolor. Como ejemplo de ello se menciona a tal fin la técnica de flexoimpresión, con cuya ayuda se pueden imprimir de una manera continua varios metros/segundo de un substrato con las capas necesarias activables electroquímicamente.

De una manera alternativa, cada capa o lámina se puede transferir individualmente a su estado solidificado definitivo. Si se trata de láminas autoportantes, entonces los integrantes correspondientes del componente a formar se pueden conectar a continuación a través de laminación. A tal fin, se pueden emplear técnicas de laminación convencionales. Aquí se menciona a modo de ejemplo el recubrimiento por extrusión, siendo conectada la segunda capa a través de laminación a presión con una capa de soporte, recubrimiento con calandria con dos o tres intersticios de laminación, en el que además de la masa pastosa se introduce al mismo tiempo la trayectoria del soporte, o doblamiento (conexión bajo presión y contra presión de cilindros con preferencia calientes). El técnico encontrará sin más las técnicas correspondientes, que se obtienen o se ofrecen a través de la selección de las matrices para las masas pastosas
respectivas.

Un proceso de prensado durante la unión (laminación) de las capas individuales puede ser con frecuencia deseable, no sólo para la conexión mejorada (y, por lo tanto, para la consecución de una conductividad mejorada) de las capas individuales, sino por ejemplo también para eliminar las cavidades posiblemente existentes en las capas individuales, que han sido generadas, por ejemplo, como se ha descrito anteriormente a través del lavado de plastificantes o similares. A tal fin, se pueden utilizar técnicas habituales. De una manera ventajosa, se puede realizar un prensado en frío (a temperaturas por debajo de 60ºC), si los materiales empleados lo permiten. De esta manera se garantiza un contacto especialmente bueno de las capas individuales entre sí.

Los componentes electroquímicos, que se pueden fabricar con las masas pastosas de acuerdo con la invención, no están limitadas. Las configuraciones descritas a continuación deben entenderse solamente como ejemplos o configuraciones especialmente preferidas.

Así, por ejemplo, se pueden fabricar células electroquímicas recargables en tecnología de capa gruesa, es decir, con capas individuales, activables electroquímicamente en un espesor desde aproximadamente 10 \mum y hasta 1 a 2 mm y con preferencia desde aproximadamente 100 \mum. Cuando la célula electroquímica debe basarse en la tecnología de litio, se ofrecen como substancias sólidas para los electrodos respectivos o bien las capas de electrolito aquellas substancias, que ya han sido mencionadas anteriormente a tal fin. En este caso, están previstas al menos tres capas, a saber, una capa que funciona como electrodo positivo, una capa que funciona como electrolito de cuerpo sólido, y una capa que funciona como electrodo negativo, es decir, las capas 3, 4 y 5 de la figura 1.

De acuerdo con la invención, se ha comprobado que se consiguen densidades de corriente especialmente ventajosas en el acumulador, cuando se cumplen ciertas condiciones límite. La densidad de la corriente se puede ajustar, como se conoce, a través de la resistencia del electrolito. Si se selecciona demasiado alta, entonces se pueden destruir los electrodos a través de polarización a largo plazo; si se selecciona demasiado baja, entonces la potencia del acumulador fabricado solamente es suficiente para algunos campos de aplicación. La condición límite mencionada está con preferencia en 1 mA/cm^{2}. Cuando, por ejemplo, un electrolito posee una conductividad de 10^{-4} S/cm, entonces es especialmente ventajoso que la capa de electrolito tenga aproximadamente 10 \mum de espesor. Una densidad de la corriente de 1 mA/cm^{2} provoca entonces, en efecto, una caída de la tensión, condicionada por la resistencia, tan insignificante como 0,1 V. En cambio, cuando la conductividad del electrolito es, por ejemplo, 10^{-5} S/cm, se puede reducir el espesor de la capa de electrolito aproximadamente a 10 \mum. Por lo tanto, es deseable seleccionar el espesor de capa d con relación a la conductividad s_{ion} y con relación a una resistencia iónica (\Omega) y con relación a la superficie A, de tal forma que se cumple la siguiente fórmula:

200 \ \Omega \ < \ d/(s_{ion}) \ \cdot \ A).

La célula de tres capas mencionada (o cualquier otro componente electroquímico discrecional, que está constituido por electrodo positivo/electrolito/electrodo negativo) puede estar provisto adicionalmente con electrodos de derivación (capas 1 y 7 de la figura 1). Estos electrodos están constituidos de una manera más conveniente por láminas de los materiales adecuados (materiales para electrodos de derivación, que se pueden utilizar en la tecnología de litio, se han descrito más arriba).

En una configuración especial de la invención, entre el electrodo de derivación inferior y el electrodo adyacente al mismo sí como el electrodo de derivación superior y el electrodo adyacente al mismo se inserta otra capa fina de plástico ("cinta intermedia", capas 2 y 6 de la figura 1) que se puede fabricar de la misma manera con la ayuda de una masa pastosa de la presente invención. Esta capa fina de plástico debería contener elementos o aleaciones metálicos conductores de aquellos elementos que son adecuados para transportar electrodos desde el material de electrodo de derivación respectivo. Ejemplos de ellos son los elementos oro, platino, rodio y carbono o aleaciones de estos elementos, cuando la capa de plástico debe disponerse entre el electrodo positivo y el electrodo de derivación respectivo. Cuando debe disponerse entre el electrodo negativo y el electrodo de derivación, se pueden mencionar como elementos los siguientes níquel, hierro, cromo, titanio, molibdeno, volframio, vanadio, manganeso, niobio, tantalio, cobalto o carbono. Para la concentración y la formación de las masas, a partir de las cuales se forman estas capas, se aplica evidentemente de la misma manera lo indicado anteriormente para los electrodos y electrolitos. Una configuración con electrodos de derivación y cintas intermedias (ver también la figura 1) posee, cuando se fabrica, por ejemplo, en la tecnología de litio mencionada, curvas de carga y descarga, como se representan en la figura 3.

Las buenas propiedades de adhesión de los materiales nanocristalinos en casi todas las superficies se pueden utilizar de una manera alternativa para mejorar de una manera sencilla en una medida decisiva el contacto eléctrico entre los electrodos de derivación con el material de electrodo respectivo. De esta manera, se puede desplegar la disposición de la cinta intermedia descrita anteriormente de una forma ventajosa. Los electrodos de derivación se realizan en muchos sistemas de acumuladores en forma de electrodos de redes tal vez a partir de los metales de aluminio o cobre. Su adhesión a los materiales de los electrodos es problemática, por lo que se han descrito numerosos tratamientos previos de las redes, con el fin de mejorar su comportamiento de adhesión. La pulverización/recubrimiento de los electrodos de redes con carbono nanocristalino puede sustituir a estos procedimientos costosos, puesto que el carbono nanocristalino se adhiere bien, en virtud de su buena acción adhesiva, a los electrodos de la red y, por lo tanto, se garantiza un buen contacto en el material del electrodo durante el proceso de laminación del electrodo de derivación en el material del electrodo.

Los componentes electroquímicos de la presente invención se pueden sellar, por ejemplo, en una carcasa basada en plástico. Frente a las carcasas metálicas se reduce aquí de una manera ventajosa el peso; se consiguen ventajas, además, para la densidad de la energía.

El compuesto de capas electroquímico (el componente electroquímico) se puede incrustar también entre dos o más láminas de un plástico recubierto con cera o con parafina. Estos materiales actúan como sellado y pueden ejercer adicionalmente, en virtud de sus propiedades inherentes, una presión mecánica sobre el compuesto de capas, con lo que se consigue de una manera ventajosa una mejora del contacto en el compuesto de capas a través de acción de prensado.

Cuando el componente electroquímico es sellado como se ha indicado anteriormente o de otra manera, se puede impulsar el interior con una presión parcial predeterminada de agua/oxígeno, que provoca una alta estabilidad electroquímica. Esto se puede realizar, por ejemplo, a través del sellado del elemento electroquímico en un entorno de este tipo con parámetros ajustados y seleccionados de una manera correspondiente.

Cuando, como puede suceder en muchas configuraciones, en el desarrollo del proceso de fabricación ha llegado humedad al compuesto de láminas, que tiene consecuencias no deseables a largo plazo, entonces se puede llevar el compuesto antes del sellado en una carcasa o similar a vacío y en este caso se puede exponer, dado el caso, a una temperatura elevada, con el fin de expulsar de nuevo la humedad.

En otra configuración de la presente invención, se selecciona como capa de electrolito una capa que está constituida por dos laminas que están laminadas entre sí de diferente composición, que están adaptadas en cada caso al electrodo, con el que están en contacto. Esto repercute de una manera ventajosa sobre la estabilidad de los límites de las fases entre el electrodo positivo y el electrolito 1 así como entre electrodo negativo y el electrolito 2. Como ejemplo concreto para esta configuración se menciona la utilización de yoduro de litio como material de electrolito de la primera capa y Li_{1,3} Al_{0,3} Tl _{1,7} (PO_{4})_{3}. como material de electrolito de la segunda capa.

Como ejemplo para una célula galvánica con propiedades electrocromo se menciona una secuencia de capas, que está constituida por la siguiente secuencia:

: Conductor 1/Y/MeX-alcoholato/WO_{3}/conductor 2.

En esta secuencia, el metal Se me puede seleccionar, por ejemplo, entre litio, sodio, calcio, rubidio y cesio, cuyo anión X se puede seleccionar, por ejemplo, entre los halogenuros cloruro, bromuro y yoduro. El conductor 1 puede estar seleccionado, por ejemplo, entre óxido de indio - estaño (ITO), óxido de cinc-aluminio (Zn_{x}Al_{y}O_{z}) y plata. El conductor 2 puede estar seleccionado, por ejemplo, entre óxido de indio - estaño (ITO) y óxido de cinc - aluminio (Zn_{x}Al_{y}O_{z}).

Las secuencias de capas de acuerdo con la invención de los componentes electroquímicos se pueden disponer en forma discrecional. Por ejemplo, los compuestos de capas flexibles se pueden arrollar, con lo que se consigue una geometría especialmente ventajosa para los acumuladores compactos. En el caso de volúmenes pequeños de construcción del acumulador está presente aquí una superficie activa de la batería muy grande. La figura 2 muestra una configuración de este tipo, donde los signos de referencia 1 a 7 poseen los significados mencionados para la figura 1 y el signo de referencia 8 designa una capa de aislamiento.

Los compuestos de capas no autoportantes se pueden aplicar también sobre substratos sólidos como paredes para la acumulación integrada de energía (los compuestos de láminas autoportantes se pueden aplicar o bien encolar también naturalmente). Aquí se pueden utilizar superficies grandes; no existe una necesidad de espacio propio para los acumuladores. Un ejemplo especial para una configuración de este tipo es la integración de compuestos de capas para acumuladores en substratos para células solares. De esta manera, se pueden crear unidades autárquicas de alimentación de energía. Las secuencias de capas para los acumuladores se pueden aplicar también sobre substratos sólidos o flexibles, para servir en componentes electrónicos para la acumulación de energía integrada.

A continuación se explica en detalle la invención en ejemplos concretos.

Ejemplo 1 Preparación de una mezcla de material cristalino normal y de material nanocristalino

Se disolvieron LICl, TiCl_{3} así como AlCl_{3} en agua. Como material de electrolito con tamaño del grano estándar se añadió Ll_{1,3} Al_{0,3} Tl_{1,7} (PO_{4})_{3}, que era sólo difícilmente soluble en agua y se mantuvo en movimiento en líquido. Si se introduce ahora en esta solución Na_{3}(PO_{4}) y peróxido de hidrógeno, entonces después de una agitación prolongada y/o de una elevación de la temperatura se produce oxidación del titanio en la fase de oxidación IV y una reacción de precipitación, en la que se precipita Ll_{1,3} Al_{0,3} Tl_{1,7} (PO_{4})_{3} nanocristalino como componente difícilmente soluble. Después de la filtración o bien de la sedimentación se obtiene de esta manera una mezcla de Ll_{1,3} Al_{0,3} Tl_{1,7} (PO_{4})_{3} cristalino normal y nanocristalino, que se puede procesar entonces de diferentes manera como conductor de iones.

Ejemplo 2 Preparación de una supercapa

(a): se colocaron 6 g de carbono activado, 1,2 g de negro de acetileno, 1,8 g de PVDF/HFP y 0,6 g de carbonato de etileno en 60 g de acetona. La mezcla se calentó bajo agitación a 100ºC, a continuación se refrigeró a 50ºC y se agitó en el transcurso de 4 horas aproximadamente a esta temperatura. A continuación se concentró con precaución, hasta que se alcanzó la consistencia deseada. A partir de esta masa pastosa se extruyó una lámina de electrodos de una manera habitual.

(b): Se colocaron 9 g del material del ejemplo 1, 0,9 g de carbonato de etileno y 3,0 g de PVDF/HFP en 40 g de acetona. La mezcla se trató como se ha descrito en a). A partir de la masa pastosa se extruyó una lámina de electrolito.

(c): Se laminaron dos redes de derivación de cobre con una de las láminas de electrodos respectiva fabricada de acuerdo con b), y se laminaron todas las capas para formar una supercapa.

Ejemplo 3 Lámina transparente para fines de aplicación como elemento de representación electrocromo (por ejemplo, pantalla)

Se colocaron 6 g de TiO_{2} nanocristalino, 1,2 g de acetileno, 1,8 g de PVDF/HFP y 0,6 g de etileno carbonato en 60 g de acetona. La mezcla se calentó con agitación a 100ºC, a continuación se refrigeró a 50ºC y se agitó a esta temperatura en el transcurso de 4 horas. A continuación se concentró con precaución hasta que se alcanzó la consistencia deseada. A partir de esta masa pastosa se extruyó una lámina transparente de una manera habitual.

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Ejemplos 4 y 5

Se repitió el ejemplo 4 con la salvedad de que el dióxido de titanio fue sustituido por la misma cantidad de WO_{3} o MoO_{3} nanocristalino. Las propiedades de la lámina obtenida son comparables.

Ejemplo 6 Preparación de una célula de litio

a): Se preparó una lámina que sirve como electrodo positivo de acuerdo con la receta del ejemplo 2a, siendo sustituido, sin embargo, el carbono activado por 6 g de LiCoO_{2} nanocristalino.

b): Se preparó una lámina que sirve como electrodo negativo de acuerdo con la misma receta, siendo sustituido el carbono activado, sin embargo, por 6 g de son nanocristalino.

c): Se preparó una lámina de electrolito de la manera que se describe en el ejemplo 2b.

d): Las tres láminas fueron laminadas entre sí. Se obtuvo una célula de litio, en la que el electrodo positivo forma, con la inserción de litio, una aleación de Su-Li así como Li_{2}O, estando presente la aleación propiamente dicha en forma distribuida de una manera extraordinariamente fina en virtud de la forma nanocristalina del son.

Ejemplo 7

Se repitió el ejemplo 6, siendo utilizado, sin embargo, óxido de cinc en lugar de son. El resultado es equiparable.

Claims

1. Masas pastosas para la producción de capas de electrolitos sólidos, que se pueden utilizar en componentes electrónicos, que están constituidas por

(A): de 0 a 70% en peso de una matriz que contiene al menos un polímero orgánico, sus fases previas o sus prepolímeros o que está constituida por ellos y

(B): de 30 a 100% de un material inorgánico con preferencia no soluble en la matriz, adecuado como electrolito de cuerpos sólidos o como conductor intermedio iónico, en forma de una substancia sólida y adicionalmente, dado el caso, un agente de suspensión para (B),

caracterizadas porque al menos el 30% del material adecuado está presente como electrolito de cuerpo sólido o conductor intermedio iónico en forma de un polvo nanocristalino.

2. Masa pastosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el polvo nanocristalino es idéntico químicamente con el resto del material que es adecuado como electrolito de cuerpo sólido o como conductor intermedio iónico o es diferente químicamente de éste.

3. Masa pastosa de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la cantidad de polvo nanocristalino representa al menos 70% en peso, de una manera más preferida al menos 85% en polvo y de una manera muy preferida al menos 90% en peso del material adecuado como electrolito de cuerpo sólido o como conductor intermedio iónico.

4. Masa pastosa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la matriz (A) contiene adicionalmente un plastificante.

5. Masa pastosa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la mezcla contiene, además, carbono nanocristalino

6. Masa pastosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la matriz (A) es una resina, que está seleccionada entre polímeros de adición reticulables y resinas de condensación, especialmente aminoplastos, fenoplastos, resinas epóxido, poliésteres, policarbamatos y resinas de reacción de metilmetacrilato, o porque el polímero orgánico de la matriz (A) se selecciona entre los polímeros naturales y los polímeros sintéticos así como entre las mezclas de ellos, especialmente polisacáridos naturales y sintéticos, proteínas, resinas, ceras y cauchos halogenados y no halogenados, termoplásticos y termoelastómeros.

7. Capa de electrolito de cuerpo sólido autoportante o aplicada sobre un substrato, que se puede utilizar en componentes electroquímicos, que comprende una mezcla que está constituida por

A): de 0 a 70% en peso de una matriz que contiene al menos un polímero orgánico, o que está constituida por ellos, como se define en una de las reivindicaciones 1 a 6, y

(B): de 30 a 100% de un material inorgánico no soluble en la matriz, adecuado como electrolito de cuerpos sólidos o como conductor intermedio iónico, con materiales inorgánicos no solubles en forma de una substancia sólida,

caracterizada porque al menos el 30% del material adecuado está presente como electrolito de cuerpo sólido o conductor intermedio iónico en forma de un polvo nanocristalino.

8. Capa de electrolito de cuerpo sólido autoportante o aplicada sobre un substrato de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizada porque la capa es una capa flexible.

9. Compuesto de capas autoportante o aplicado sobre un substrato con propiedades electroquímicas, que presenta al menos dos capas que funcionan como electrolito, en el que la capa que funciona como electrolito comprende una mezcla heterogénea, que está constituida por

caracterizada porque al menos el 30% del material adecuado como electrolito de cuerpo sólido o conductor intermedio iónico en forma de un polvo nanocristalino.

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10. Compuesto de capas autoportante o aplicado sobre un substrato de acuerdo con la reivindicación 9, en el que los dos electrodos son un electrodo positivo y un electrodo negativo o en el que son electrodos en la misma dirección.

11. Compuesto de capas con propiedades electromagnéticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 ó 10, caracterizado porque entre la capa que sirve como electrodo inferior de derivación y la capa con material de electrodo positivo y/o entre la capa que sirve como electrodo superior de derivación y la capa con material de electrodo negativo está presenta carbono nanocristalino.

12. Célula electroquímica recargable en tecnología de capa gruesa, que comprende un compuesto de capas con propiedades electroquímicas de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11.

13. Procedimiento para la fabricación de una masa pastosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el polímero orgánico, sus fases previas o sus prepolímeros se combinan con un agente plastificante y con un material (B) que es adecuado como electrolito de cuerpos sólidos o como conductor intermedio iónico y se mezclan de forma íntima, a continuación se añade un disolvente, en el que se disuelve principalmente el plastificante, y por último se elimina por lavado el plastificante disuelto en el disolvente desde la masa y, dado el caso, se libera la masa del disolvente.

14. Procedimiento para la fabricación de una masa pastosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 y 13, caracterizado porque el material (B), que es adecuado como electrolito de cuerpos sólidos o como conductor intermedio iónico ha sido fabricado suspendiendo material nanocristalino en un líquido que no solubiliza este material y añadiendo sal(es) de los cationes previstos para el material nanocristalino, que es/son solubles en este líquido, a continuación se añaden el/los iones previstos para el material nanocristalino en forma de sal(es), que se disuelve(n) de la misma manera en líquido, siendo seleccionados los cationes y aniones mencionados de tal forma que se precipita el material nanocristalino, por último, se elimina esencialmente el líquido.

15. Utilización de una masa pastosa, que comprende:

caracterizada porque al menos el 30% del material adecuado está presente como electrolito de cuerpo sólido o conductor intermedio iónico en forma de un polvo nanocristalino,

para la fabricación de capas de electrolito de cuerpo sólido que se pueden utilizar en componentes electroquímicos.

16. Utilización de una masa pastosa de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la matriz (A) contiene adicionalmente un plastificante.

17. Utilización de una masa pastosa de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16, en la que la matriz (A) es una resina, que está seleccionada entre los polímeros de adición reticulables y las resinas de condensación, especialmente aminoplastos, fenoplastos, resinas epóxido, poliésteres, policarbamatos y resinas de reacción de metilmetacrilato, o porque el polímero orgánico de la matriz (A) se selecciona entre los polímeros naturales y los polímeros sintéticos así como entre las mezclas de ellos, especialmente polisacáridos naturales y sintéticos, proteínas, resinas, ceras y cauchos halogenados y no halogenados, termoplásticos y termoelastómeros.