PT1194963E - Massas pastosas comportando materiais nanocristalinos, destinadas a componentes electroquímicos, bem como camadas e componentes electroquímicos produzidos a partir de tais massas - Google Patents

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DESCRIÇÃO "MASSAS PASTOSAS COMPORTANDO MATERIAIS NANOCRISTALINOS, DESTINADAS A COMPONENTES ELECTROQUÍMICOS, BEM COMO CAMADAS E COMPONENTES ELECTROQUÍMICOS PRODUZIDOS A PARTIR DE TAIS MASSAS" A presente invenção refere-se a materiais inovadores que têm propriedades electroquimicas, tratando-se nomeadamente de massas pastosas, de camadas autoportantes ou assentes num substrato capazes de ser produzidas a partir destas massas e de compósitos estratificados produzidos a partir daquelas massas, que podem ser utilizados para servirem de baterias, de acumuladores, de condensadores (supercaps), de células fotoeléctricas, de elementos indicadores ou de componentes similares. A invenção refere-se nomeadamente a células electroquimicas recarregáveis com base em corpos sólidos.

Desde o inicio dos anos setenta procurou-se criar componentes electroquimicos, tais como acumuladores e componentes similares, que se apresentam sob a forma de finas camadas. 0 objectivo é o de obter compósitos de folhas que por um lado são tão flexíveis que podem por exemplo ser enrolados ou adaptados a outras formas pretendidas e que por outro lado, devido a uma superfície de contacto extremamente grande entre os diversos componentes electroquimicos, tais como os eléctrodos e os electrólitos, referido ao volume aplicado de material electroquímico activo, apresentam características de carga e de descarga especialmente vantajosas. 1

Para produzir materiais deste género, destinados a eléctrodos, tomou-se até agora como ponto de partida o Teflon sólido ou viscoso, que era misturado com uma determinada percentagem de carbono e com o material propriamente dito do eléctrodo, material esse que seguidamente era aplicado à pressão ou pulverizado sobre eléctrodos de conexão. Deste modo obtinham-se no entanto camadas que não eram suficientemente flexíveis. Além disso propôs-se o fabrico de camadas de eléctrodo que eram produzidas à base de PVC e de tetrahidrofurano ou de um outro polimero dissolvido num solvente, polimero esse do qual o solvente era seguidamente expulso. A condutibilidade dos produtos assim produzidos é no entanto pouco vantajosa. A produção de uma camada que possa servir de electrólito num correspondente compósito electroquimico coloca problemas muito especiais. 0 documento da US 5 456 000 descreve elementos de bateria recarregáveis, que são produzidos por laminação de elementos de eléctrodo com elementos de electrólito. Para servir de eléctrodo positivo utiliza-se uma folha ou uma membrana, que é produzida separadamente a partir de pó de LiMn2C>4 disperso numa solução de uma matriz à base de um co-polimero, que seguidamente é seco. O eléctrodo negativo é constituído por uma camada sujeita a uma secagem de uma dispersão pulverizada de carbono numa solução de uma matriz à base de um co-polimero. Entre as camadas de eléctrodos coloca-se uma membrana de electrólito ou de separação. Para esse efeito faz-se reagir um co-polimero a base de um poli(fluoreto de vinilo)-hexafluorpropifeno com um plastificante orgânico, como por exemplo o carbonato de propileno ou o carbonato de etileno. A partir destes componentes é produzida uma folha, sendo o plastificante seguidamente expulso da camada. O elemento de bateria é mantido neste estado "inactivo" até ser utilizado. Para activar esse elemento, 2 mergulha-se o mesmo numa solução apropriada de electrólito, ao que as cavidades formadas pela expulsão do agente plastificante são preenchidas com o electrólito no estado liquido. Seguidamente a bateria fica pronta para ser utilizada. 0 inconveniente de um tal artefacto é o de a bateria não poder ser guardada no estado carregado durante um periodo de tempo mais longo, dado que ocorrem fenómenos de corrosão nas superfícies de separação (veja-se a comunicação verbal de A. Blyr et al., 4th. Euroconference on Solid State Ionics, Connemara, Irlanda, Setembro de 1997, prevista para publicação). A utilização de um electrólito liquido acarreta portanto problemas de estabilidade nas fronteiras de fase do compósito estratificado. Um outro inconveniente é o de uma bateria deste género ter de estar alojada numa caixa à prova de derrame. Já se tentou também utilizar electrólitos no estado sólido. Propôs-se para este efeito a utilização de materiais polímeros orgânicos que são condutores de iões (os assim chamados electrólitos de polímero genuínos). Assim, a patente dos E.U.A. com o número 5009970 descreve a aplicação de um produto em forma de gel, que é obtido pela reacção de um polímero sólido de óxido de polietileno, com um perclorato de lítio, seguido de uma exposição a uma radiação. A patente dos E.U.A. com o número 5041346 descreve uma variante reticulada com oximetileno deste electrólito polímero, variante na qual está contido adicionalmente um plastificante que apresenta de um modo preferido propriedades de solvência de iões, tratando-se por exemplo de um solvente bipolar aprótico, como a butiroactona g. Há no entanto notícias de que a condutibilidade de iões sobe drasticamente quando comparado com a do sal de lítio puro no estado sólido, não sendo essa condutibilidade no entanto 3 suficiente para uma utilização em componentes electroquimicos que servem de camada de electrólito.

Uma outra tentativa incidiu sobre electrólitos de polimero semelhantes aos anteriores. Para este efeito utilizaram-se polimeros de poli(fluoreto de vinilo) e co-polimeros de carboneto de flúor aparentados com os anteriores, contendo trifluoretileno ou tetrafluoretileno. Nestes polimeros foram incorporados sais de litio e solventes orgânicos adicionais que eram compativeis não só com os polimeros como também com os componentes dos sais (Tsuchida et ai., Eletrochimica Acta, volume 28 (1983), páginas 591 e seguintes, bem como páginas 833 e seguintes). Obteve-se no entanto uma condutibilidade de iões aproveitável superior a 10‘5 S/cm, e isto só a temperaturas algo elevadas, dado que, como os próprios autores referem, a mistura não permanecia homogénea, formando em vez disso cristalites de sal e de polimero. Pesquisas nessa direcção foram por isso classificadas mais tarde como não tendo probabilidade de êxito (veja-se a esse respeito o documento US 5456000, coluna 2, linhas 31 a 33). O documento da US 5569561 descreve um elemento primário ou secundário em que pelo menos um eléctrodo contém material que pode ser activado por via electroquimica, em que a granulometria das particulas é nanocristalina. Para este efeito propõe-se nomeadamente a utilização de dióxido de titânio. Como aglutinante pode servir um monómero de etileno-propileno. O documento US 5470910 descreve materiais compósitos, nomeadamente para elementos ópticos, que podem conter nanoparticulas. As nanoparticulas são originadas pela precipitação no seio de um sol, sendo este sol misturado com um composto que solidifica por via térmica ou fotoquimica, bem como com um iniciador de 4 polimerização, sendo possivelmente ainda reticulados grupos hidrolisáveis por via inorgânica, e fazendo-se com que o material seja finalmente solidificado por via térmica ou fotoquimica. Em consequência disso formam-se materiais compósitos inorgânicos/orgânicos que contêm silicio. 0 documento WO 97/38458 refere-se a matérias compósitas destinadas a materiais pastosos para ânodos, que são recarregáveis e em que a acumulação se efectua por meio de hidretos. As pastas são constituídas por um material acumulador à base de hidretos, por um aglutinante, como por exemplo o PTFE, e por um material electricamente condutor. A componente principal do material acumulador à base de hidreto apresenta-se aqui regra geral na forma nanocristalina. Pelo documento WO 98/23796 ficou a ser conhecido um processo para a produção de calcogenidas metálicas do género dos fullerenos, mediante os quais é possível haver uma intercalação com diversos metais. Dado que tais estruturas formam suspensões estáveis, é possível separar finas películas que se prestam entre outras coisas à produção de células fotoeléctricas, de baterias secundárias ou de elementos electrocromáticos. As baterias de intercalação podem apresentar material para eléctrodos com partículas cuja granulometria está situada na gama dos nanómetros. Também o documento da WO 99/04441 se refere a materiais na forma nanocristalina, que podem ser activados por via electroquímica e que podem ser utilizados para eléctrodos em conjunto com um aglutinante polímero. Pelo artigo de A. C. Pierre et al. em Active and Passive Electronic Comp., volume 18 (1), 1995, 31 a 37, ficou a ser conhecido um material híbrido à base de dióxido de titânio e de óxido de polietileno, que é capaz de absorver iões de lítio e que integra material nanocristalino.

No registo de patente alemã com o número 19839217.6, 5 depositado em 28 de Agosto de 1998, são reveladas massas pastosas que se prestam à produção de componentes electroquímicos do género dos de início referidos. As massas abrangem uma mistura heterogénea de (A) uma matriz contendo pelo menos um polímero orgânico, seus estágios prévios ou seus pré-polímeros, ou constituída por estes componentes, e (B) um material inorgânico que se presta para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio, de preferência não solúvel na matriz, sob a forma de uma substância sólida, e além disso um agente de suspensão para (B) , em que (a) a massa é constituída por pelo menos aproximadamente 60% em volume de (B) e, pressupondo que (B) é um material para eléctrodos, esse (B) é incorporado na matriz (A) sem o auxílio de um agente solvente ou de um agente de expansão para o polímero orgânico, seus estágios prévios ou seus pré-polímeros, ou (b) a massa é constituída por pelo menos aproximadamente 60% em volume de (B) que, pressupondo que (B) é um material para eléctrodos, pode ser produzida fazendo com que (B) seja incorporado numa matriz (A) que contém além disso um plastificante para o polímero orgânico, sendo este plastificante seguidamente expulso por acção de um solvente apropriado, e/ou (c) a mistura contém adicionalmente (C) um condutor sólido de iões, de electrões e/ou misto, distinto de (B) , que está pelo menos presente nas fronteiras das partículas entre (A) e (B) sob a forma de uma fina camada. A partir destas massas é possível produzir camadas autoportantes ou que se apoiam num substrato. A partir de uma sequência apropriada destas camadas ou de pelo menos uma destas camada, em ligação com outras camadas apropriadas, é possível produzir compósitos estratificados com propriedades electroquímicas ou elementos electroquímicos. O objectivo da presente invenção é a disponibilização de 6 massas para a produção de componentes electroquímicos sob a forma de finos compósitos estratificados que não padecem das caracteristicas inconvenientes atrás referidas. Pretende-se nomeadamente que as massas de acordo com a invenção forneçam, ao serem processadas para formar camadas ou compósitos estratificados com propriedades electroquímicas, produtos tais como baterias recarregáveis (acumuladores), componentes electrocromáticos ou componentes similares que apresentam uma elevada flexibilidade e muito boas propriedades de condução de electrões e de iões e que para além disso não estão sujeitos a derramamento, pelo que não é obrigatório alojá-los em caixas, nomeadamente em caixas estanques.

De acordo com a invenção são disponibilizadas massas pastosas para a produção de camadas de electrólito sólido, utilizáveis em componentes electrónicos que (A) contêm 0-70% em peso de uma matriz que comporta pelo menos um polimero orgânico, seus estágios prévios ou seus pré-polímeros ou que é constituída por esses componentes, e (B) 30-100% em peso de um material inorgânico, não solúvel na matriz, sob a forma de uma substância sólida, que se presta a servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio. Pelo menos no caso de a componente (A) não existir, a massa de acordo com a invenção contém além disso um agente de suspensão. A expressão "utilizável para componentes electroquímicos" implica que o material inorgânico que pode ser activado por via electroquímica, sob a forma de uma substância sólida, terá de ser um material condutor de iões e eventualmente também condutor de electrões que se presta para servir de electrólito sólido.

Para que entre cada uma das partículas da substância sólida 7 (B) que pode ser activada por via electroquímica e que se encontra embebida na matriz (A) esteja assegurado um contacto eléctrico melhorado, deverá, de acordo com a invenção, ser cumprida mais outra condição. 0 facto é que ficou demonstrado que a má condutibilidade descrita em relação ao estado actual da técnica pode ser ultrapassada satisfazendo determinados critérios. 0 documento DE 9839217.6 refere exemplos a este respeito. De acordo com a invenção foi possível constatar que as propriedades de tais massas ou dos componentes electroquímicos produzidos a partir dessas massas podem ser melhoradas ainda mais quando o material inorgânico (B) , não solúvel na matriz, que pode ser activado por via electroquímica, se apresenta pelo menos parcialmente sob a forma de um pó nanocristalino. Por materiais nanocristalinos devem entender-se materiais cujas granulometrias estão situadas abaixo de 10 μιη, de um modo preferido no entanto na gama de 1 μιη, de um modo muito preferido na gama de 1-100 nm. Estes pós podem também ser designados por materiais amorfos na presença dos raios X.

As vantagens da aplicação de dióxido de titânio nanocristalino num eléctrodo foram já referidas na patente dos E.U.A. com o número 55 69 561. Nesta patente descreve-se o aumento da capacidade, bem como a aptidão para a carga rápida de sistemas primários e secundários de lítio em consequência da sinterização de material nanocristalino para eléctrodos, que se apresenta numa suspensão coloidal sob a forma de um precursor. Este eléctrodo está previsto para um sistema com electrólitos à base de líquidos. Numa outra publicação (Journal of Physical Chemistry, volume 102, 22, 1998) encontra-se descrita a aplicação de carbono nanocristalino no eléctrodo negativo, bem como as vantagens daí resultantes.

De um modo especialmente preferido as massas pastosas em apreço são produzidas com electrólitos sólidos nanocristalinos e utilizados sob a forma de condutores de iões sólidos em sistemas electroquimicos estratificados do género do de inicio referido, podendo servir de eléctrodo positivo e/ou negativo igualmente camadas cujo material que pode ser activado por via electroquimica é pelo menos parcialmente constituído por pó nanocristalino.

As vantagens fundamentais de sistemas de electrólito sólido, bem como o seu processamento vantajoso em elementos de litio, encontram-se descritas no já referido documento da DE 198 39 217.6 e serão explicadas mais adiante em pormenor.

No já referido documento DE 19839217.6 é descrita uma forma de configuração na qual o mecanismo de condução dos iões de litio nos materiais do electrólito se baseia na utilização de dois electrólitos distintos, dos quais um é solúvel num solvente, enquanto que o outro é no entanto insolúvel. Após a secagem do solvente os grânulos do electrólito insolúvel assumem a condutibilidade em massa dos iões de litio, enquanto que o electrólito solúvel, pela sua deposição em todas as fronteiras de partículas, assume a condução para além das fronteiras das partículas. Os movimentos dos iões de litio efectuam-se através de processos de mudança de lugar na grelha dos dois componentes de electrólito.

De acordo com a invenção conseguiu-se então constatar que a condutibilidade pretendida pode em vez disso ser também conseguida e melhorada ainda mais, fazendo com que o material (B) (isto é, o electrólito) se apresente pelo menos parcialmente 9 sob a forma de um pó nanocristalino. Por esse motivo uma forma de configuração preferida da invenção refere-se a massas e a camadas que contêm materiais que servem de electrólito. A aplicação de materiais nanocristalinos que se prestam a uma utilização como electrólitos sólidos proporciona uma série de vantagens. Assim, deverá reter-se que a condutibilidade iónica de electrólitos sólidos se efectua através de fenómenos de mudança de lugar na grelha. 0 número de posições de grelha existentes em que há equilíbrio termodinâmico determina portanto de maneira decisiva o coeficiente de difusão. Quanto maior for o número de posições de grelha não ocupadas, tanto maior será o coeficiente de difusão e tanto menor será a resistência iónica do electrólito. A criação de superfícies interiores suplementares na camada do electrólito por intermédio de grânulos nanocristalinos aumenta o número de posições não ocupadas, o que melhora a condutibilidade iónica para além da concentração existente no corpo sólido. Uma superfície contém por si própria uma maior concentração de posições não ocupadas em comparação com a parte interior de um corpo sólido. Isto manifesta-se no efeito já conhecido através da literatura da especialidade, que é o de a difusão à superfície se desenvolver com uma velocidade várias dezenas de ordem de grandeza mais rápida do que a perdifusão no corpo sólido. A invenção faz portanto, entre outras coisas, com que a mobilidade de iões devido à criação de superfícies interiores de grandes dimensões se torne muito elevada em consequência do mecanismo de difusão através das posições não ocupadas.

Uma mistura em volume apropriada de material nanocristalino para electrólito e de material com cristais normais proporciona uma distribuição optimizada, no que se refere ao enchimento do 10 volume, com vantagens para a densidade volumétrica da energia, bem como uma configuração optimizada das pistas condutoras de electrões e de iões. Assim, na maioria dos casos é desejável que pelo menos 30% em peso do material (B) que pode ser activado por via electroquimica se apresente na forma nanocristalina. De um modo preferido esta proporção é de pelo menos 50% em peso. Em algumas formas de configuração esta proporção pode ser ainda mais alta, sendo por exemplo de 70% em peso ou mais.

De maneira surpreendente constatou-se além disso que a aplicação, da maneira atrás descrita, de materiais nanocristalinos torna pouco critica a incorporação dos restantes componentes na massa pastosa. Assim, foi possível constatar que o material nanocristalino confere às massas pastosas, devido a fortes propriedades de coesão e de adesão, um elevado grau de ductilidade e de capacidade de coesão. Isto tem como consequência o facto de, consoante a proporção de material nanocristalino prevista, a quota-parte da matriz (A) que contém pelo menos um polímero orgânico, seus estágios prévios ou os seus pré-polímeros, ou é constituída por esses componentes, só ter de ser incorporada em quantidades muito pequenas. No caso extremo, por exemplo quando o material (B) que pode ser activado por via electroquimica for constituído na sua maior parte ou mesmo inteiramente por pó nanocristalino (o que em alguns casos poderá ser vantajoso), a proporção da matriz (A) na soma de (A) + (B) pode baixar até menos de 10% em volume, de um modo preferido até menos de 5% em volume e de um modo muito preferido até menos de 2% em volume. Daí resulta um aumento da densidade de energia. No caso extremo é possível prescindir inteiramente da matriz (A) , sem que a massa perca a sua consistência pastosa ou que ocorram perdas significativas da flexibilidade mecânica das camadas de eléctrodo ou de electrólito ("tapes") produzidas 11 a partir dessas massas. Um exemplo é o já demonstrado efeito de adesão de Lio,sSio,5Po,504. Nomeadamente no caso dos electrólitos este efeito pode ser obtido por intermédio de substâncias de base do género do vidro, que após a sua trituração, por exemplo num moinho de pulverização apropriado, para obter partículas com uma granulometria nitidamente situada abaixo de 1 μιη, apresentam um enorme efeito de adesão.

Nos restantes casos recomenda-se que a proporção da matriz (A) não seja superior a 50% em volume, de um modo preferido não superior a 35% em volume, de um modo mais preferido não superior a cerca de 30% em volume e de um modo muito preferido não superior a cerca de 20% em volume.

Além disso deverá referir-se que não é obrigatório a componente (B) ser constituída exclusivamente por material nanocristalino, como já atrás se mencionou. O material nanocristalino pode também distinguir-se do ponto de vista quimico da componente (B), que não se apresenta na forma nanocristalina, não sendo no entanto obrigatório que assim seja.

Grânulos com o tamanho de nanoparticulas podem produzir-se mediante reacções de precipitação, como por exemplo a precipitação de Co. Um processo para a produção de misturas de camadas activas do ponto de vista electroquimico, englobando materiais de cristalinidade normal e materiais nanocristalinos, consiste em misturar o material Standard para eléctrodos com um liquido de precipitação. Após a realização da reacção de precipitação e a filtração ou a sedimentação da matéria sólida contida no liquido forma-se uma mistura de material nanocristalino e de material Standard. Esta mistura é especialmente vantajosa pelo facto de o material nanocristalino 12 preencher os espaços ocos existentes entre o material com cristalinidade normal, incrementando assim a coesão da camada e as correspondentes propriedades electroquimicas.

Mais outra melhoria do contacto eléctrico entre os grânulos da substância sólida (B) pode também, caso necessário, obter-se aplicando mais outro condutor (C) de iões e/ou de electrões (ou um condutor homogéneo, ou então de mistura, consoante o tipo de condutibilidade requerido) que é solúvel no solvente/agente de expansão ou no plastificante para a matriz (A) e que durante a produção da pasta se deposita sob a forma de uma fina camada por vaporização ou por expulsão do solvente/agente de expansão ou então por separação do plastif icante, e isto pelo menos nas fronteiras das partículas entre (A) e (B). À excepção do caso já referido em que a massa pastosa contém 100% de substância sólida (B) nanocristalina, essa massa recebe a sua consistência pastosa pela utilização de uma matriz (A) apropriada. A expressão "pastosa" significa aqui que a massa pode ser processada após a sua produção com o auxilio de processos vulgares de aplicação da pasta, sendo essa massa por exemplo aplicada mecanicamente, aplicada sobre um substrato por meio de uma espátula, de um raspador ou por diversos processos de impressão. Conforme as necessidades a massa pode para tal ser mantida num estado que vai do bastante liquido até ao muito viscoso.

Para a matriz (A) é possível utilizar uma multiplicidade de materiais. É possível trabalhar com sistemas isentos de solventes e com sistemas contendo solventes. Para servirem de sistemas isentos de solvente prestam-se por exemplo sistemas à base de resina, que podem ser reticuladas e que se encontram no 13 estado líquido ou pastoso. Exemplos disto são resinas feitas a partir de polímeros de adição ou então resinas de condensação. Assim podem por exemplo utilizar-se pré-condensados ou fenoplastos (Novolake) ou aminoplastos, que após moldagem da massa pastosa são sujeitos a uma reticulação final para obter uma camada de um compósito electroquímico estratificado. Outros exemplos são poliésteres reticulados com estireno mediante co-polimerização por enxerto, resinas epóxidas endurecíveis mediante parceiros de reacção bifuncionais (exemplo: resina epóxida bifenol A, endurecida a frio com poliamida), policarbonatos reticuláveis, tais como poli-isocianorato reticulável por meio de um poliol ou polimetilometacrilato que pode ser igualmente polimerizado com estireno. Em cada um destes casos a massa pastosa é formada por um pré-condensado, mais ou menos viscoso, ou por um polímero não reticulado que serve de matriz (A) , ou então pela utilização de componentes essenciais daqueles compostos em conjunto com a componente (B) .

Uma outra possibilidade é a utilização de polímeros ou de estágios prévios de polímeros em conjunto com um solvente ou com um agente de expansão para o polímero orgânico. Em princípio não há aqui qualquer limitação no que se refere aos polímeros sintéticos ou naturais que podem ser utilizados. São possíveis não só polímeros com cadeias principais de carbono como também polímeros com heteroiões na cadeia principal, tais como poliamidas, poliéster, proteínas ou polisacarídeos. Os polímeros podem ser homo-polímeros ou co-polímeros. Os co-polímeros podem ser co-polímeros estatísticos, co-polímeros de enxerto, co-polímeros de bloco ou polyblends; não há qualquer limitação a este respeito. Para servirem de polímeros com cadeia principal unicamente constituída por carbono podem por exemplo ser utilizadas borrachas naturais ou sintéticas. Dá-se especial 14 preferência a polímeros à base de hidrocarbonetos fluoretados, tais como Teflon, fluoreto de polivinilo (em PVDF) ou cloreto de polivinilo, dado que assim se consegue obter para as películas ou camadas formadas pelas massas pastosas propriedades hidrófugas especialmente boas. Isto confere aos componentes electroquímicos produzidos com aquelas massas uma estabilidade de longa duração especialmente boa. Outros exemplos são o poliestireno ou o poliuretano. Como exemplos de co-polímeros refiram-se co-polímeros de Teflon e o polímero amorfo de flúor, bem como o fluoreto de polivinilo/hexaflúorpropileno (que se obtém no mercado sob o nome de Kynaflex) . Como exemplo de polímeros com heteroátomos na cadeia principal refiram-se as poliamidas do tipo diamina-ácido dicarbónico ou do tipo aminoácido, policarbonatos, poliacetatos, poliéster e resinas acrílicas. Outros materiais integram polisacarídeos naturais e sintéticos (homo e hetero-glicanos) , proteoglicanos, como por exemplo o amido, a celulose, a metilocelulose. Também podem ser utilizadas substâncias como o sulfato de condroitina, o ácido de hialorona, a quitina, as ceras naturais ou sintéticas e muitas outras substâncias. Adicionalmente podem também ser utilizadas as resinas atrás mencionadas (pré-condensados) dissolvidas em solventes ou diluentes.

Solventes ou agentes de expansão para os polímeros atrás mencionados são do conhecimento do técnico da especialidade.

Independentemente do facto de a matriz (A) conter ou não um solvente ou um agente de expansão, pode estar presente no ou nos polímeros aplicados um agente de plastificação (também chamado plastificante). Por "agente de plastificação" ou por "plastificante" devem ser aqui entendidas substâncias cujas moléculas estão ligadas às moléculas de matéria sintética 15 através de valências secundárias (forças de Van-der-Waals) . Em virtude disso essas substâncias reduzem as forças de interacção entre as macromoléculas e fazem baixar assim a temperatura de amolecimento e a friabilidade, bem como a dureza das matérias sintéticas. Esta caracteristica distingue-os dos agentes de expansão e dos solventes. Devido à sua volatilidade mais elevada estes agentes também não conseguem habitualmente ser expulsos da matéria sintética por vaporização, sendo em muitos casos necessário separá-los por acção de um solvente apropriado. A incorporação de um plastificante proporciona uma elevada flexibilidade mecânica da camada que pode ser criada a partir da massa pastosa. 0 técnico da especialidade conhece os plastificantes apropriados para cada grupo de matérias sintéticas. Esses plastificantes devem ser bem compatíveis com a matéria sintética na qual se pretende incorporá-los. Plastificantes comuns são esteres com o elevado ponto de ebulição do ácido ftálico ou do ácido fosfórico, tratando-se por exemplo de dibutiloftalato ou de dioctiftalato. Além disso prestam-se por exemplo o carbonato de etileno, o carbonato de propileno, o dimetoxietano, o dimetilocarbonato, o dietilocarbonato, a butirolactona, a etilmetilsulfona, o glicol de polietileno, tetraglimos, a dioxolana-1,3 ou o dialquilotiocarbonato S,S.

Usando para servir de matriz uma combinação de matéria sintética e de plastificante, é possível expulsar seguidamente de novo esse plastificante da massa pastosa mediante um solvente apropriado. As cavidades assim originadas são fechadas durante a subsequente transformação da massa numa camada electroquímica activa ou que pode ser activada por acção das operações de prensagem e de laminação para tal efectuadas para obter a junção 16 das diversas camadas. Deste modo consegue-se melhorar a estabilidade electroquimica do acumulador carregado. Usando um electrólito sólido na matriz de matérias sintéticas atrás descrita, procura-se obter uma condutibilidade iónica de pelo menos 10“4 S cm-1.

Em vez da compressão posterior das cavidades estas podem também, após expulsão do plastificante, ser preenchidas com um segundo material para electrólito no estado sólido.

Para a produção da pasta é possível juntar os polímeros descritos ou os estágios prévios de polímeros em conjunto com o solvente ou com o agente de expansão, a proporção não nanocristalina da componente (B) e o pó nanocristalino e misturá-los intimamente de uma maneira apropriada. Quando o solvente ou o agente de expansão for seguidamente expulso de novo a componente nanocristalina e a superfície de grão do electrólito não nanocristalino podem depositar-se e melhorar assim decisivamente o contacto entre os grãos do electrólito não nanocristalino. Uma vantagem especial em relação à variante descrita no documento da DE 198 39 217.6 resulta do facto de o electrólito nanocristalino contido no solvente já não ter de ser solúvel para preparar a pasta. Em virtude disso é possível aplicar electrólitos sólidos nanocristalinos e insolúveis do género que pode ser já escolhido para o electrólito não cristalino. A classe dos electrólitos sólidos não solúveis distingue-se pelo facto de apresentarem uma condutibilidade de iões mais elevada do que a classe dos electrólitos solúveis. Em consequência disso a aplicação de electrólitos sólidos nanocristalinos e insolúveis proporciona um melhor contacto entre as fronteiras dos grãos, e isto em virtude da utilização de um segundo electrólito sólido com uma muito boa 17 condutibilidade, em consequência do que se verifica uma redução da resistência iónica do electrólito, o que é desejável em muitas aplicações.

As massas pastosas de acordo com a invenção atrás apresentadas e as camadas produzidas a partir dessas massas prestam-se, como já se referiu, à obtenção de uma multiplicidade de componentes electroquimicos, tais como por exemplo acumuladores, baterias, supercaps ou elementos indicadores electrocrómicos. 0 técnico da especialidade pode escolher para estes componentes as mesmas substâncias sólidas (B) que iria utilizar para componentes electroquimicos clássicos, isto é, para componentes nos quais não há adição de matérias sintéticas. A titulo de exemplo referem-se a seguir potenciais substâncias sólidas (B) para um acumulador em técnica de litio: eléctrodo inferior de conexão Al, Cu, Pt, Au, C eléctrodo positivo LiF, LixNiV04, Lix[Mn] 204, LÍC0O2, LÍNÍO2, LiNio, 5CO0,5O2,

LiNio, 8CO0,2O2, V2O5, LixV60i3 electrólito (neste caso sólido) Lii,3Al0,3Tii,7 (P04) 3,

LiTa03 · SrTi03, LiTi2 (P04) 3 · xLi20,

Li4Si04 · Li3P04,

LiX + ROH com x=0-0,3 e X=C1, Br, I (1, 2 ou 4 ROH por cada LiX). eléctrodo negativo Li, Li4+xTi50i2, LixMo02,

LixW02,

LixCi2, LixC6, ligas de litio eléctrodo superior de conexão Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni 18 A presente invenção não se limita no entanto evidentemente a acumuladores de tecnologia de litio, abrangendo muito ao contrário, como já acima se referiu, todos aqueles sistemas que é possivel produzir também com a técnica "convencional", isto é, sem a incorporação de uma matriz de polímero orgânico. A utilização de materiais nanocristalinos nos electrólitos oferece portanto, nomeadamente num compósito estratificado com propriedades de acumulador, a opção de obter uma cinética consideravelmente melhorada. Isto baseia-se no facto de ser a granulometria o factor que determina o comprimento do trajecto de difusão e não a espessura da camada. Isto tem efeitos vantajosos em termos de redução da resistência interior, o que por sua vez permite por exemplo que haja uma aptidão para a carga rápida e para a descarga. 0 processamento de electrólitos sólidos e de materiais para eléctrodos do género utilizado em sistemas de litio numa forma pelo menos parcialmente nanocristalina proporciona portanto propriedades eléctricas significativamente melhoradas. Assim, o contacto entre os grãos consegue melhorar as propriedades electrónicas.

Seguidamente serão descritas algumas formas de configuração específicas das massas pastosas que se prestam ao fabrico de componentes ou de partes de componentes específicos. Na medida em que os componentes que podem ser activados por via electroquímica e que são aplicados nessas massas não constituem ainda o estado actual da técnica, deverá ficar esclarecido que estas substâncias podem também ser aplicadas nos correspondentes componentes electroquímicos numa forma "bulk", isto é, sem matriz de polímeros ou sem componentes nanocristalinos.

De maneira surpreendente verificou-se também que a 19 incorporação de uma mistura de fases na massa pastosa de acordo com a invenção, constituída por Li4Si04 · Li3P04, permite obter uma melhoria da plasticidade do electrólito sólido criado a partir dessa massa. PressupÕe-se para tal que a mistura de fases tenha sido obtida através de uma moagem extremamente fina. As granulometrias extremamente reduzidas são por certo a causa de um melhor efeito de deslizamento interno.

Mesmo quando a substância sólida (B) é um material para electrólitos, pode ser constituída por um condutor de iões de litio e por um ou vários outros condutores de iões (Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H). Camadas de electrólito produzidas a partir destes elementos apresentam propriedades electroquimicas especialmente vantajosas, destacando-se a capacidade, a densidade de energia, a estabilidade mecânica e electroquimica.

Os componentes atrás descritos, a partir dos quais é produzida a massa pastosa de acordo com a invenção, podem ser misturados de maneira convencional e de um modo preferido agitando fortemente, bem como amassando os componentes. Caso necessário, o polímero orgânico ou os seus estágios prévios são pré-dissolvidos ou pré-expandidos num solvente ou num agente de expansão antes de se juntar a componente (B) . De acordo com uma forma de configuração especial da invenção a massa é submetida durante a operação de mistura ou no seguimento da mesma a um tratamento por ultra-sons. Em virtude disso a substância sólida (B) e eventualmente o condutor (C) são mais fortemente compactados, uma vez que as granulometrias se tornam menores devido ao rompimento dos grãos. Isto melhora as propriedades eléctricas e electroquimicas das massas pastosas. Também é possível submeter os materiais previstos para servirem de electrólito a um tal tratamento por ultra-sons antes da sua 20 incorporação na massa, para logo à partida diminuir a granulometria.

Pela incorporação das substâncias sólidas (B) na matriz (A) torna-se desnecessária a sinterização a altas temperaturas dos pós das substâncias gue podem ser activadas por via electroguimica, tal como é habitual nos elementos electroquimicos "convencionais". Uma tal sinterização não iria fornecer a consistência pastosa pretendida para as substâncias primárias.

As massas pastosas de acordo com a invenção prestam-se nomeadamente ao fabrico de baterias de camada fina e de outros componentes electroquimicos congéneres, como por exemplo componentes electrocrómicos. De um modo preferido trata-se de componentes obtidos pela assim chamada "tecnologia de camada espessa". As diferentes camadas destes elementos são também designadas por "tapes". Para tal cada uma das camadas activas ou que podem ser activadas por via electroquímica é criada numa espessura de cerca de 10 μιη até cerca de 1 a 2 mm, sendo as camadas colocadas umas por cima das outras e levadas a um contacto intimo entre si. O técnico da especialidade irá escolher a espessura certa para a aplicação em vista. Dá-se preferência a gamas de espessura de cerca de 50 μιη até 500 μιη, dando-se preferência muito especial a uma gama situada em torno dos 100 μιη. De acordo com a invenção é no entanto também possível produzir os correspondentes componentes de camada fina (este termo abrange espessuras que de um modo preferido vão de 100 nm até alguns μιη) . Esta aplicação terá no entanto os seus limites, uma vez que os correspondentes componentes não devem satisfazer num grande número de casos as exigências comuns no 21 que se refere à capacidade eléctrica. Poderá no entanto pensar-se numa aplicação especifica, por exemplo em chips de back-up.

Por isso a presente invenção abrange para além disso camadas activas ou que podem ser activadas por via electroquimica que são autoportantes ou que assentam num substrato, tendo de um modo preferido as espessuras acima indicadas e sendo produzidas a partir das massas pastosas atrás descritas. Estas camadas são de um modo preferido flexiveis.

Para a produção não só das camadas autoportantes (peliculas, tapes) como também das camadas que assentam num substrato é possivel recorrer a processos comuns já conhecidos do estado actual da técnica, processos esses que podem ser aplicados para os correspondentes materiais polimeros da matriz. A solidificação das massas pastosas efectua-se então, consoante o material, por exemplo por endurecimento (de resinas ou de outros pré-condensados) , por reticulação de pré-polimerizados ou de polimerizados lineares, por vaporização de solventes ou de uma maneira equivalente. Para obter peliculas autoportantes é por exemplo possivel prensar uma massa pastosa adequada numa calandra até ser obtida a espessura apropriada. Neste particular pode remeter-se para as tecnologias Standard em uso. Camadas autoportantes podem também ser formadas pela aplicação da massa pastosa num substrato, sendo a camada criada destacada depois de ter solidificado. Condição prévia para tal é, em cada caso, que o produto tenha uma flexibilidade suficientemente boa. 0 revestimento pode efectuar-se mediante processos comuns de aplicação de pasta. A titulo de exemplo refira-se aqui a aplicação mecânica, a aplicação com espátula, a aplicação por pulverização, o spincoating e métodos similares. Também é possivel aplicar técnicas de impressão. 22

Numa forma de configuração preferencial da invenção utilizam-se massas reticuláveis à base de resina (pré-condensados), do género já atrás descrito em relação às massas pastosas, efectuando-se após a moldagem da camada um endurecimento por exposição à radiação ultravioleta ou a um feixe de electrões. Um endurecimento pode evidentemente ser também obtido por via térmica ou química (por exemplo mergulhando a camada criada num banho adequado).

Caso necessário, adicionam-se às massas iniciadores apropriados ou então aceleradores e produtos similares para obter em cada um destes casos a reticulação. A presente invenção refere-se além disso a compósitos estratificados com propriedades electroquímicas, tratando-se nomeadamente de acumuladores ou de outras baterias ou ainda de componentes electrocrómicos, que são formados por uma sequência das camadas do género acima referido ou que abrangem estas camadas. A figura 1 mostra a sequência de um tal compósito. Os índices de referência significam: eléctrodo 1 de conexão, tape intermédio 2, eléctrodo 3, electrólito 4, eléctrodo 5, tape intermédio 6 e eléctrodo 7 de conexão. Mais pormenores a este respeito esclarecem-se no texto que se segue.

Para a produção dos compósitos estratificados cada uma das massas pastosas pode ser sobreposta camada por camada por meio de processos de aplicação de pastas. Para tal cada camada pode ser reticulada separadamente ou libertada de solventes ou ainda levada de uma outra maneira à forma de uma camada; pode no 23 entanto efectuar-se também uma solidificação de cada matriz através da reticulação ou da vaporização do solvente ou do agente de expansão ou de um elemento similar após a conclusão da aplicação de todas as camadas requeridas. Este último procedimento será por exemplo vantajoso quando cada uma das camadas que podem ser activadas por via electroquimica for aplicada mediante um processo de impressão, que se efectua de uma maneira análoga à de uma impressão policromática. A titulo de exemplo refira-se a técnica de flexoimpressão, com o auxilio da qual é possivel imprimir continuamente vários metros por segundo de um substrato contendo as camadas requeridas que podem ser activadas por via electroquimica.

Alternativamente cada camada ou pelicula pode ser levada individualmente ao seu estado de solidificação final. Tratando-se de películas autoportantes, os correspondentes componentes do conjunto a formar podem ser ligados entre si exclusivamente por laminagem. Para esse efeito podem ser usadas técnicas de laminagem convencionais. Refiram-se aqui a titulo de exemplo o revestimento por extrusão em que a segunda camada é ligada por meio de cilindros de compressão com uma camada portante, o revestimento por calandragem em que a calandra tem dois ou três interstícios de laminagem, para dentro dos quais entra, a par da massa pastosa, a banda portante, ou a dobragem (ligação sob pressão e contrapressão por meio de cilindros, que de um modo preferido são aquecidos). 0 técnico da especialidade irá encontrar sem dificuldades as técnicas adequadas que resultam da ou que se oferecem para a escolha das matrizes destinadas às massas pastosas em questão.

Frequentemente será desejável haver uma operação de prensagem durante a ligação (laminação) de cada uma das camadas, 24 e isto não só para obter uma melhor ligação (e em consequência disso obter uma melhor condutibilidade) entre cada duas camadas, mas por exemplo também para eliminar cavidades porventura existentes em cada uma das camadas, cavidades essas que foram por exemplo criadas, como se descreveu anteriormente, pela expulsão por lavagem dos plastificantes ou dos agentes similares. Para esse efeito podem utilizar-se técnicas comuns. De maneira vantajosa pode efectuar-se uma compressão a frio (a temperaturas inferiores a 60 °C) , desde que os materiais utilizados o permitam. Em virtude disso consegue-se assegurar um contacto especialmente bom entre cada duas camadas. O número de componentes electroquimicos que pode ser produzido com as massas pastosas de acordo com a invenção não tem limites. As formas de configuração a seguir descritas só devem por esse motivo ser entendidas como sendo exemplos ou formas de configuração a que se dá especial preferência.

Assim, os elementos electroquimicos recarregáveis podem ser produzidos segundo a tecnologia das camadas espessas, isto é, com camadas individuais que podem ser activadas por via electroquimica e que têm uma espessura de cerca de 10 μιη até cerca de 1 a 2 mm e de um modo preferido até cerca de 100 μπι. Caso se pretenda que o elemento electroquimico se baseie na tecnologia do litio, oferecem-se para servir de substâncias sólidas para os respectivos eléctrodos ou para as camadas de electrólito as substâncias que já foram enumeradas anteriormente para este efeito. Para tal deverão ser previstas pelo menos três camadas, que são uma camada que tem a função de servir de eléctrodo positivo, uma camada que tem a função de um electrólito sólido e uma camada que tem a função de um eléctrodo 25 negativo, tratando-se portanto das camadas 3, 4 e 5 da figura 1.

De acordo com a invenção constatou-se que se conseguem obter densidades de corrente especialmente vantajosas no acumulador quando forem cumpridas certas condições limite. Como é do conhecimento geral, a densidade de corrente pode ser ajustada através da resistência do electrólito. Caso esta resistência for escolhida para um valor demasiado alto, os eléctrodos podem a longo prazo ficar inutilizados por polarização; caso este valor for demasiado baixo, a capacidade do acumulador produzido só basta para alguns poucos campos de aplicação. A referida condição limite situa-se de um modo preferido em 1 mA/cm2. Quando por exemplo um electrólito tem uma condutibilidade de IO”4 S/cm será especialmente vantajoso que a camada de electrólito tenha uma espessura de cerca de 100 μιη. O facto é que uma densidade de corrente de 1 mA/cm2 provoca então uma queda de tensão devida à resistência de 0,1 V, o que é desprezível. Quando a condutibilidade do electrólito for em contrapartida de por exemplo 10”5 S/cm, a espessura da camada de electrólito pode baixar para cerca de 10 μπι. Será por isso recomendável escolher a espessura de camada d em relação à condutibilidade Sion e uma resistência iónica (Ω) em relação à superfície A de maneira a satisfazer a seguinte fórmula: 200 Ω ^ d/(Sj0n A). O já referido elemento de três camadas (ou qualquer outro componente electroquimico constituído por eléctrodo positivo/ electrólito/eléctrodo negativo) pode adicionalmente ser provido de eléctrodos de conexão (camadas 1 e 7 da figura 1) . Estes eléctrodos são de maneira conveniente constituídos por folhas de materiais apropriados (materiais para eléctrodos de conexão que 26 podem ser utilizados na tecnologia do litio são descritos mais adiante).

De acordo com uma forma de configuração especifica da invenção incorpora-se entre o eléctrodo de conexão inferior e o eléctrodo adjacente do mesmo, bem como entre o eléctrodo de conexão superior e o eléctrodo adjacente do mesmo mais outra camada fina de matéria sintética ("tape intermédio", camadas 2 e 6 da figura 1), que podem ser igualmente produzida com o auxilio de uma massa pastosa do género preconizado na presente invenção. Esta fina camada de matéria sintética deveria conter elementos metálicos condutores ou ligas feitas a partir de tais elementos, elementos esses que se prestam ao transporte de electrões entre o respectivo material para eléctrodos e o respectivo eléctrodo de conexão. Exemplos disso são os elementos ouro, platina, ródio e carbono ou ligas destes elementos, quando se pretende intercalar a camada de matéria sintética entre o eléctrodo positivo e o respectivo eléctrodo de conexão. Quando se pretende intercalar essa camada entre o eléctrodo negativo e o eléctrodo de conexão, deverão referir-se os elementos níquel, ferro, crómio, titânio, molibdénio, volfrâmio, vanádio, manganês, nióbio, tântalo, cobalto ou carbono. No que se refere à concentração e à constituição das massas pastosas a partir das quais se formam estas camadas, aplica-se evidentemente também tudo o que anteriormente se referiu em relação aos eléctrodos e aos electrólitos. Uma configuração com eléctrodos de conexão e tapes intermédios (veja-se também a figura 1) possui, quando os componentes forem por exemplo produzidos segundo a já referida tecnologia do litio, curvas de carga e de descarga do género representado na figura 3.

As boas propriedades de aderência dos materiais 27 nanocristalinos em quase todas as superfícies podem alternativamente ser aproveitadas para melhorar de maneira decisiva e de um modo simples o contacto eléctrico entre os eléctrodos de conexão e o material de eléctrodo que lhe corresponde. Em virtude disso é possível prescindir de maneira vantajosa da tape intermédia atrás descrita. Em muitos sistemas de acumuladores os eléctrodos de conexão são realizados sob a forma de eléctrodos em rede feitos por exemplo a partir dos metais alumínio ou cobre. A aderência destes materiais em relação aos materiais dos eléctrodos é problemática, pelo que se descrevem tratamentos prévios volumosos das redes para melhorar o seu comportamento em termos de aderência. A pulverização/revestimento dos eléctrodos em rede com carbono nanocristalino pode substituir estes processos complexos, uma vez que o carbono nanocristalino adere bem aos eléctrodos em rede devido ao seu bom efeito de adesão, assegurando assim um bom contacto com o material do eléctrodo durante o processo de laminação para ligação do eléctrodo de conexão com o material do eléctrodo.

Os componentes electroquímicos da presente invenção podem por exemplo ser selados no interior de uma caixa à base de matéria sintética. Quando comparado com caixas metálicas, consegue-se assim reduzir de maneira vantajosa o peso; além disso obtêm-se vantagens no que se refere à densidade de energia. 0 compósito electroquímico de camadas (o componente electroquímico) pode também estar embebido entre duas ou mais películas feitas de uma matéria sintética revestida com cera ou com parafina. Estes materiais têm o efeito de uma selagem e podem adicionalmente, devido às características que lhes são 28 inerentes, exercer estratificado, pelo que de um melhor contacto no seio um efeito de compressão. pressão mecânica sobre o compósito maneira vantajosa se consegue obter do compósito estratificado, devido a

Quando o componente electroquimico for selado da maneira anteriormente indicada ou de um outro modo qualquer, é possivel fazer actuar sobre o interior do elemento uma pressão parcial predefinida de água/oxigénio, o que permite obter uma elevada estabilidade electroquimica. Isto consegue-se realizar, por exemplo, efectuando a selagem do elemento electroquimico numa atmosfera do género acima indicado, em que os respectivos parâmetros são adequadamente ajustados e escolhidos.

Caso no decurso do processo de produção entrar humidade no compósito de películas, o que poderá acontecer em algumas formas de configuração, com consequências indesejáveis a longo prazo, é possível expor o compósito, antes de ser selado numa caixa ou num dispositivo similar, ao vácuo e ajustar eventualmente uma temperatura mais elevada ao fazê-lo, o que permite expulsar de novo a humidade.

Numa outra forma de configuração da presente invenção usa-se para servir de camada de electrólito uma camada que é constituída por duas folhas laminadas uma sobre a outra, camadas essas que têm composições distintas, estando cada uma delas adaptada ao eléctrodo com o qual mantém contacto. Isto tem efeitos vantajosos sobre a estabilidade das fronteiras de fase entre o eléctrodo positivo e o electrólito 1, bem como entre o eléctrodo negativo e o electrólito 2. A título de exemplo concreto desta forma de configuração refira-se a utilização de iodeto de lítio para servir de material para o electrólito da 29 primeira camada e Lii,3Alo,3Tii,7 (P04) 3 para servir de material para o electrólito da segunda camada.

Como exemplo de um elemento galvânico com propriedades electrocrómicas refira-se uma sequência de camadas que é constituída da seguinte maneira: condutor 1 /Y/alcoolato de MeX/WCç/condutor 2

Nesta sequência o metal Me pode ser escolhido de entre o lítio, o sódio, o potássio, o rubídio e o césio, podendo o seu anião X ser por exemplo escolhido de entre os halóides cloreto, brometo e iodeto. 0 condutor 1 pode ser escolhido por exemplo de entre os compostos óxido de índio e de estanho (ITO), óxido de estanho e de alumínio (ZnxAlyOz) e a prata. 0 condutor 2 pode ser escolhido por exemplo de entre os compostos óxido de índio e de estanho (ITO) e óxido de estanho e de alumínio (ZnxAlyOz).

As sequências de camadas de acordo com a invenção dos componentes electroquímicos podem estar dispostas de uma qualquer maneira. Assim, por exemplo, os compósitos estratificados flexíveis podem ser enrolados, o que permite obter uma geometria especialmente vantajosa em acumuladores compactos. Para um volume de construção pequeno do acumulador existe aqui uma superfície activa muito grande em termos de bateria. A figura 2 mostra uma tal forma de configuração, tendo os índices de referência 1 a 7 os mesmos significados que têm na figura 1 e designando o índice de referência 8 uma camada isoladora.

Compósitos estratificados que não são autoportantes podem também ser aplicados em bases firmes, tais como paredes, para 30 obter uma armazenagem integrada de energia (compósitos de folhas autoportantes podem evidentemente ser igualmente aplicados ou colados). Para este efeito podem aproveitar-se superfícies de grandes dimensões; nestas condições o acumulador propriamente dito não necessita de espaço. Um exemplo específico de uma tal forma de configuração é a integração de compósitos estratificados para acumuladores em substratos para células fotoeléctricas. Em virtude disso podem criar-se unidades autónomas de abastecimento de energia. Sequências de camadas para acumuladores podem também ser aplicadas em substratos firmes ou flexíveis para em conjuntos electrónicos servirem de acumuladores de energia integrados. A seguir serão explicados mais em pormenor exemplos concretos da invenção.

Exemplo 1

Produção de uma mistura de material com uma cristalinidade normal e de material nanocristalino.

LiCl, TiCl3, bem como AICI3 são dissolvidos em água. Para servir de material electrólito de granulometria Standard é adicionado Lii, 3A10,3Tii, 7 (P04) 3, que só é dificilmente solúvel em água e que é mantido em movimento no seio do líquido. Introduzindo agora nesta solução Na3(P04) e peróxido de hidrogénio, ocorre após longa agitação e/ou aumento da temperatura a oxidação do titânio no escalão de oxidação IV e uma reacção de precipitação durante a qual o Lii,3Alo,3Tii,7 (P04) 3 nanocristalino é precipitado sob a forma de um componente dificilmente solúvel. Após a filtração ou a sedimentação obtém- 31 se assim uma mistura de Lii,3Alo,3Tii,7 (PO4) 3 de cristalinidade normal e nanocristalina, que pode então ser sujeita a um processamento ulterior para servir de condutor de iões.

Exemplo 2

Fabrico de um supercap: (a) 6 g de carbono activado, 1,2 g de negro-de-fumo à base de acetileno, 1,8 g de PVDF/HFP e 0,6 g de carbonato de etileno são preparados em 60 g de acetona. A mistura é aquecida a 100 °C, agitando-a, sendo seguidamente arrefecida até 50 °C e agitada a esta temperatura durante cerca de 4 h. Seguidamente é comprimida de maneira cuidadosa até atingir a consistência pretendida. A partir desta massa pastosa procede-se ao estiramento, de uma forma vulgar, de uma pelicula de eléctrodo. (b) 9 g do material do exemplo 1, 0,9 g de carbonato de etileno e 3,0 g de PVDF/HFP são preparados com 40 g de acetona. A mistura é tratada do modo descrito em a) . A partir da massa pastosa obtém-se por estiramento uma folha de electrólito. (c) Duas redes colectoras de cobre são laminadas, cada uma delas, sobre folhas de eléctrodo produzidas conforme indicado em a). A folha de electrólito conforme b) é colocada entre as duas outras folhas, sendo todas as camadas laminadas em conjunto para formar um supercap. 32

Exemplo 3

Película transparente com a finalidade de servir de elemento indicador electrocrómico (por exemplo um display). 6 g de T1O2 nanocristalino, 1,2 g de acetileno, 1,8 g de PVDF/HFP e 0,6 g de carbonato de etileno são preparados com 60 g de acetona. A mistura é aquecida a 100 °C, agitando-a, sendo seguidamente arrefecida até 50 °C e agitada a esta temperatura durante cerca de 4 h. Seguidamente é comprimida de maneira cuidadosa até atingir a consistência pretendida. A partir desta massa pastosa procede-se ao estiramento, de uma forma vulgar, de uma película transparente.

Exemplos 4 e 5

Repetiu-se o exemplo 3, com a diferença de o dióxido de titânio ter sido substituído por uma quantidade igual de WO3 ou de M0O3 na forma nanocristalina. As propriedades da película obtida são equivalentes à daquele exemplo.

Exemplo 6

Produção de um elemento de lítio: (a) Uma película que serve de eléctrodo positivo foi produzida de acordo com a receita do exemplo 2a), tendo o carbono activado sido no entanto substituído por 6 g de LÍC0O2 nanocristalino. (b) Uma película que serve de eléctrodo negativo foi produzida de 33 acordo com a mesma receita, tendo o carbono activado sido no entanto substituído por 6 g de SnO nanocristalino. (c) Uma película de electrólito foi produzida conforme descrito no exemplo 2b). (d) As três películas foram laminadas umas por cima das outras. Obtém-se um elemento de lítio, no qual o eléctrodo positivo forma, pela incorporação de lítio, uma liga de Su-Li, bem como de Lio, apresentando-se a liga propriamente dita numa forma muito finamente dispersa devido à forma nanocristalina com que se apresenta o SnO.

Exemplo 7

Repetiu-se o exemplo 6, utilizando-se no entanto em vez do SnO o óxido de zinco. 0 resultado é comparável com o daquele exemplo.

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Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Massas pastosas destinadas à produção de camadas de electrólito sólido utilizáveis em componentes electroquimicos, constituídas por (A) 0-70% em peso de uma matriz que contém pelo menos um polímero orgânico, seus estágios prévios ou os seus pré-polímeros ou que é constituída por estes componentes, e (B) 30-100% em peso de um material inorgânico sob a forma de uma substância sólida apropriada para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio, que de um modo preferido não é solúvel na matriz, e adicionalmente, caso necessário, um agente de suspensão para (B), caracterizadas por pelo menos 30% em peso do material que se presta para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio se apresentarem sob a forma de um pó nanocristalino.
2. 2. Massa pastosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o pó nanocristalino ser idêntico ou ser quimicamente distinto do material restante que se presta a servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio.
3. 3. Massa pastosa de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada por a quantidade de pó nanocristalino ser pelo menos de 70% em peso, de um modo mais preferido pelo menos de 85% em peso e de um modo muito preferido de pelo menos 90% em 1 peso do material que se presta para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio.
4. 4. Massa pastosa de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por a matriz (A) conter adicionalmente um plastificante.
5. 5. Massa pastosa de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por a mistura conter além disso carbono na forma nanocristalina.
6. 6. Massa pastosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizada por a matriz (A) ser uma resina que é escolhida de entre polimeros de adição e de entre resinas de condensação reticuláveis, nomeadamente de entre aminoplastos, fenoplastos, resinas epóxidas, poliésteres, policarbonatos e resinas de reacção à base de metacrilato de metilo ou por o polimero orgânico da matriz (A) ser escolhido de entre polimeros naturais e sintéticos, bem como de misturas dos mesmos, tratando-se nomeadamente de polisacarideos naturais e sintéticos, proteínas, resinas, ceras, borrachas halogenizadas e não halogenizadas, termoplásticos e termoelastómeros.
7. 7. Camada de electrólito sólido, que é autoportante ou que está assente num substrato e que pode ser utilizada em componentes electroquimicos, abrangendo uma mistura heterogénea de (A) 0-70% em peso de uma matriz contendo pelo menos um polimero orgânico ou constituída pelo mesmo, tal como se encontra definido em qualquer das reivindicações 1 a 6, e (B) 30-100% em peso de um material inorgânico sob a forma de 2 uma substância sólida, não solúvel na matriz e prestando-se para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio, caracterizada por pelo menos 30% em peso do material que se presta para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio se apresentarem sob a forma de um pó nanocristalino.
8. 8. Camada autoportante ou assente num substrato, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por a camada ser uma camada flexível.
9. 9. Compósito estratificado com propriedades electroquímicas, que é autoportante ou que está assente num substrato, compósito esse que comporta pelo menos duas camadas que servem de eléctrodo e uma camada que serve de electrólito, sendo a camada que serve de electrólito uma mistura heterogénea de (A) 0-70% em peso de uma matriz contendo pelo menos um polímero orgânico ou constituída pelo mesmo, tal como se encontra definido em qualquer das reivindicações 1 a 6, e (B) 30-100% em peso de um material inorgânico sob a forma de uma substância sólida, não solúvel na matriz e prestando-se para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio, caracterizado por pelo menos 30% em peso do material que se presta para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio se apresentarem sob a forma de um pó nanocristalino. 3
10. 10. Compósito estratificado autoportante ou assente num substrato, de acordo com a reivindicação 9, em que os dois eléctrodos são um eléctrodo positivo e um eléctrodo negativo e em que os mesmos constituem eléctrodos equidireccionais.
11. 11. Compósito estratificado com propriedades electroquimicas, de acordo com qualquer das reivindicações 9 ou 10, caracterizado por entre a camada que serve de eléctrodo de conexão inferior e a camada provida do material para o eléctrodo positivo e/ou entre a camada que serve de eléctrodo de conexão superior e a camada com o material para o eléctrodo negativo estar presente carbono no estado nanocristalino.
12. 12. Célula electroquimica recarregável, em tecnologia de camada espessa, abrangendo um compósito estratificado com propriedades electroquimicas de acordo com qualquer das reivindicações 9 a 11.
13. 13. Processo para produzir uma massa pastosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o polimero orgânico, seus estágios prévios ou seus pré-polimeros serem reunidos com um plastificante e um material (B) que se presta para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio, sendo esses componentes misturados intimamente e adicionando-se seguidamente um solvente, no qual se dissolve principalmente o plastificante, sendo finalmente o plastificante que está dissolvido no solvente expulso da massa por lavagem e sendo a massa, caso necessário, liberta do solvente.
14. 14. Processo para produzir uma massa pastosa de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 e 13, caracterizado por o 4 material (B) que se presta a servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio ter sido produzido por forma a o material com cristalinidade normal ficar em suspensão num liquido que não dissolve este material, sendo adicionado sal ou sais dos catiões previstos para o material nanocristalino, sais esses que são solúveis nesse liquido, sendo seguidamente o ou os aniões previstos para o material nanocristalino adicionados sob a forma de sal ou de sais que se dissolvem igualmente no liquido, sendo os referidos catiões e aniões escolhidos de tal maneira que o material nanocristalino se precipita, e sendo finalmente o liquido no essencial expulso.
15. 15. Utilização de uma massa pastosa, abrangendo (A) 0-70% em peso de uma matriz que contém pelo menos um polímero orgânico, seus estágios prévios ou os seus pré-polímeros ou que é constituída por estes componentes, e (B) 30-100% em peso de um material inorgânico sob a forma de uma substância sólida apropriada para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio, que de um modo preferido não é solúvel na matriz, e adicionalmente, caso necessário, um agente de suspensão para (B), em que pelo menos 30% em peso do material que se presta para servir de electrólito sólido ou de condutor iónico intermédio se apresentarem sob a forma de um pó nanocristalino, utilização essa que se destina à produção de camadas de electrólito sólido que podem ser utilizadas em componentes electroquímicos. 5
16. 16. Utilização de uma massa pastosa de acordo com a reivindicação 15, em que a matriz (A) contém adicionalmente um plastificante.
17. 17. Utilização de uma massa pastosa de acordo com as reivindicações 15 ou 16, em que a matriz (A) é uma resina que é escolhida de entre polimeros de adição e resinas de condensação reticuláveis, nomeadamente de entre aminoplastos, fenoplastos, resinas epóxidas, poliésteres, policarbonatos e resinas de reacção à base de metacrilato de metilo ou em que o polimero orgânico da matriz (A) é escolhido de entre polimeros naturais e polimeros sintéticos, bem como de misturas dos mesmos, tratando-se nomeadamente de polisacarideos naturais e sintéticos, proteínas, resinas, ceras, borrachas halogenizadas e não halogenizadas, termoplásticos e termoelastómeros. Lisboa, 20 de Setembro de 2006 6