KR20020020691A - 전기화학적 구조요소용 나노-결정성 물질 함유 페이스트와이로부터 제조되는 층 및 전기화학적 구조요소 - Google Patents

전기화학적 구조요소용 나노-결정성 물질 함유 페이스트와이로부터 제조되는 층 및 전기화학적 구조요소 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 구조 소자에 사용될 수 있으며
(A) 0-70 중량%의 유기 폴리머, 이의 선구물질 또는 이의 프리폴리머를 포함한 매트릭스와 (B) 30-100중량%의 전기화학적으로 활성화가능하며 매트릭스에 용해되지 않으며 고체 형태로 존재하는 무기 물질과 (B)에 대한 현탁제를 포함하는 페이스트에 관계하며, 상기 무기 물질은 (A)의 부재시 전극재료로서 사용될 수 있는 재료가 아니라면 적어도 부분적으로 나노-결정 분말임을 특징으로 한다. 상기 페이스트는 자체 지탱성 또는 기판상에 배치되며 축전기, 배터리, 슈퍼캡, 태양전지 및 전기색채 표시 소자와 같은 전기화학적 성질을 갖는 복합층 제조에 사용되는 층을 제조하는데 적합하다. 본 발명은 또한 페이스트, 층 및 복합층 제조방법을 발표한다.

Description

전기화학적 구조요소용 나노-결정성 물질 함유 페이스트와 이로부터 제조되는 층 및 전기화학적 구조요소{PASTY MATERIALS WITH NANOCRYSTALLINE MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL COMPONENTS AND LAYERS AND ELECTROCHEMICAL COMPONENTS PRODUCED WITH SAID MATERIALS}
1970년대 초반 이래로 박층형태로 축전기와 같은 전기화학 소자를 제조하려는 시도가 있어왔다. 목표는 충분히 신축적이어서 말아올리거나 필요한 형태에 부합하게 제조될 수 있으며 사용된 활성 전기화학물질의 부피에 비해서 전극 및 전해질과 같은 전기화학 성분간의 높은 접촉면적 때문에 양호한 충전 및 방전 성질을 갖는 복합필름 획득에 있다.
과거에 이러한 전극재료를 제조하려는 시도는 고체 또는 점성 테프론을 써서 이루어지는데, 테프론은 일정 비율의 탄소 및 실제 전극재료와 혼합되고 적당한 접촉전극상에 압축 또는 분무된다. 그러나 그 결과 신축성이 부족한 층이 생성된다. 또한 PVC 및 테트라히드로퓨란이나 용내에 용해된 기타 폴리머를 사용하며 용매가 추출되어 제조되는 전극층이 제안되었다. 그러나 이 방식으로 제조된 제품의 전도도는 좋지 못하다.
적절한 전기화학적 복합체에서 전해질로서 기능을 할 수 있는 층을 제조하는데에는 특별한 문제가 있다. 미국특허 5,456,000은 전극과 전해질을 적층시켜서 제조되는 재충전식 전지를 발표한다. 공중합체로 제조된 매트릭스 용액에 든 LiMn2O4분말로부터 제조되는 필름 또는 막이 양극으로 사용된다. 음극은 공중합체 매트릭스 용액에 든 탄소 분말 분산물의 건조 코팅을 포함한다. 전해질/분리막이 전극층 사이에 배열된다. 이 목적으로 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 같은 유기 가소제를 써서 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 전환된다. 필름이 제조되고 이후에 가소제가 층으로부터 추출된다. 전지는 사용될때까지 "비활성"상태로 유지된다. 전지 활성화를 위해서 전지가 적당한 전해질 용액에 담기고, 가소제 추출로 형성된 공동이 액체 전해질로 채워지면 전지는 사용가능하다.
이러한 구조는 한계 표면에서 일어나는 부식 때문에 배터리가 연장된 기간동안 충전된 상태에 유지될 수 없다는 단점이 있다(A. Blyr et. al., 4th Euroconference on Solid State lonics. Connemara, Ireland, September 1997). 따라서 액체 전해질의 사용은 복합층에서 극한 단계에서 안정성 문제를 부과한다. 또다른 단점은 배터리가 누출방지 하우징에 배열되어야 한다는 점이다.
고체 전해질을 사용하려는 시도가 있어왔다. 이온-전도성 유기 폴리머 물질이 제안되었다(폴리머 전해질). 따라서, 미국특허 5,009,970은 과염소산 리튬을 써서 고체 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리머를 전환시킴으로써 수득되는 겔 제품을 사용하고 이것을 조사시키는 방법을 제시한다. 미국특허 5,041,346은 이온 용해능을 가지며 g-부티로락톤과 같은 2극성 비양성자성 용매일 수 있는 유연제를 포함하는 폴리머 전해질의 옥시메틸렌 가교결합된 유도체를 발표한다. 그러나 순수한 고체 리튬에 비해서 이온 전도성이 크게 상승될지라도 전기화학 요소에서 전해질층으로서 사용하기에 여전히 부족하다.
또다른 시도는 유사한 폴리머 전해질에 관계한다. 이 경우에 폴리비닐플루오라이드 폴리머와 관련 불화탄소 공중합체가 트리플루오로에틸렌 또는 테트라플루오로에틸렌과 함께 사용된다. 상기 폴리머에 폴리머 및 염성분과 양립성인 추가 유기용매와 리튬염이 첨가된다(Tsuchida et. al., Elektrochimica Acta, Volume 28(1983, page 591 ff and page 833 ff). 그러나 이 경우에 혼합물이 균질하지 않으며 염과 폴리머 결정을 형성하기 때문에 상승된 온도에서 이온 전도도는 단지 10-5S/㎝ 이상이다(미국특허 5,456,000, 칼럼 2, 31∼33행 참조).
1998년 8월 28일 출원된 독일 특허출원 198 39 217.6 은 전기화학 구조 요소용 페이스트 물질을 발표한다. 상기 물질은 (A) 유기 폴리머, 이의 선구물질 또는 이의 프리폴리머를 포함하는 매트릭스, (B) 상기 매트릭스에서 가용성이 아니며 고체 형태로 존재하는 전기화학적 활성가능한 무기물질로 구성된 불균질 혼합물을 포함하며, (a) 상기 물질은 60부피% 이상의 (B)를 포함하고 (B)가 전극재료이면 상기 유기 폴리머, 선구물질 또는 이의 프리폴리머에 대한 용매나 팽윤제 없이도 상기 매트릭스(A)에 포함되며, (b) 상기 물질이 60부피% 이상의 (B)를 포함하고 (B)가 전극재료이면 상기 유기 폴리머에 대한 가소제를 함유한 매트릭스에 (B)가 포함되고 상기 가소제는 적당한 용매를 사용하여 후속으로 제거되고 (C) 상기 혼합물이 (B)와 상이하며 (A)와 (B)사이의 그레인 경계에서 박층으로서 존재하는 (C) 고체 이온 전자 또는 혼성 도체를 함유한다. 상기 물질을 써서 기판상에 배치되는 자체-지탱성층이 제조될 수 있다. 전기화학적 성질을 갖는 복합층 또는 전기화학 전지가 상기 층을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 전기화학적 성질을 갖는 신규한 물질, 특히 페이스트형 물질, 페이스트형 물질로부터 제조되며 자체 지탱성이거나 기판상에 배치되는 층, 이로부터 제조되며 배터리, 축전기, 축전지, 태양전기, 전기색채 표시요소등으로 사용될 수 있는 복합층에 관계한다. 본 발명은 특히 고정된 베이스상에 있는 재충전식 전기화학적 전지에 관계한다.
도 1 은 접촉전극(1), 중간 테이프(2), 전극(3), 전해질(4), 전극(5), 중간 테이프 및 접촉 전극(7)을 포함하는 복합층을 보여준다.
도 2 는 도 1 의 층과 절연층(8)을 포함한 복합층을 보여준다.
도 3 은 충전 및 방전곡선을 보여준다.
본 발명의 목적은 얇은 복합층 형태로 전기화학 소자를 제조하기 위한 재료를 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 재료는 전기화학적 성질을 갖는 층 또는 복합층으로 가공될 때 높은 신축성과 양호한 전자 및 이온 전도성을 가지며 누출이 되지 않아서 밀폐 하우징에 유지될 필요가 없는 재충전식 배터리, 전기색채 구조 소자와 같은 제품을 제공한다.
본 발명에 따라서 (A) 유기 폴리머, 이의 선구 물질 또는 이의 프리폴리머를 함유한 매트릭스 0-70중량%, (B) 전기화학적으로 활성화될 수 있으며 매트릭스에서 용해되지 않으며 고체 형태로 존재하는 무기 물질 30-100중량%를 포함하는 전자 구조 소자용 페이스트 재료가 제공된다. 성분(A)가 존재하지 않을 경우에 본 발명의재료는 추가적으로 현탁제를 포함한다.
"전기화학적 구조 소자용"이란 용어는 고체 형태로 존재하며 고체 전해질 또는 전극재료로 적합한 이온 또는 전자 전도성이며 전기화학적으로 활성화가능한 무기물질을 의미한다.
본 발명에 따르면 매트릭스(A)에 포함된 전기화학적 활성화가능한 고체물질(B)의 입자간 전기적 접촉이 향상되도록 해야한다. 즉, 특정기준이 충족된다면 공지 기술에서 나타나는 빈약한 전도도가 극복될 수 있다. 이의 실례는 DE 98 39 217.6 에 발표된다. 본 발명에 따르면 이러한 재료나 이로부터 제조된 전기화학적 구조 요소의 성질이 매트릭스에 용해되지 않은 전기화학적 활성화가능한 무기물질(B)을 나노-결정성 분말 형태로 제공함으로써 향상될 수 있음이 발견되었다. 나노 결정성 물질은 10㎛ 미만, 특히 1㎛ 미만, 더더욱 1∼100 ㎚의 그레인 크기를 갖는 분말을 의미한다. 상기 분말은 X-선 비정질 물질로서 분류된다.
전극에 나노-결정성 이산화티타늄을 사용할때의 장점은 미국특허 55 69 561에서 지적되었다. 상기 특허는 콜로이드성 현탁액에 선구물질로서 제공되는 나노-결정성 전극재료를 소결시킨 결과 1차 및 2차 리튬 시스템의 용량과 신속한 충전능력을 발표한다. 상기 전극은 액체 전해질이 있는 시스템에 제공된다. 또다른 문헌(Journal of Physical Chemistry, Vol. 102, 22, 1998)에서 음극에서 나노-결정성 탄소를 사용하는 장점이 발표된다.
나노-결정성 고체 전해질을 써서 페이스트 재료를 제조하고 이를 전기화학적 복합층 시스템에서 고체 이온도체로서 사용하는 것이 특히 선호되며, 따라서 적어도 부분적으로 나노-결정성 분말로 구성된 전기화학적 활성화가능한 물질을 함유한 층은 양극 또는 음극으로 사용할 수 있다.
고체 전해질 시스템의 기초적인 장점과 리튬 전지로의 가공방법이 DE 198 39 217.6에 발표된다.
DE 198 39 217.6 은 한가지 전해질이 용매에 가용성이고 다른 한가지 전해질은 불용성인 두가지 상이한 전해질을 사용하는 전해질 재료에서 리튬 이온의 전도 메카니즘을 발표한다. 용매가 건조되면 불용성 전해질 입자가 리튬 이온의 벌크 전도성을 책임지며 가용성 전해질은 모든 그레인 경계에서 침전에 의해 그레인 경계를 가로지르는 전도성을 책임진다. 리튬 이온의 이동은 두 전해질 성분의 격자에서 교환과정에 의해 이루어진다.
본 발명에 따르면 나노-결정성 분말 형태로 물질(B) (즉, 전해질)을 제공함으로써 전도도가 향상될 수 있음이 발견되었다. 그러므로 본 발명의 구체예는 전해질을 함유한 재료 및 층에 관계한다.
고체 전해질로서 적합한 나노-결정성 물질의 사용은 일련의 장점이 있다. 고체 전해질의 이온 전도도는 격자에서 교환공정에 의해 이루어진다. 그러므로 격자 위치의 개수가 확산 계수를 결정한다. 비어있는 격자 위치의 개수가 많을수록 확산계수가 크고 전해질의 이온 저항성이 작아진다. 나노-결정성 그레인을 제공하여 전해질층에서 추가 내부표면을 제공함으로써 이온 전도도를 향상시키는 빈 공간의 개수가 증가된다. 표면은 고체 내부에 비해서 빈 공간의 농도가 크다. 이것은 표면 확산이 고체 확산보다 수배 빠르게 진행함을 입증한다. 따라서 본 발명의 효과는빈 공간 확산 메카니즘의 결과로서 큰 내부 표면을 제공하기 때문에 이온 이동성이 매우 높다는 것이다.
나노-결정성 전극 또는 전해질 재료와 보통의 결정성 물질의 혼합물은 벌크에 비해서 최적화된 분포를 가져오며 에너지 밀도, 최적의 전자 구성 및 이온 전도 경로에 이득이 되게 한다. 따라서 대개의 경우에 30중량% 이상의 전기화학적 활성화가능한 물질(B)이 나노-결정성 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 비율은 특히 50중량% 이상이며 어떤 경우에 상기 비율은 70중량% 이상이 될 수도 있다.
나노-결정성 물질이 사용될 때 페이스트형 재료에 나머지 성분을 포함시키는 일은 덜 중요해진다. 따라서 상기 나노-결정성 물질은 강한 응집성 또는 접착성 때문에 페이스트형 재료에 높은 결합능력과 유연성을 부여한다. 결과적으로 제공되는 나노-결정성 물질의 비율에 따라 유기 폴리머, 이의 선구물질 또는 이의 프리폴리머로 구성된 매트릭스(A) 의 비율이 결정된다. 극단의 경우에, 즉 상기 전기화학적으로 활성화가능한 물질(B)이 나노-결정성 분말로 주로 구성될 경우에 상기 매트릭스(A)의 비율은 10부피% 미만, 특히 5 부피% 미만, 더더욱 2부피% 미만이 된다. 따라서 에너지 밀도가 증가한다. 극단의 경우에 상기 재료가 페이스트형 점도를 손실함이 없고 이로부터 제조된 전극 또는 전해질층("테이프")이 기계적 신축성을 잃지 않고도 매트릭스(A)가 완전히 없을 수 있다. Li0.5Si0.5P0.5O4의 접착효과가 일례이다. 상기 효과는 1㎛ 미만의 크기로 분말이 된 이후에 무한한 접착효과를 내는 유리형 전해질에서 달성될 수 있다.
나머지 경우에 매트릭스(A) 의 비율은 50부피% 미만, 특히 35부피% 미만, 더더욱 30부피% 미만, 20부피% 미만이 추천된다.
게다가 성분(B)은 나노-결정성 물질만으로 구성되서는 안된다. 상기 나노-결정성 물질은 비-나노결정성 성분(B)과 화학적으로 상이할 수 있지만 그럴 필요는 없다.
나노 입자-크기의 그레인은 공-침전과 같은 침전반응에 의해 제조될 수 있다. 정상크기의 결정과 나노크기의 결정 물질을 포함시킴으로써 전기화학적으로 활성이 있는 층의 혼합물을 제조하는 방법은 표준 전극재료를 침전액체와 혼합하는 단계를 포함한다. 침전반응과 액체로부터 고체를 여과시킨 후 나노크기 결정 물질과 표준물질의 혼합물이 수득된다. 상기 혼합물은 나노결정 물질이 정상크기 결정물질의 공동을 채워서 밀도를 증가시키고 층의 응집성과 전기화학적 성질을 향상시키므로 이득이 된다.
필요할 경우에 매트릭스(A)에 대한 용매/팽윤제 또는 가소제에서 가용성이며 용매/팽윤제를 증발시키거나 페이스트 제조동안 가소제를 추출함으로써 (A)와 (B)사이의 그레인 경계에서 박층으로 침전하는 이온 또는 전자 도체(C) (또는 필요한 전도도에 따라서 균질 혼성 도체)를 사용함으로써 고체 물질(B) 그레인 간의 전기적 접촉이 향상될 수 있다.
페이스트형 재료가 100% 나노결정성 고체(B)로 구성된 것을 제외하고는 적당한 매트릭스(A)를 사용하여 페이스트 점도가 획득된다. "페이스트형"이란 생성된 재료가 페이스트 적용 방법을 사용하여 가공될 수 있으며 예컨대 브러쉬, 숟가락,레이크 또는 다양한 압축 방법을 사용하여 베이스에 적용될 수 있음을 의미한다. 필요에 따라 재료는 묽거나 점성이 크도록 제조될 수 있다.
복수의 물질이 매트릭스(A)에 사용될 수 있다. 용매 함유 시스템 또는 무용매 시스템이 사용될 수 있다. 무용매 시스템은 가교결합 가능한 액체나 페이스트형 수지 시스템이다. 예컨대 가교결합 가능한 부가중합 폴리머 또는 축합 수지가 있다. 페이스트형 재료 형성후 전기화학적 복합층에 마지막으로 가교결합되는 페노플라스트(노볼락) 또는 아미노플라스트 예비-축합물이 사용될 수 있다. 또다른 예는 그래프트 공중합 반응에 의해 스티렌에 가교결합가능한 폴리에스테르와 같은 불포화에스테르, 에폭시 수지(예, 비스페놀 A 에폭시 수지, 폴리아미드를 써서 저온 경화되는), 폴리올에 의해 가교결합 가능한 폴리이소시아누레이트와 같은 폴리카보네이트, 또는 스티렌과 중합되는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함한다. 매트릭스(A)로 점성이 있는 예비축합물이나 가교결합안된 폴리머와 성분(B)을 써서 페이스트형 재료가 형성된다.
또한 유기용매에 대한 용매나 팽윤제와 함께 폴리머나 폴리머 선구물질을 사용할 수도 있다. 원칙적으로 사용될 수 있는 합성 또는 천연 폴리머의 한계는 없다. 탄소 주쇄를 갖는 폴리머나 폴리아미드, 폴리에스테르, 단백질 또는 폴리사카라이드와 같은 주쇄에 이질원자 함유 폴리머가 사용될수 있다. 폴리머는 호모폴리머 또는 공중합체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체 또는 폴리블렌드이다. 순수한 탄소 주쇄를 갖는 폴리머의 경우에 천연 또는 합성 고무가 사용될 수 있다. 특히 테프론, 폴리(불화비닐리덴, PVDF) 또는 폴리염화비닐과 같은 불화 탄화수소 폴리머가 선호되는데, 그 이유는 페이스트로부터 형성된 필름 또는 층에 양호한 발수성을 제공하기 때문이다. 따라서 제조된 전기화학 요소의 장기간 안정성이 양호하다. 추가예는 폴리스티렌 또는 폴리우레탄이다. 공중합체의 예는 테프론 공중합체, 비정질 불소폴리머 및 폴리(불화비닐리덴)/헥사플루오로프로필렌(kynarflex)이다. 주쇄에 헤테로원자를 갖는 폴리머의 예는 디아민 디카르복실산 또는 아미노산 타입의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르, 아크릴 수지이다. 추가 물질은 천연 및 합성 폴리사카라이드(호메오글리칸 및 헤테로글리칸), 프로테오글리칸, 전분, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스를 포함한다. 추가로 콘드로이틴 술페이트, 히알유론산, 키틴, 천연 또는 합성 왁스와 같은 물질이 사용될 수 있다. 앞서 언급된 수지(예비축합물)이 용매 및 희석제에서 사용될 수 있다.
가소제(유연제)는 매트릭스(A)가 용매 또는 팽윤제를 함유하는지 여부에 관계없이 폴리머에 존재할 수 있다. "가소제" 또는 "유연제"는 배위결합(반데르바알스 힘)에 의해 플라스틱 분자에 결합된 물질을 포함한다. 가소제는 거대분자간의 상호작용을 감소시키므로 연화온도와 플라스틱의 경도를 낮춘다. 이것은 팽윤제 및 용매와 다르다. 높은 휘발성 때문에 증발에 의해 플라스틱으로부터 제거할 수 없다. 오히려 이들은 적절한 용매를 사용하여 추출되어야 한다. 가소제 사용은 페이스트 재료로 제조된 층의 기계적 신축성을 증가시킨다.
유연제는 플라스틱과 상용성이 높아야 한다. 공통 유연제는 디부틸 프탈레이트나 디옥틸프탈레이트와 같은 프탈산 또는 인산의 고비등점 에스테르이다. 예컨대에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 부티로락톤, 에틸메틸술폰, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라글라임, 1,3-디옥소란 또는 S,S-디알킬디티오카보네이트가 적합하다.
플라스틱과 가소제의 조합이 매트릭스에 사용되면 적절한 용매를 사용하여 페이스트형 재료로부터 가소제가 추출될 수 있다. 발생한 공동은 다양한 층을 조합하는 압력 또는 적층 공정에 의해 전기화학적으로 활성이 있는 층으로 재료를 전환하는 동안 후속으로 폐쇄된다. 이것은 충전된 축전기의 전기화학적 안정성을 증가시킨다. 플라스틱 매트릭스에서 고체 전해질이 사용될 때 10-4S ㎝-1이상의 이온 전도도를 달성하는 것이 바람직하다.
공동을 나중에 압축시키지 않고 가소제가 추출된다면 제 2 고체 전해질 또는 전극 재료를 써서 공동이 채워질 수도 있다.
페이스트 가소제를 위해서 폴리머 또는 폴리머 선구물질이 용매 또는 팽윤제, 성분(B)의 비-나노결정 및 나노결정 분말과 조합되고 철저하게 혼합된다. 상기 용매 또는 팽윤제가 제거될 때 나노결정 성분은 비-나노결정 전해질 그레인 표면상에 침전되므로 비-나노결정 전해질 그레인 간의 접촉을 향상시킨다. DE 198 39 217.6 에 대비되는 장점은 페이스트 제조 용매에서 나노 결정 전해질이 가용성일 필요가 없다는 것이다. 그러므로 불용성 나노결정 고체 전해질이 사용될 수 있다. 불용성 고체 전해질은 가용성 전해질보다 높은 이온 전도도를 가짐을 특징으로 한다. 따라서 불용성 나노결정 고체 전해질의 적용은 고 전도성 제 2 고체 전해질에의해 그레인 경계 접촉을 향상시켜서 전해질의 이온 저항을 감소시킨다.
본 발명의 페이스트와 이로부터 제조된 층은 축전기, 배터리, 슈퍼캡 또는 전기색채 표시 소자와 같은 복수의 전기화학 소자에 적합하다. 당해분야 숙련자는 플라스틱이 첨갖되지 않은 고체 물질(B)을 선택할 수 있을 것이다.
다음 고체 물질(B) 은 리튬-축전기에 사용될 수 있는 것이다.
- 하부 접촉전극 Al, Cu, Pt, Au, C
- 양극 LiF, LiXnIVO4, Lix[Mn]2O4, LiCoO2,
LiNiO2, LiNi0.5Co0.5O2,
LiNi0.8Co0.2O2, v2o5, LixV6O13
- 전해질(고체) Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3,
LiTaO3·SrTiO3, LiTi2(PO4)3·xLiO,
Li4SiO4Li3PO4,
LiX + ROH where x= 0-0.3 and X = Cl, Br, I(1,2
or 4 ROH per LiX)
- 음극 Li, Li4+xTi5O12, LixMoO2, LixWO2,
LixC12, LixC6, 리튬 합금
- 상부 접촉 전극 Al, Cu, Mo, W, Ti, V, Cr, Ni
물론 본 발명은 리튬 축전기에 국한되지 않으며 유기 폴리머 매트릭스에 포함되지 않고 "전통적인" 기술을 사용하여 제조될 수 있는 모든 시스템을 포함한다.
전극 및 전해질에 나노결정의 사용은 축전기 성질을 갖는 복합층에서 크게 향상된 반응속도를 제공한다. 이것은 층두께가 아니라 그레인 크기가 확산경로-길이를 결정한다는 사실에 기초한다. 이것은 내부저항을 감소시켜서 충전 및 방전을 신속하게 한다. 그러므로 적어도 부분적으로 나노결정 형태로 고체 전해질 및 전극 재료를 가공하면 전기적 성질을 크게 향상시킨다. 그레인 접촉은 전자적 성질을 향상시킨다.
다음은 특수 구조 요소에 적합한 페이스트의 구체예를 기술한다. 전기화학적으로 활성화가능한 부분에서 적절한 전기화학적 구조요소에서 폴리머 매트릭스가 없거나 나노결정 성분없이 벌크형태로 이들 물질이 사용될 수 있다.
전기화학적으로 활성이 있는 물질 선택은 축전기와 같은 전기화학 소자 제조를 가능하게 하며, 충전/방전 곡선에서 특성은 축전기의 충전/방전 상태를 조절할 수 있게 만든다. 따라서 앞서 언급된 전극재료의 혼합물은 양극 또는 음극용으로 전기화학적으로 활성화가능한 고체 물질(B)을 사용하며 상이한 산화 및 환원 단계를 가진다. 두 물질 중 하나는 탄소로 대체될 수 있다. 이것은 이러한 재료를 사용하여 제조된 축전기의 충전 또는 방전 상태를 탐지할 수 있게하는 충전/방전 곡선의 특성 세그먼트를 가져온다. 곡선은 두 개의 상이한 고원지대를 가진다. 방전 상태에 가까운 고원지대가 달성되면 이 상태는 사용자에게 곧 재충전이 필요함을 알려준다.
탄소와 리튬과 합금될 수 있는 원소가 음극용 페이스트에 포함되면 전극에향상된 전기화학적 안정성을 갖는 고용량을 부여한다. 추가로 순수한 삽입전극에 비해서 부피팽창이 적다.
게다가 흑연 또는 비정질 탄소(카본블랙)가 양극 또는 음극용 전극재료와 함께 페이스트에 포함될 수 있다. 전기화학적으로 활성이 있는 성분에 대해서 20-80중량%의 양으로 비정질 탄소가 사용되는 것이 좋다. 양극용인 경우에 탄소의 윤활효과는 페이스트로 제조된 층의 기계적 신축성을 향상시킨다. 음극용인 경우에 전기화학적 안정성과 전자 전도성이 향상된다.
본 발명의 페이스트는 삽입전극 이외의 전극에도 사용될 수 있다. 일련의 전극 재료의 경우에 그레인 표면에서 분해가 일어나도록 반응이 선택적으로 유도될 수 있다. 기본 재료처럼 전극 재료의 성질을 갖는 새로운 전해질 또는 제 2 화합물이 형성된다. 이러한 방식으로 전환된 재료의 그레인 표면이 전해질로 완전 전환된다면 전극으로 가능하는데 필요한 전자 전도성이 억제된다. 폐쇄층 형성에 의한 부동태화를 피하기 위해서 표면의 부분적인 부동태화에도 불구하고 충분한 개수의 전기접촉을 제공하는 나노결정 탄소가 전환반응 전에 혼합될 수 있다. 전환반응의 예는 다음과 같다:
1. 음극
A. LiNO3+ 8 Li → Li3N + 3 Li2O
or
B. LiPF6+ 8 Li → Li3P + 6 LiF
2. 양극
A. Lil + LiCoO2→ LiCo0.5I0.5O
전기화학적 활성화가능한 고체물질(B)로서 알카리 또는 알카리토금속염과 조합된 금속 플레이크(예, 니켈 또는 구리플레이크)와 같은 금속 분말이 사용될 수 있다. 이 조합으로 제조된 페이스트는 분해 전극 제조에 사용될 수 있다. 삽입 전극의 경우에 전형적인 부피 팽창이 이 경우에는 일어나지 않으므로 서비스 수명이 연장된다. 일례는 구리와 황산 리튬의 조합이다. 두 성분중 하나 또는 둘다가 나노결정 형태로 제공될 수 있다.
전극물질(B)이 리튬과 반응하지 않고 리튬염을 함유하는 금속일 경우에 매우 특별한 전극이 획득된다. 이 경우에도 두 성분 중 하나는 나노-결정형이고 다른 하나는 보통의 결정형이다. 그러나 두 성분이 나노-결정형일 수도 있다. 이 구체예에서 매트릭스(A)는 페이스트에서 나중에 추출되는 가소제와 플라스틱의 조합으로 제조된다. 그러나 이후에 발생하는 공동은 전기화학적 활성화 가능한 층의 라미네이션동안 압력하에서 폐쇄되지 않는다. 오히려 공동을 개방상태로 유지하도록 주의가 필요하다. 따라서 인접한 전해질층에 있는 리튬염과 조합될 때 전극은 발생한 공동에서 리튬을 가역적으로 제거 및 포함시킬 수 있다. 이것은 삽입전극의 장점을 가지지만 부피 팽창이 방지되며 큰 내부표면으로 인하여 탁월한 전기적 성질을 가진다. 리튬과 반응하지 않고 금속의 예는 니켈이다.
목적하는 전기화학적 응용분야에 관계없이 혼합물을 Li4SiO4·Li3PO4을 포함하는 페이스트로 가공하면 제조된 고체 전해질이나 전극의 가소성이 향상된다. 이를 위해서 혼합물은 매우 미묘하게 분쇄되어야 한다. 극단적으로 작은 그레인 크기가 내부 미끄럼 효과의 향상 원인임에 틀림없다.
고체물질(B)이 전극재료 또는 전해질 재료인지 여부에 관계없이 하나의 리튬 이온 도체와 하나 이상의 추가 이온 도체(Li, Cu, Ag, Mg, F, Cl, H)를 포함할 수 있다. 이러한 물질로 제조된 전극과 전해질층은 용량, 에너지 밀도, 기계적 및 전기화학적 안정성 측면에서 효과적인 전기화학적 성질을 갖는다.
본 발명의 페이스트를 제조하는 성분들은 격렬한 교반이나 반죽에 의해 혼합될 수 있다. 필요할 경우에 성분(B) 이 첨가되기전 유기 폴리머 또는 이의 선구물질이 용매 또는 팽윤제에 미리 용해 또는 팽윤된다. 한 구체예에서 페이스트는 혼합공정동안 또는 이후에 초음파 처리를 받는다. 이것은 고체물질(B)과 도체(C)를 더욱 촘촘하게 만드는데, 그 이유는 그레인이 파괴되어 크기가 감소되기 때문이다. 이것은 페이스트의 전기적 및 전기화학적 성질을 향상시킨다. 전극 또는 전해질용 물질은 공정 개시시 그레인 크기를 감소시키기 위해서 페이스트로 가공되기전 초음파 처리를 받을 수 있다.
고체 물질(B)을 매트릭스(A)에 포함시킨다는 것은 전기화학적으로 활성화가능한 물질 분말이 "종래의" 전기화학 요소에서 일반적인 고온에서 소결될 필요가 없음을 의미한다. 이러한 소결은 페이스트형 점도를 갖는 물질을 생성하지 못하게 한다.
본 발명의 페이스트는 박막 배터리와 전기색채 구조요소와 같은 소자 제조에특히 적합하다. 이들은 소위 "후-막" 기술에서 구조요소이다. 이들 요소의 각층은 "테이프"라 부른다. 각 전기화학적 활성층은 10 ㎛ 내지 1 ∼2㎜의 두께로 제조되며 서로의 상부에 배치되고 친밀하게 접촉된다. 두께 선택은 사용자의 재량에 달려있지만 50∼500 ㎛, 특히 100 ㎛가 선호된다. 그러나 본 발명에서 박막 구조 요소(100 ㎚ ∼ 수 ㎛)를 제조할 수도 있다. 그러나 해당 요소는 여러 경우에 용량 측면에서 필요조건을 만족시키지 못하므로 이의 사용은 제한될 수 있다. 백업 칩용으로 응용이 가능하다.
그러므로 본 발명은 표시된 두께로 기판상에 배치되거나 자체 지탱성인 페이스트로 제조될 수 있는 전기화학적 활성층을 포함하는데, 이들 층은 특히 신축적이다.
자체-지탱성 층(필름, 테이프)과 기판상에 배치가능한 층 제조를 위해서 공지 방법이 사용될 수 있다. 이후에 재료에 따라 경화(수지 또는 기타 예비축합물), 프리폴리머 또는 직쇄형 폴리머 가교결합, 용매 증발 등에 의해 페이스트가 응고된다. 자체 지탱성 필름을 얻기 위해서 압연기상에서 적절한 두께로 페이스트가 형성된다. 자체 지탱성층은 페이스트를 기판에 적용하고 응고후 생성된 층을 제거함으로써 형성될 수도 있다. 필요조건은 생성물의 신축성이다. 전통적인 페이스트 적용 방법에 의한 코팅 공정이 수행될 수 있다. 예컨대 브러쉬, 레이크, 분무, 스핀 공정에 의해 적용이 가능하며 압축 방법이 적용될 수 있다.
한 구체예에서 가교결합 가능한 수지(예비축합물)이 사용되고 층 형성후 UV 또는 전자방사에 의해 경화된다. 경화는 열 또는 화학적 방법에 의해 수행될 수 있다. 필요할 경우에 적절한 개시제 또는 가속제가 가교결합을 위해 페이스트에 첨가된다.
본 발명은 전기화학적 성질을 갖는 복합층, 특히 축전기와 배터리 또는 전기색채 요소에도 관계한다.
복합층 제조를 위해서 페이스트 적용 방법에 의해 각 페이스트 재료가 서로의 위에 적용된다. 각층은 스스로 가교결합되거나 용매가 방출되고 다른 방식으로 층으로 제조된다. 그러나 모든 층들이 적용된 후 가교결합이나 용매 또는 팽윤제 증발에 의해 각 매트릭스를 응고시킬 수 있다. 후자의 방법은 각 전기화학적 활성층의 압축방법에 의해 적용될 경우에 이득이 된다. 실례는 플렉소그래픽 인쇄 기술로서, 이들 수단으로 초당 수미터의 기판이 필요한 전기화학적 활성층으로 연속 인쇄될 수 있다.
혹은, 매 층 또는 필름이 개별적으로 최종 응고 상태로 전환될 수 있다. 이들이 자체 지탱성 필름일 경우에 형성될 성분이 라미네이션에 의해 서로 연결된다. 전통적인 적층기술이 사용될 수 있다. 적층기술의 예는 압출코팅으로서, 제 2 층이 압력 롤러에 의해 캐리어층에 결합되고 2-3개의 롤닢으로 캘린더 코팅하고(기판이 페이스트에 추가적으로 주행한다) 가열된 롤러의 압력하에서 결합된다.
각층의 결합(라미네이션) 동안 층의 결합력 향상(전도성 향상을 위해서)과 생성된 공동을 제거하기 위해서 압축공정이 자주 사용된다. 사용된 재료가 허용할 경우에 저온 프레싱(60 ℃ 미만)이 바람직하다. 이것은 층간 접촉력을 향상시킨다.
페이스트로 제조될 수 있는 전기화학적 부품은 제한되지 않는다.
각 층의 두께가 10 ㎛ 내지 1∼ 2㎜, 특히 100 ㎛ 인 전기화학적 활성화 가능한 층을 갖는 재충전식 전지가 후-막 기술로 제조될 수 있다. 전지가 리튬에 기초한다면 전극 또는 전해질 층용 고체 물질은 이 목적에 적합한 물질이다. 양극, 고체 전해질, 음극, 도 1에서 층(3,4,5)으로 기능을 하고 3개의 층이 제공될 수 있다.
어떤 한계가 지켜진다면 최적의 전류 밀도가 획득될 수 있다. 아시다시피 전류 밀도는 전해질의 저항에 의해 조절될 수 있다. 너무 높으면 분극화가 전극을 파괴할 수 있다. 너무 낮으면 제조된 축전기의 전력이 낮다. 상기 한계는 1㎃/㎠이다. 예컨대 전해질의 전도도가 10-4S/㎝ 이면 전해질층이 약 100 ㎛ 두께인 것이 유리하다. 그러면 전류 밀도 1 ㎃/㎠ 는 0.1 V 정도의 전압 강하를 일으키는데, 이것은 무시할 수 있는 양이다. 이에 반하여 전해질 전도도가 10-5S/㎝이면 전해질층의 두께는 10 ㎛로 감소되어야 한다. 그러므로 전도도(S이온) 및 이온 저항(W) 및 표면(A)에 대한 층의 두께는 다음 식을 만족해야 한다:
200 W ＜ d(/(Sion·A)
3층 전지(양그/전해질/음극)는 접촉 전극을 포함할 수 있다(도 1에서 층(1,7)).
한 구체예에서 하부 접촉 전극과 인접한 전극 사이와 상부 접촉 전극과 인접한 전극 사이에 얇은 플라스틱층(도 1에서 "중간 테이프"층(2,6))이 포함될 수 있다. 이러한 얇은 플라스틱층은 전극재료로부터 접촉 전극으로 전자를 운송하기에적합한 전도성 금속 또는 금속 합금을 포함해야 한다. 예컨대 금, 백금, 로듐,탄소 및 이들 원소의 합금이 양극과 기준 전극 사이에 플라스틱층이 배치될 경우 플라스틱층에 포함된다. 음극과 접촉전극 사이에 플라스틱층이 배치되면 적절한 원소는 니켈, 철, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 코발트 및 탄소이다. 전극 및 절해질에 대한 정보는 층 형성 페이스트의 농도와 구조에도 적용된다. 접촉 전극과 중간 테이프(도 1) 실시는 도 3에서 도시된 충전 및 방전 곡선을 생성한다.
나노-결정 물질의 거의 모든 표면에 양호하게 접착하는 성질은 각 전극 재료와 접촉 전극사이에 전기적 접촉을 증가시키는데 사용된다. 따라서 중간 테이프의 배치는 필요한 것이 아니라 유리한 것이다. 상기 접촉 전극은 구리나 알루미늄과 같은 금속으로 제조된 망형 전극 형태로 여러 축전기 시스템에서 실현된다. 그러므로 전극에 대한 접착력이 문제가 되며 접착성을 증가시키기 위해서 네트의 예비처리가 발표된다. 나노-결정 탄소 함유 네트형 전극 분말화/코팅은 상기 예비처리 공정을 대체시킬 수 있는데, 그 이유는 나노-결정 탄소가 양호한 접착효과로 인해 상기 그물망형 전극에 잘 접착하여서 접촉 전극이 전극 재료에 적층될 때 전극재료와 양호한 접촉력을 제공하기 때문이다.
본 발명의 전기화학적 구조 요소는 플라스틱 기초 하우징에 밀폐될 수 있다. 이 경우에 중량은 금속 하우징의 경우보다 작으며, 에너지 밀도 측면에서도 유리하다.
전기화학적 복합층(전기화학 소자)은 왁스 또는 파라핀으로 코팅된 두 개 이상의 필름 사이에 배치될 수 있다. 이들 재료는 시일로서 작용하며 복합층상에 기계적 압력을 발휘하여서 압력으로 인해 복합층에 대한 접촉력을 향상시킬 수 있다.
전기화학 소자가 밀폐될 경우에 내부는 예정된 물/산소 분압 처리를 받아 전기화학적 안정성을 증가시킬 수 있다. 이것은 적절하게 선택되고 조절된 매개변수를 갖는 환경에서 전기화학 소자를 밀폐시킴으로써 이루어진다.
제조공정동안 수분이 복합층에 침투된다면 장기간 바람직하지 않은 결과를 가져오므로 밀봉에 앞서서 진공하에서 복합체가 하우징에 배치되고, 필요할 경우에 수분 추출을 위해서 고온 처리가 된다.
또다른 구체예에서 서로에 대해 적층되는 상이한 조성의 두 개의 필름을 포함한 전해질층이 선택된다. 이것은 양극과 전해질(1) 사이와 음극과 전해질(2) 사이의 경계의 안정성에 긍정적인 효과를 준다. 구체적인 예는 제 1 층에 전해질 재료용 요오드화 리튬을 사용하고 제 2 층에 전해질 재료용 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3를 사용하는 것이다.
다음과 같은 층을 포함한 갈바니 전지가 예시된다 :
도체1/Y/MeX-알콜레이트/WO3/도체 2
금속 Me 는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘에서 선택되며 음이온X 는 염소, 브롬 및 요오드 이온이다. 도체 1 은 인듐 주석 산화물(ITO) 아연 알루미늄 산화물(ZnxAlyOz) 및 은에서 선택된다. 도체 2 는 인듐 주석 산화물(ITO) 및 아연 알루미늄 산화물(ZnxAlyOZ)에서 선택된다.
전기화학적 구조소자용 층들은 필요한 형상으로 배열될 수 있다. 예컨대 신축성 복합층은 말아올려져서 콤팩트 축전기용으로 유리하다. 축전기가 부피가 적으면 매우 큰 활성 배터리 표면을 제공한다.
집적된 에너지 저장을 위해 벽과 같이 단단한 베이스에 비-자체 지탱성 복합층이 적용될 수 있다. 이 경우에 넓은 표면적을 이용하는 것이 가능하다. 축전기 자체는 공간조건과 관련이 없다. 일례는 태양 전지용 기판에서 축전기용 복합층 집적이다. 독립적인 에너지 공급 장치가 이 방식으로 생성될 수 있다. 축전기의 각 층들이 단단한 또는 신축적인 기판에 적용되어서 전자 구조에서 집적된 에너지 저장장치로 사용될 수 있다.
실시예 1 : 나노-결정 물질과 보통 크기의 결정의 혼합물 제조
LiCl, TiCl3및 AlCl3가 물에 용해된다. 물에서 난용성인 표준 그레인 크기의 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3가 전해질로서 첨가되고 교반된다. 상기 용액에 Na3(PO4) 및 과산화수소를 도입하면 티타늄은 산화상태 Ⅳ로 산화되고 나노-결정성Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3이 난용성 성분으로서 침전하는 침전 반응이 장시간 교반 또는 온도 증가후 일어난다. 여과후 보통 크기의 결정과 나노크기의 결정 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3의 혼합물이 수득되고 이들은 이온 도체로서 더욱 가공된다.
실시예 2 : 수퍼캡 제조
(a) 6 g 활성탄, 1.2 g 아세틸렌 블랙, 1.8 g PVDF/HFP, 0.6g 에틸렌 카보네이트가 60g 아세톤에 도입된다. 교반하에서 혼합물을 100 ℃까지 가열한 후 50 ℃로 냉각하고 상기 온도에서 4 시간 교반한다. 이후에 필요한 농도까지 주의깊게 농축시켜 페이스트형 재료를 형성하고 전극 필름을 압출한다.
(b) 실시예 1 의 물질 9g, 0.9 g 에틸렌 카보네이트, 3.0g PVFD/HFP가 40g 아세톤에 도입된다. 혼합물은 (a)와 같이 처리하고 페이스트형 재료를 획득해서 전해질 필름을 압출한다.
(c) (a)에 따라 제조된 전극 필름에 두 개의 구리 접촉망이 적층된다. (b)의 전해질 필름이 두 필름 사이에 배치되고 모든 층을 슈퍼캡으로 적층시킨다.
실시예 3 : 전기색채 표시요소(디스플레이)로서 사용하는 투명필름
6g 나노-결정성 TiO2, 1.2g 아세틸렌 블랙, 1.8g PVDF/HFP 및 0.6g 에틸렌 카보네이트가 60g 아세톤에 도입된다. 혼합물을 교반하에서 100℃로 가열하고 50℃로 냉각시키고 상기 온도에서 4시간 교반한다. 이후에 필요한 점도가 될 때까지 농축시켜 페이스트형 재료를 형성하고 투명 필름을 압출한다.
실시예 4,5 :
이산화티타늄이 동일한 양의 나노-결정성 WO3또는 MoO3로 대체되는 것을 제외하고는 실시예 3 이 반복된다. 수득된 필름의 성질이 비교된다.
실시예 6 : 리튬 전지 제조
a) 실시예 2a)에 따라 양극으로 작용하는 필름이 제조되며, 단 활성탄은 6g 의 나노 결정성 LiCoO2로 대체된다.
b) 실시예 2a)에 따라 음극으로 작용하는 필름이 제조되며, 단 활성탄은 6g 의 나노 결정성 SnO로 대체된다.
c) 실시예 2b)에 따라 전해질 필름이 제조된다.
d) 3개의 필름을 적층시킨다. 리튬 삽입시 양극은 Su-Li 및 Li2O를 형성하고 리튬 전지가 수득되며, 합금 자체는 나노-결정성 SnO 때문에 미세하게 분산된 형태로 존재한다.
실시예 7 :
SnO 대신에 아연산화물을 사용하여 실시예 6 이 반복된다. 결과는 유사하다.

Claims (27)

  1. (A) 유기 폴리머, 이의 선구물질 또는 이의 프리폴리머를 포함한 매트릭스 0-70 중량%,
    (B) 상기 매트릭스에 용해되지 않으며 고체 형태로 존재하는 전기화학적으로 활성화가능한 무기 물질 30-100중량%, 또는 (B)의 현탁제를 포함한 전기화학 요소 제조용 페이스트형 재료에 있어서,
    상기 전기화학적으로 활성화가능한 물질이 적어도 부분적으로 나노크기의 결정성 분말임을 특징으로 하는 페이스트형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 활성화가능한 물질이 부분적으로 나노-결정성이며 나머지 전기화학적으로 활성화가능한 물질과 화학적으로 동일하거나 화학적으로 상이함을 특징으로 하는 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 나노-결정성 분말의 양이 전기화학적으로 활성화가능한 물질의 30중량% 이상, 특히 70중량% 이상, 더더욱 85중량%, 90중량% 이상임을 특징으로 하는 재료.
  4. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 상기 매트릭스(A)가 가소제를 포함함을 특징으로 하는 재료.
  5. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 혼합물이 나노-결정성 탄소를 포함함을 특징으로 하는 재료.
  6. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 매트릭스(A)가 가교결합가능한 액체 또는 유연한 수지를 포함함을 특징으로 하는 재료.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 수지가 가교결합가능한 부가중합 폴리머와 축합 수지, 특히 아미노플라스트, 페노플라스트, 에폭시수지, 폴리에스테르, 폴리카바메이트, 및 메틸 메타크릴레이트 반응 수지에서 선택됨을 특징으로 하는 재료.
  8. 제 1 항 내지 5 항 중 한 항에 있어서, 상기 매트릭스(A)의 유기 폴리머가 천연 폴리머 및 합성 폴리머, 특히 천연 및 합성 폴리사카라이드, 단백질, 수지, 왁스, 할로겐화 및 비할로겐화 고무, 열가소성 수지, 열가소성 탄성중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 재료.
  9. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 활성화가능한 물질(B)이 양극 물질, 음극 물질, 고체 전해질 물질, 전기화학적으로 활성화가능한 물질, 전기화학 요소에서 인접 배열가능한 두 물질사이에서 이온 또는 전자 중간도체로서 적합한 물질에서 선택됨을 특징으로 하는 재료.
  10. 앞선 청구항 중 한 항에 있어서, (B)는 전극재료이고 고체 물질(B)에 대해 20-80중량% 비율로 카본블랙 또는 흑연(C)을 포함함을 특징으로 하는 재료.
  11. 제 1 항 내지 9 항 중 한 항에 있어서, (B)는 전극재료이고 알카리염 또는 알카리토금속염(C)을 포함함을 특징으로 하는 재료.
  12. (A) 제 1 항 내지 11 항 중 한 항에서 정의된 유기 폴리머를 포함한 매트릭스 0-70중량% 와
    (B) 상기 매트릭스에 용해되지 않으며 고체 형태로 존재하며 전기화학적으로 활성화가능한 무기 물질 30-100중량%로 구성된 불균질 혼합물을 포함하며 기판상에 배치되는 자체 지탱성 층에 있어서,
    상기 전기화학적으로 활성화가능한 물질이 적어도 부분적으로 나노-결정성 분말임을 특징으로 하는 층.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 층이 신축성이 있음을 특징으로 하는 층.
  14. 제 12항 또는 13 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 활성화가능한 물질이 고체 전해질이고 식 200W＜d/(S이온 *A)을 만족시키는 두께(d)를 가짐을 특징으로 하는층.
  15. 전극으로 작용하는 층과 전해질로서 작용하는 층을 포함한 적어도 두 개의 층을 포함하며 전기화학적 성질을 갖는 기판상에 배치되는 자체 지탱성 복합층으로서, 상기 층은 다음의 불균질 혼합물을 포함하며:
    (A) 청구항 1 내지 12 항 중 한 항에서 정의된 유기 폴리머를 포함한 매트릭스 0-70중량% 와
    (B) 상기 매트릭스에 용해되지 않으며 고체 형태로 존재하는 전기화학적으로 활성화가능한 무기물질 30-100중량%,
    상기 전기화학적으로 활성화가능한 물질이 적어도 부분적으로 나노 결정성 분말임을 특징으로 하는 복합층.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 두 전극이 양극과 음극이고 이들은 동일한 방향의 전극임을 특징으로 하는 복합층.
  17. 제 15 항 또는 16 항에 있어서, 양극 물질 함유층에 하부 접촉 전극으로 작용하는 층이 적용되며 음극 물질 함유층에 상부 접촉 전극으로 작용하는 층이 적용됨을 특징으로 하는 복합층.
  18. 제 15항 내지 17 항 중 한 항에 있어서, 나노-결정성 탄소가 하부 접촉전극으로 작용하는 층과 양극재료함유층 사이에 또는 상부 접촉전극으로 작용하는 층과 음극재료 함유층 사이에 존재함을 특징으로 하는 복합층.
  19. 제 15 항 내지 18 항 중 한 항에 따른 전기화학적 성질을 갖는 복합층을 포함한 재충전식 전기화학 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 복합층이 촘촘하게 감긴 층을 포함함을 특징으로 하는 전지.
  21. 제 1 항 내지 11 항 중 한 항에 따른 페이스트형 재료 제조방법에 있어서, 유기 폴리머, 이의 선구물질 또는 이의 프리폴리머가 용매 또는 팽윤제 및 전기화학적 활성화가능한 물질(B)과 철저하게 혼합됨을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 1 항 내지 11항 중 한 항에 따른 페이스트형 재료 제조방법에 있어서, 가교결합 가능한 프리폴리머가 전기화학적으로 활성화가능한 물질(B)과 철저히 혼합됨을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 1항 내지 11항 중 한 항에 따른 페이스트형 재료 제조방법에 있어서, 유기 폴리머, 이의 선구물질 또는 이의 프리폴리머가 가소제 및 전기화학적으로 활성화가능한 물질(B)과 철저하게 혼합되고 이후에 용매가 첨가되고 상기 용매에 용해된 가소제가 재료로부터 제거되고 이후에 용매가 제거됨을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 21 항 내지 23 항 중 한 항에 있어서,
    전기화학적으로 활성화가능한 물질(B)이 보통 크기의 결정성 물질을 불용성인 액체에 현탁시키고 나노-결정 물질에 대해 제공되는 양이온의 염을 첨가하고, 상기 염을 상기 액체에서 가용성이고, 상기 액체에 용해되는 염 형태로 음이온을 첨가함으로써 제조되고, 상기 양이온과 음이온은 나노결정 물질이 침전되어 상기 액체로부터 제거될 수 있도록 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제 13항 내지 15 항 중 한 항에 따라서 기판상에 배치되는 자체 지탱성 층 제조방법에 있어서, 매트릭스(A)는 가교결합가능한 폴리머 또는 프리폴리머로 구성되고 페이스트형 재료로부터 제조된 층의 폴리머 성분을 광화학적인 전자 조사 또는 가열 또는 가교제 첨가에 의해 가교결합시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 매트릭스(A)가 수지로 구성되고 형성된 층이 UV 또는 전자 조사에 의해 경화됨을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 15 항 내지 18 항 중 한항에 따른 복합층 제조방법에 있어서, 페이스트 적용방법, 특히 인쇄방법을 사용하여 페이스트형 재료가 기판에 적용되고, 각 층이최종 응고된 상태가 됨을 특징으로 하는 제조방법.
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