CN113039671A - 具有锂填充石榴石隔膜和阴极电解质添加剂的电化学单电池 - Google Patents

具有锂填充石榴石隔膜和阴极电解质添加剂的电化学单电池 Download PDF

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Abstract

本专利提出了用于电化学单电池正极的电解质(当电解质与阴极活性材料混合时也称为阴极电解质)的制备和使用方法。所述阴极电解液包括防止与正极接触的锂填充的石榴石固态隔膜表面氟化的添加剂。本专利还提出了电化学装置，其不仅包括锂填充的石榴石固态电解质隔膜，还包括阴极电解质。

Description

具有锂填充石榴石隔膜和阴极电解质添加剂的电化学单电池
相关申请的交叉引用
本申请要求如下美国临时专利申请的优先权：2018年11月6日，临时专利申请号为62/756,555，出于各种目的其全部内容通过引用合并在本申请中。
背景技术
传统的可再充电电池使用液体电解质来物理分离并由此使正极和负极(即，分别为阴极和阳极)之间电绝缘。但是，液体电解质存在若干问题，包括热失控期间的可燃性，高压下脱气(outgassing)以及与锂金属负极的化学不相容性。作为替代性的方案，已提出用于下一代可再充电电池的固体电解质。例如，Li+离子导电陶瓷氧化物可以作为电解质隔膜，例如填充锂的石榴石(例如Li3La7Zr2O12，又名LLZO)。可参见，例如申请日为2014年10月7日、公开日为2015年4月9日、公开号为2015/0099190、标题为“GARNET MATERIALS FOR LISECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS”的美国专利申请；还可参见第8,658,317号、8,092,941号和7,901,658号美国专利；还可参见公开号为2013/0085055、2011/0281175、2014/0093785和2014/0170504的美国专利申请；还可参见Bonderer,et al.“Free-Standing Ultrathin Ceramic Foils,”Journal of theAmerican Ceramic Society,2010,93(11):3624–3631；and Murugan,et al.,AngewChem.Int.Ed.2007,46,7778-7781)。
当LLZO暴露在阴极中包括液体电解质的阴极结构(即所谓的阴极电解质)时，阴极-LLZO之间的界面可能被表面物质污染，这些表面物质可能会对Li+离子导电性产生负面影响。当可再充电电池长时间保持在高电压下时，这种表面污染可能会成为比较大的问题。
商业上对可再充电电池的需求是，它们能够在不降低容量和不增加电阻时，能够保持高电压和高荷电状态。迄今为止，这是本专利所属领域中尚未解决的难题。
这就需要用于降低LLZO和电解质之间表面电阻的阴极结构和阴极电解质。就表面污染物导致的表面反应而言，表面污染物对Li+离子电导率和面积比电阻产生消极影响，需要一种使LLZO表面钝化的阴极结构和阴极电解质。本专利提出了解决这类问题的方法。
发明内容
在一个实施例中，本专利提出一种电化学单电池，包括：正极、负极以及正负极之间的固态电解质。所述正极包括：含有锂盐的阴极电解质；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环丁烯砜、噻吩或其组合的第一溶剂；第二溶剂；以及强路易斯酸添加剂。所述固态电解质包括填充锂的石榴石；所述负极包括锂金属。
在第二实施例中，本专利提出了一种用于制造电化学单电池的方法，包括：(a)提供浸有阴极电解质的正极，所述阴极电解质包括(1)锂盐；(2)选自环丁砜、1，3-丙烷磺酸内酯、环丁烯砜、噻吩或其组合的第一溶剂；第二溶剂；和强路易斯酸添加剂。所述固态电解质包括锂填充的石榴石。所述方法包括：(b)提供烧结的锂填充石榴石固态隔膜；(c)使烧结的锂填充石榴石固态隔膜与所述正极接触。
在第三实施例中，本专利提出了一种使用本专利所述的电化学单电池的方法，所述方法包括将所述电化学单电池保持在3.9V(相对于Li)或更高的电压下。在一些实例中，室温下在至少一天的期间内，所述锂填充的石榴石和正极之间的接触面的界面ASR的增加值不超过10％。
附图说明
图1为粘度(mPa-s)与碳酸亚乙酯：环丁砜的体积比的(左侧)以及环丁砜：乙基甲基砜的体积比(右侧)的函数图。
图2示出了如实施例2所述的一系列的电化学软包完整电池的归一化中值电荷面积比电阻(ASR)与累积保持时间的函数关系图，所述完整电池具有锂填充石榴石的固态隔膜和三种阴极电解质。
图3示出了在实施例2中测试的对称电化学单电池。
图4示出了实施例2中所述的对称世伟洛克(Swagelok)单电池的电阻抗谱(EIS)图。
图5示出了当将锂填充的石榴石固态隔膜暴露于阴极电解质时所产生的ASR，所述阴极电解质具有或不具有防止和/或减少氟化物浓度和氟化反应的添加剂。
图6示出了如实施例4中所述锂填充的石榴石固态隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像，所述隔膜暴露于含有大量HF的阴极电解质中。
图7示出了如实施例5所述的锂填充石榴石固态隔膜的具有能量色散元素分析(EDS)元素空间测绘(elemental spatial mapping)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8示出了图7中观察到的样品的能量色散元素分析(EDS)。
图9示出了图8中观察到的样品的能量色散元素分析(EDS)，但与图8所示的分析位点不同。
图10示出了如实施例5中所述的锂填充的石榴石固态隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图11示出了图10中观察到的样品的能量色散元素分析(EDS)。
图12示出了如实施例5中所述的锂填充的石榴石固态隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图13示出了图12中观察到的样品的能量色散元素分析(EDS)。
图14示出了在图12中观察到的样品的能量色散元素分析(EDS)，但与图13中的分析位点不同。
图15示出了如实施例5中所述的锂填充的石榴石固态隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图16示出了在图15中观察到的样品的能量色散元素分析(EDS)。
图17示出了在图16中观察到的样品的能量色散元素分析(EDS)，但与图16中所分析的位点不同。
详细说明
以下描述用于使本领域的普通技术人员能够制造和使用本专利，并将其结合到特定的应用背景中。其中的各种变形以及在不同应用中的各种用途对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且本专利中所定义的一般原理可应用于各种各样的实施例。因此，本专利不限于所列实施例，而是应当为与本专利中所揭示的原理和新颖特征一致的最广泛范围。
本说明书(包括任何相关的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，除非另有明确说明，可被替换为具有相同或等效或类似效果的替代特征。因此，除非另有明确说明，所公开的每个特征仅是一系列相同或相似特征的通用系列中的一个实施例。
请注意，如果使用左、右、前、后、上、下、正向、逆向、顺时针和逆时针的标注，仅是出于方便的目的，并未表示任何特定的固定方向。它们仅仅是用于反映物体各个部分之间的相对位置和/或方向。
一般性
本专利提出的电解质，称为阴极电解质，可用于电化学单电池(例如可再充电电池)的正极(即阴极)，在所述正极和负极之间包括锂填充的石榴石固态隔膜。本专利所述的阴极电解质可以防止和/或减少这些电化学单电池中的面积比电阻(ASR)的增加，所述面积比电阻是指在锂充填石榴石固态电解质隔膜和与所述隔膜直接接触的正极之间的界面处的面积比电阻。在一些实例中，当将电化学单电池在高压(例如4.2V v.Li或更高)下存储较长时间(例如1-30天)时，本专利所述的阴极电解质防止和/或减少了这些电化学单电池单元中的面积比电阻(ASR)的增加，所述面积比电阻是指在锂充填石榴石固态电解质隔膜和与所述隔膜直接接触的正极之间的界面处的面积比电阻。在一些实例中，本专利所述的阴极电解质通过防止和/或减少与正极和其中的阴极电解质接触的锂填充石榴石固态隔膜的表面的氟化来防止和/或减少面积比电阻(ASR)的增加。
包括碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、环丁烯砜(S)和六氟磷酸锂(LiPF6)的阴极电解质适用于具有锂填充石榴石固态隔膜的电化学单电池。但是，这些阴极电解质可能会与锂填充石榴石的表面发生有害反应，从而导致表面氟化。随着充锂的石榴石持续暴露于阴极电解质中，这种氟化可能随时间的增长导致高阻抗。本专利表明，吸收氟阴离子或溶解氟化物层的添加剂改善了ASR稳定性并降低了石榴石表面电荷转移阻抗的可变性。本专利表明，例如三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和其他此类的添加剂减少了可能由HF污染导致的界面ASR增加。本专利还表明了这些添加剂在高荷电状态下的电压保持期间缓解了ASR的增长。在一些实例中，所述添加剂包括线性砜与TTSPi的共溶剂，并且所述添加剂改善了最终电解质溶液的同质性。
需要商业上可行的可再充电电池能够保持高电压和高荷电状态而不损失容量或增加电阻。然而，这对于包括锂填充的石榴石固态隔膜的固态电池而言是一个问题。本专利表明，向包括锂填充的石榴石固态隔膜和液体电解质的阴极的燃料电化学单电池上持续施加高电压后，ASR的增长低且稳定。本专利表明，例如，路易斯酸型添加剂可以钝化与阴极电解质接触的锂填充石榴石的表面，形成低阻抗的表面。所述添加剂可降低阴离子的攻击对石榴石表面的损害。例如，PF6 -可以在高压下和/或存在水时发生热分解。锂填充的石榴石表面将与PF6-的几种分解副产物发生反应。不受理论的束缚，本专利中所述的一些添加剂可以通过与反应性阴离子例如但不限于PF6 -的分解产物形成络合物；用类SEI的钝化膜稳定石榴石表面；以及溶解可能在LLZO表面形成的LiF或AlF3，从而减轻PF6 -分解。一个实例是TTSPi，它可以与阴离子络合并钝化石榴石表面，或溶解LiF。本专利表明基于强路易斯酸添加剂的硼酸盐和亚磷酸盐具有与TTSPi相似的作用。
定义
本专利所用的术语“约”，当用于限定数字时，例如约15％w/w，是指所述的数值并且可选地包括所述数值±10％的范围内的数值。例如，约15％w/w包括15％w/w及13.5％w/w、14％w/w、14.5％w/w、15.5％w/w、16％w/w或16.5％w/w。例如“约75℃”，包括75℃及68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃或83℃。
如本专利所使用的术语“环境条件”是指室温和自然大气，例如包括约78％的N2和21％的O2的地球大气；和/或存在水分。所述环境条件包括标准温度和压力，相对湿度至少为1％。
如本专利所用的术语“退火”(annealing)是指其中在还原性气氛中，例如不限于氩气、氢或其组合，将烧结的电解质薄膜从200℃加热至1000℃的过程。示例性的退火工艺在授权日为2018年5月8日，标题为ANNENLED GARNET ELECTROLYTE SEPARATORS的9,966,630B2号美国专利中进行了描述，所述专利的全部内容出于所有目的通过引用整体并入本专利。
如本专利所用的术语“选自所述组中的至少一项”是指从可选项中选出一个或者一个以上的项或者其组合。选自由A、B、C组成的组，包括只有A、只有B、或只有C，以及A与B、A与C、B与C、以及A、B、C或者A、B、C的任意组合。
如本专利所用的术语“ASR”是指面积比电阻(specific resistance)。
如本专利所用的术语“污染物”是指与原始材料的化学偏差。锂填充石榴石中的污染物可包括锂充填石榴石以外的任何材料，例如但不限于碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂及其水合物、氧化物或其组合，其中氧化物和氧化锂不包括锂填充的石榴石。石榴石的污染物可包括但不限于非锂填充石榴石的氢氧化物、过氧化物、氧化物、碳酸盐及其组合。
如本专利所用的术语“电解质”是指可以传导离子且电绝缘的材料。电解质可用于电绝缘可再充电电池的正极和负极，同时允许离子例如Li+通过电解质传导。
如本专利所用的术语“阴极电解质”是指封闭在电化学单电池的正极空间内的液体或凝胶电解质。所述阴极电解质还指与正极活性材料紧密混合或被其围绕接触或接触，并为Li+进出活性物质提供离子通道的Li离子导体。阴极电解质也可以是液体、凝胶、半液体、半固体、聚合物和/或固体聚合物离子导体。在一些实例中，所述阴极电解质包括本专利所述的凝胶。在一些实例中，所述凝胶电解质包括本专利所述的任何电解质，包括腈、二腈、含硫的有机溶剂或其组合。
除非另有说明，本专利所用的术语“凝胶电解质”是指适于Li+离子传导的凝胶或液体基的电解质，例如在5,296,318号标题为“RECHARGEABLE LITHIUM INTERCALATIONBATTERY WITH HYBRID POLYMERIC ELECTROLYTE”的美国专利所述。凝胶电解质在室温下的锂离子传导率大于10-5S/cm，锂迁移数在0.05-0.95之间，并且在某些温度下的储能模量大于损耗模量。凝胶电解质可包括聚合物基质、使聚合物凝胶化的溶剂、至少可部分解离为Li+离子和阴离子的含锂的盐。作为另一种可供选择的方案，凝胶电解质可包括多孔聚合物基质，填充所述孔的溶剂以及含锂的盐，所述含锂的盐至少部分解离为Li+离子和阴离子，其中所述孔的长度小于10μm。
本专利所用的术语“电化学单电池”或“单电池”，除非另有说明，是指包括正极和负极的单个电池，其中阴极和阳极通过电解质进行离子连通。在一些实施例中，电池或模块包括封装在一个容器中的多个正极和/或多个负极，即电化学单电池叠层。除非另有明确说明，对称单电池是指具有两个被固态电解质隔开的Li金属阳极的单电池。
如本专利所用的术语“电化学叠层”是指一个或多个单元，每个单元至少包括负极(例如，Li，LiC6)，正极(例如，镍-锰-锰氧化物或FeF3，可选地与阴极电解质或凝胶电解质组合)，以及在正负极之间并与之接触的固态电解质(例如，本专利所述的锂充填石榴石电解质)。在一些实例中，在固态电解质和正极之间，存在包含凝胶电解质的附加层。电化学叠层可以包括这些前述单元之一。电化学叠层可以包括以电连通(例如串联或并联电连接)布置的前述单元中的几个。在一些实例中，当电化学叠层包括多个单元时，将这些单元在柱中分层或层压在一起。在一些实例中，当电化学叠层包括多个单元时，这些单元以阵列的形式层叠或层压在一起。在一些实例中，当电化学叠层包括多个单元时，将叠层布置成使得一个负极与两个或多个正极共享。可替代地，在一些实例中，当电化学叠层包括多个单元时，将所述叠层布置成一个正极与两个或更多个负极共享。除非另有说明，否则电化学叠层包括一个正极，一种固态电解质和一个负极，并且任选地包括在正极和固态电解质之间的凝胶电解质层。
本专利所述的“直接接触”是指两种材料并置，使两种材料充分接触以传导离子或电子流。本专利所述的直接接触，是指两种材料相互接触，它们之间没有放置任何其它材料。
如本专利所用的术语“电化学装置”是指能量存储装置，例如但不限于通过电化学反应来操作或产生电或电流的锂二次电池。例如转化化学反应
Figure BDA0003045050400000081
Figure BDA0003045050400000082
如本专利所用的术语“膜”或“薄膜”是指厚度小于0.5mm且厚度大于10nm的薄膜。所述薄膜的横向尺寸也大于5mm。“膜”或“薄膜”可以通过连续加工生产，例如流延成型、注浆成型或丝网印刷。
如本专利所用的术语“膜厚度”是指膜的顶面和底面之间的距离或中值测量距离。如本专利所用的顶面和底面是指膜具有最大表面积的侧面。如本专利所用的厚度是通过截面扫描电子显微镜法测量的。
如本专利所用的术语“颗粒”是指由大体积的材料压缩成的小单位，几种形状和尺寸包括例如圆柱形、矩形或球形中的任一种。所述压缩成的材料为圆盘状，直径为5–20厘米，高度为0.5到2厘米。通常，所述压缩成的材料是盘形的，直径为10厘米，高度为1厘米。颗粒还可以包含其他试剂，以有助于将压缩到粉末中的材料粘合在一起。在一些实例中，这些另外的试剂被称为粘合剂，并且可以包括但不限于诸如聚环氧乙烷的聚合物。在一些实例中，聚乙烯醇缩丁醛用作粘合剂。颗粒通过在压力机中压制一批粉末材料制成的。与压制之前粉末材料的密度相比，这种压制使粉末材料彼此粘附并增加了粉末材料的密度。在一些情况下，在压制期间对粉末材料进行加热和/或通电。
如本专利所用的术语“压制的颗粒”是指施加压力(例如5000PSI)进一步压缩的粒料。
如本专利所用的术语“锂填充石榴石”是指具有与石榴石晶体结构有关的晶体结构特征的氧化物。于2015年4月9日公开、2014年10月7日申请、专利申请公布号为2015/0099190、专利申请号为14/509,029的美国专利的全部内容通过引用合并在本申请中。这些锂填充石榴石通常含有下列式所表示的成分：LiALaBM′CM″DZrEOF、LiALaBM′CM″DTaEOF或LiALaBM′CM″DNbEOF，其中4＜A＜8.5，1.5＜B＜4，0≤C≤2，0≤D≤2，0≤E<2.5，10<F<13，M′和M″在各种情况下分别独立地选自Ga、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb和Ta；或LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<8.5，2<b<4，0<c≤2.5，0≤d<2，0≤e<2，10<f<13，Me”是选自Ga、Nb、Ta、V、W、Mo和Sb的金属；以及如美国专利申请公布号为US 2015/0099190的专利所述的其他成分。本专利所述的锂填充石榴石和石榴石通常包括但不限于Li7.0La3(Zrt1+Nbt2+Tat3)O12+0.35Al2O3；其中(t1+t2+t3＝2)，使得La：(Zr/Nb/Ta)比例为3：2。同样，本专利所述的石榴石包括但不限于LixLa3Zr2OF+yAl2O3，其中x在5.5至9的范围内，y在0.05至1的范围内。在这些实例中，选择下标x、y和F，使石榴石为电荷中性。在一些实例中，x是7且y是1.0。在一些实例中，x是5且y是1.0。在一些实例中，x是6且y是1.0。在一些实例中，x是8且y是1.0。在一些实例中，x是9且y是1.0。在一些实例中，x是7且y是0.35。在一些实例中，x是5且y是0.35。在一些实例中，x是6且y是0.35。在一些实例中，x是8且y是0.35。在一些实例中，x是9且y是0.35。在一些实例中，x是7且y是0.7。在一些实例中，x是5且y是0.7。在一些实例中，x是6且y是0.7。在一些实例中，x是8且y是0.7。在一些实例中，x是9且y是0.7。在一些实例中，x是7且y是0.75。在一些实例中，x是5且y是0.75。在一些实例中，x是6且y是0.75。在一些实例中，x是8且y是0.75。在一些实例中，x是9且y是0.75。在一些实例中，x是7且y是0.8。在一些实例中，x是5且y是0.8。在一些实例中，x是6且y是0.8。在一些实例中，x是8且y是0.8。在一些实例中，x是9且y是0.8。在一些实例中，x是7且y是0.5。在一些实例中，x是5且y是0.5。在一些实例中，x是6且y是0.5。在一些实例中，x是8且y是0.5。在一些实例中，x是9且y是0.5。在一些实例中，x是7且y是0.4。在一些实例中，x是5且y是0.4。在一些实例中，x是6且y是0.4。在一些实例中，x是8且y是0.4。在一些实例中，x是9且y是0.4。在一些实例中，x是7且y是0.3。在一些实例中，x是5且y是0.3。在一些实例中，x是6且y是0.3。在一些实例中，x是8且y是0.3。在一些实例中，x是9且y是0.3。在一些实例中，x是7且y是0.22。在一些实例中，x是5且y是0.22。在一些实例中，x是6且y是0.22。在一些实例中，x是8且y是0.22。在一些实例中，x是9且y是0.22。本专利所述的石榴石还包括但不限于LixLa3Zr2O12+yAl2O3。在一个实施例中，本专利所述的充锂石榴石具有Li7Li3Zr2O12的成分。在另一个实施例中，本专利所述的锂填充的石榴石具有Li7Li3Zr2O12·Al2O3的组成。在又一个实施例中，本专利所述的充锂石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.22Al2O3的组成。在又一个实施例中，本专利所述的充锂石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.35Al2O3的组成。在某些其他实施例中，本专利所述的充锂石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.5Al2O3的组成。在另一个实施例中，本专利所述的锂填充的石榴石具有Li7Li3Zr2O12·0.75Al2O3的组成。
本专利所述的石榴石不包括YAG石榴石(即钇铝石榴石，例如Y3Al5O12)。本专利所用的石榴石不包括硅酸盐基石榴石，例如镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石、钙铝榴石、肉桂石或桂榴石、沙弗莱石、钙铬榴石、钙铁榴石、镁铝榴石-铁铝榴石-锰铝榴石固溶体和钙铬榴石-钙铝榴石-钙铁榴石固溶体等。本专利所用的石榴石不包括通式为X3Y2(SiO4)3的岛硅酸盐，其中X为Ca、Mg、Fe和或Mn；Y为Al、Fe或Cr。
如本专利所用的术语“锂界面电阻”是指材料对Li离子掺入的界面阻抗。由界面阻抗(Rinterface)通过方程ASRinterface＝Rinterface*A/2计算得到锂界面ASR(ASRinterface)，其中A是所述电极与隔膜接触的接触面积，系数2表示是两个界面(假设单电池是对称的)。
本专利中所用的术语“正极”是指二次电池中的一个电极，在电池放电期间正离子例如Li+向该电极传导。本专利所用的术语“负极”是指二次电池中的一个电极，在电池放电期间正离子例如Li+离开该电极。在由锂金属电极和转化化学电极(即例如NiFx的活性材料)组成的电池中，具有转化化学材料的电极称为正极。在一些常见做法中，阴极代替正极，阳极代替负极。当对锂二次电池充电时，锂离子从正极(例如NiFx)向负极(锂金属)传导。当锂二次电池放电时，锂离子从负极(例如锂金属；即阳极)向正极(例如NiFx；即阴极)传导。
如本专利所用的术语“隔膜”是指一种固态电解质，能够传导Li+离子，基本上对电子绝缘并且适合用作电化学单电池或可再充电电池的正负极之间的物理屏障或隔离物。当隔膜的锂离子传导率至少比电子传导率高103倍，通常为106倍时，隔膜基本与电子绝缘。除非另有明确说明，本专利所用的隔膜在与锂金属接触时是稳定的。
本专利所用的术语“传导Li+离子的隔膜”是指一种电解质，能够传导Li+离子且对电子基本绝缘(例如锂离子传导率至少比电子传导率高103倍，通常为106倍)，并作为电化学单电池中正负电极之间的物理屏障或隔离物。
如本专利所用的术语“固体隔膜”、“固态电解质”、“固态隔膜”和“固态电解质”是指能传导Li+离子的隔膜，在室温下为固体，且包括至少50vol％的陶瓷材料。
如本专利所用的术语“表面”是指在两个不同的相、化学物质或物质状态之间的界面附近或界面处的材料或部分材料。表面是物质的两个不同相或状态(例如，固-气、液-气或固-液)之间的接触面。例如，彼此直接接触的两种固体的界面是一个表面。例如，薄膜石榴石隔膜在暴露于空气时，隔膜的外周或外部的表面与空气接触。对于矩形隔膜，有一个顶面和一个底面，它们各自的总几何表面积都比四个侧面的每个面大。在该矩形隔膜的实例中，存在四个侧面，每个侧面的几何表面积均小于顶面和底面。对于盘状隔膜，存在顶面和底面，其顶面和底面分别具有比盘状隔膜的周面更大的几何表面积。通过将表面的长度乘以表面的宽度来计算正方形或矩形形状表面的几何表面积。通过将π乘以圆盘半径的平方，即πr2，可以计算出圆盘形表面的几何表面积，其中r是圆盘表面的半径。通过将圆盘周长乘以圆盘侧面的宽度，可以计算出圆盘侧面的几何表面积。当用作电化学单电池中的电解质时，顶面或底面是与负极(例如Li金属)、正极(即阴极或阴极中的阴极电解质)，和/或在隔膜和正极之间设置的层或粘合剂直接接触的隔膜的表面。表面是指x轴和y轴的物理尺寸比z轴物理尺寸更大，或者延伸得更广的区域，其中z轴尺寸垂直于所述表面。表面的深度、粗糙度或厚度可以是分子数量级(0.1到10纳米)，或者最大为1、2、3、4或5μm。
如本专利所用的术语“顶面和底面”是指对于具有多于两个表面的材料而言具有最大总几何表面积的两个表面。例如，一个矩形具有六个表面，即四个侧面以及一个顶面和一个底面。在这样的矩形中，存在彼此平行的一个顶面和一个底面。在一个矩形中，有四个与顶面和底面都垂直的侧面。在矩形中，顶面和底面的各自的几何面积比四个侧面中的每一个的总几何表面积更大。
如本专利所用的术语“氟化”是指含有氟或氟化物的化学物质。
如本专利所用的术语“氟化表面”是指通过XPS或NMR测试显示，结合有或含有氟化物的表面。除非另有明确说明，氟化表面特征是通过XPS测定的。
如本专利所用的术语“氧氟化”是指存在包括氧和氟或氧和氟化物的化学物质。
如本专利所用的术语“氧氟化表面”是指通过XPS或NMR测试显示，结合有或者含有氧和氟的表面。除非另有明确说明，氧氟化的表面特征是由XPS确定的。
如本专利所用的术语“基本上不含”是指存在的化学物质低于XPS可检测极限值。例如，锂填充的石榴石的表面上基本上不含Li2CO3，其表面上的Li2CO3的量小于通过XPS测量的1atomic％。如本专利所用的术语“微量污染物”是指存在的化学物质低于XPS可检测极限值。
如本专利所用的术语“二腈”或“二腈溶剂”是指直链烃链，其中链的两个末端均被氰基(即-C≡N)取代。示例性的二腈溶剂表征为式(I)：
Figure BDA0003045050400000121
其中：R1，R2，R3和R4在每个实例中均独立地选自-CN，-NO2，-CO2，-SO4，-H，-SO3，-SO2，-CH2-SO3，-CHF-SO3，-CF2-SO3，-F，-Cl，-Br和-I；并且下标m是1至1000的整数。
一些示例性的腈和二腈溶剂包括但不限于己二腈(己二腈)、乙腈、苄腈、丁二腈(琥珀腈)、丁腈、癸腈、乙氧乙腈、氟乙腈、戊二腈、己腈、庚腈、庚二腈、异丁腈、丙二腈(丙二腈)、二氰甲烷、甲氧基乙腈、硝基乙腈、壬腈、壬二腈、辛二腈(辛二腈)、辛腈、丙腈、戊腈、戊二腈、癸二腈(癸二腈)、丁二腈及其组合。在一些实例中，所述组合是可混溶的组合。
如本专利所用的术语“含硫的有机溶剂”是指选自乙基甲基砜、二甲基砜、环丁砜、烯丙基甲基砜、环丁烯砜、丁基砜、甲磺酸甲酯和硫酸二甲酯的溶剂。
如本专利所用的术语“粘合层”是指两个其他层之间的离子导电层，例如在阴极和固体隔膜之间。示例性的粘合层包括公开日为2017年11月16日、公开号为2017-0331092的美国专利申请中提出的凝胶电解质和相关的隔膜粘合剂，其全部内容处于所有目的通过引用整体并入本专利。
如本专利所用的术语“最高占有分子轨道”(Highest Occupied MolecularOrbital，HOMO)是占有最高分子轨道的电子能量，以真空能为参照。如本专利所用的术语“LUMO”(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)是指“最低未占有分子轨道”。HOMO和LUMO能级是通过参考真空度的DFT计算得出的。除非另有说明，DFT计算使用B3LYP函数交换关联，并使用6-311++g**基组。
如本专利中所使用的术语“稳定性窗口”是指材料在电化学单电池中不发生反应或显著降低材料作用的电压范围。电化学单电池中，可以在通过测量充电/放电循环过程中的电池电阻和库仑效率来测量所述“稳定性窗口”。对于稳定性窗口内的电压(即稳定性窗口内的工作电极与参考电极)，电池电阻的增加值较低。例如，所述电阻每100个循环的增加值可以小于1％。例如，该材料在4V v.Li下是稳定的。又例如，所述材料在4V或更高的v.Li下稳定。再例如，所述材料在4V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5V、5.1V或5.2V v.Li下稳定。例如，所述材料在5.2V或更高的v.Li下稳定。
如本专利所用的术语“高电压稳定的阴极电解质”是指在室温高压下保持一周时，在高电压(相对于Li金属为4.2V或更高)下不发生反应、从而不会显著降低离子电导率的阴极电解质。在本专利中，材料或离子电导率的显著降低是指离子电导率降低一个或多个数量级。例如，如果阴极电解质的离子电导率为10E-3S/cm，并且充电至4.2V或更高电压时，阴极电解质的离子电导率为10E-4S/cm，则在4.2V或者更高电压时，阴极电解质其离子电导率在该电压显著下降，因此不稳定。如本专利中所使用的，高电压表示相对于锂金属(即v.Li)的参考电极(处于0V)为4V或更高。高电压也可以指较高的电压，例如4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0V或更高。
如本专利中所使用的，“相对于Li在4V或更高时稳定”是指相对于锂金属阳极在4V或更高的高压下不反应且不会显著降低离子电导率的材料。如本专利所述的“在4V、4.1V、4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V、4.9V、5.0V、5.1V或5.2V v.Li是稳定的”是指相对于锂金属阳极在所述电压下不发生反应且不会显著降低离子电导率的材料。
如本专利所用的术语“化学相容性”是指如果两种或多种材料或化学物质可以物理地彼此暴露并且该材料不以显著降低电化学性能的方式反应，则该两种或多种材料或化学物质彼此化学相容。在本专利中，电化学性能是指离子电导率或面积比电阻(ASR)。材料或离子导电性的显著降低是指一个数量级或更多数量级的降低。在室温下放置1周，ASR的显著降低是指2倍或更多倍的降低。
如本专利所用的术语“LiBETI”是指双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂。
如本专利所用的术语“LiTFSI”是指双(三氟甲基)磺酰亚胺锂。
如本专利所用的术语“LiFSI”是指双(氟磺酰基)亚胺锂。
如本专利所用的术语“LIBOB”是指双草酸硼酸锂(Lithium bis(oxalate)borate)。
如本专利所使用的是术语“XPS”是指x射线光电子光谱，是一种表面敏感的定量光谱技术，其测量材料内存在的元素的每千分之一范围的元素组成、经验公式、化学状态和电子状态。
如本专利所用的术语“LLZO”是一种锂-镧-锆-氧化合物。如果化合物结晶成石榴石晶体结构，那么LLZO就是如上定义的锂填充的石榴石。
如本专利所用的术语“GITT”是指恒电流间歇滴定技术。
如本专利所用的术语“EIS”是指电化学阻抗谱。
如本专利所用的术语“ECS”，是指碳酸亚乙酯和环丁砜的混合物。在本专利中，环丁砜是指具有如下所示的环砜结构的四氢噻吩-1,1-二氧化物：
Figure BDA0003045050400000141
如本专利所用的术语“EDS”是指能量色散光谱法。
如本专利所用的术语“SCN”是指丁二腈。
如本专利所用的术语“锂盐”是指在室温下为固体的含锂化合物，当浸入如EMC的溶剂中时其至少部分游离。锂盐可包括但不限于LiPF6、LiBOB、LiTFSi、LiFSI、LiAsF6、LiClO4、LiI、LiBETI或LiBF4。
如本专利所用的术语“碳酸酯溶剂”是指含有碳酸根基团C(＝O)(O–)的一类溶剂。碳酸酯溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲基亚乙基酯、碳酸异丁烯酯、碳酸硝基乙基酯、碳酸一氟亚乙基酯、碳酸氟甲基亚乙基酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸异丙基甲基酯等。
如本专利所用，除非另有说明，通过使用Arbin或Biologic的电化学循环来测量面积比电阻(ASR)。
如本专利所用，通过电阻抗光谱法测量离子电导率。
如本专利所用，“强路易斯酸”是指与H+相比，更加能够结合F、OH、HF、PF6和/或H2O或它们的阴离子例如H+的路易斯酸。路易斯酸在本领域中是已知的化学物质，其可以接受来自供体化合物或物质的电子。典型的路易斯酸是阳离子H+。强路易斯酸的实例包括但不限于双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiPF6、LiAsF6和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)。
电化学单电池
在一个实施例中，本专利提出一种电化学单电池，包括正极、负极以及其间的固态电解质。所述正极包括具有锂盐的阴极电解质；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环丁烯砜、噻吩及其组合的第一溶剂；第二溶剂；以及强路易斯酸添加剂。所述固态电解质包括锂填充的石榴石；所述负极包括锂金属。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂选自环丁砜(sulfolane)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂选自1,3-丙烷磺酸内酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂选自环丁烯砜(sulfolene)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂选自噻吩。
在一些实例中，包括前述任一项，所述固态电解质是薄膜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述固态电解质是烧结的锂填充石榴石薄膜。
在一些实例中，包括前述任一项，锂盐选自LiPF6、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiAsF6、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自LiPF6。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自LiBF4。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自LiAsF6。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M至2.0M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M至1.5M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为1.0M至1.4M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M或1.5M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为约0.5M、约0.55M、约0.6M、约0.65M、约0.7M、约0.75M、约0.8M、约0.85M、约0.9M、约0.95M或约1.5M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.5M、约0.55M、约0.6M、约65万、约0.7M、约0.75M、约0.8M、约0.85M、约0.9M、约0.95M、约1.0M、约1.05M、约1.10M、约1.15M、约1.2M、约1.25M、约1.30M、约1.35M、约1.4M、约1.45M或约1.5M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.5M至约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1.0M、1.05、1.10、1.15、1.2、1.25、1.30、1.35、1.4、1.45或1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.7M。所述溶液中锂盐的浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.65M.在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为约0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂为环丁砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M或1.5M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1.0M、1.05、1.10M、1.15M、1.2M、1.25M、1.30M、1.35M、1.4M、1.45M或1.5M.
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1.0M、1.05M、1.10M、1.15M、1.2M、1.25M、1.30M、1.35M、1.4M、1.45M或1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.65M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙基甲基酯、碳酸硝基乙基酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、2,5-二氧杂己烷二酸二甲酯、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、γ-丁基内酯、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸氟甲基亚乙酯(FMEC)、碳酸三氟乙基甲基酯(F-EMC)、氟化3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)、氟化环碳酸酯(F-AEC)、二氧戊环、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、环丁砜、乙腈(ACN)、丁二腈(SCN)、庚二腈、辛二腈、丙腈、丙二腈(propanedinitrile)、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)、己二腈(hexanedinitrile)、戊二腈(pentanedinitrile)、乙酰苯、异佛尔酮、苄腈、丙酸乙酯、丙酸甲酯、亚甲基二磺酸二甲酯、硫酸二甲酯、二甲亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、丁酸甲酯、二甲醚(DME)、乙醚、二氧戊环、苯甲酸甲酯、2-甲基-5-氧代杂环戊烷(oxooxolane)-2-腈及其组合。在一些示例中，所述组合是可混溶的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、环丁砜、乙腈(ACN)、丁二腈(SCN)、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)及其组合。在一些实例中，所述溶剂的组合是可混溶的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质在20℃下的粘度小于15mPa-s。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质的含水量小于200ppm，或小于150ppm，或小于100ppm，或小于60ppm，或小于50ppm，或小于40ppm，或小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池还包括选自线性砜的第三溶剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜以0vol％至15vol％的量存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜以5vol％至10vol％的量存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜选自乙基甲基砜、二甲基砜、二丁基砜、烯丙基甲基砜、乙基砜、二丙基砜、乙基苯基砜、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯及其组合。在一些实例中，所述溶剂的组合是可混溶的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜选自二丁基砜、二丙基砜及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质是溶剂的低共熔混合物。
在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于30℃下。
在一些实例中，包括前述任一项，环丁砜是阴极电解质中的体积百分比最大的溶剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂与第一溶剂的体积比为30:70v/v至50:50v/v。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂与第一溶剂的比例为50:50v/v或45:55v/v。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂与第一溶剂的比率为约50：50v/v或约45：55v/v。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜，其中，所述第二溶剂是EC，并且EC：环丁砜的比例范围是30:70v/v至50:50v/v。
在一些实例中，EC∶环丁砜的比率为45∶55vol％。在一些实例中，EC：环丁砜的比率的范围可以是3：7至5：5v/v，但可以是45：55vol％。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜，其中，所述第二溶剂是EC，并且其中EC∶环丁砜的比率是50∶50或45∶55v/v。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF、PF6和/或H2O竞争性结合。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF、PF6和/或H2O的竞争性结合的能力强于与LiPF6结合的能力。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF、PF6和H2O竞争性结合。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF、PF6和H2O竞争性结合的能力强于与LiPF6结合的能力。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与PF6的阴离子分解产物竞争性结合。在一些实例中，包括前述任一项，强路易斯酸添加剂与F、OH、HF、PF6和/或H2O竞争性结合的能力强于与LiPF6结合的能力。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与锂填充石榴石的表面竞争性结合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸与锂填充的石榴石表面结合能力比选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiPF6、LiAsF6和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)组成的组中的锂盐的结合能力强。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是HF中的F-吸收剂。F-吸收剂是指存在HF时与F-发生螯合、反应或结合的物质。吸收剂也可以称为清除剂。例如，F-吸收剂是指存在HF时清除F-的物质。F-吸收剂的实例可参见HAN et al.,“Distinct ReactionCharacteristics of Electrolyte Additives for High-Voltage Lithium-IonBatteries:Tris(trimethylsilyl)Phosphite,Borate,and Phosphate,”ElectrochimicaActa 215(2016)455–465and QI et al.,“Lifetime limit of tris(trimethylsilyl)phosphite as electrolyte additive for high voltage lithium ion batteries,”RSCAdv.,2016,6,38342-38349,10.1039/C6RA06555D。这些出版物中的示例性吸收剂并未穷尽所有可能的吸收剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是H2O中OH-吸收剂。OH-吸收剂是指存在H2O时与OH-螯合或反应或结合的物质。吸收剂也可以称为清除剂。例如，OH-吸收剂是指在存在H2O时清除OH-的物质。OH-吸收剂的实例可参见HAN et al.,“DistinctReaction Characteristics of Electrolyte Additives for High-Voltage Lithium-Ion Batteries:Tris(trimethylsilyl)Phosphite,Borate,and Phosphate,”Electrochimica Acta 215(2016)455–465and QI et al.,“Lifetime limit of tris(trimethylsilyl)phosphite as electrolyte additive for high voltage lithiumion batteries,”RSC Adv.,2016,6,38342-38349,10.1039/C6RA06555D。这些出版物中示例性的OH-吸收剂并未穷尽所有可能的OH-吸收剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是三价的亚磷酸酯、磷酸酯或硼酸酯(borate)化合物。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自以下物质组成的组：三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)、三甲氧基环硼氧烷(C3H9B3O6/TMOBX)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯基-1,3磺酸内酯(PES)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、LiTFSi、LiBOB、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丁二腈、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸丙烯酯(TMS)、磷酸三烯丙酯(TAP)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)或三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)及其组合。在一些实例中，所述溶剂的组合是可混溶的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂为TTSPi和/或TTSP。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自由TTSPi和TTSP组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是TMOBX和碳酸亚乙烯酯的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂为VC。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是VC和MMDS的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是VC和/或PES的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是PES、MDS和TTSP的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂包括2wt％PES。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂包括1wt％的MMDS和1wt％的TTSPi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质包括1.4M LiPF6，45v/v EC、50v/v环丁砜和5v/v二丁基砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸的存在量为0.2wt％至5wt％，其中的wt％是基于盐和溶剂混合物(salt plus solvent mixture)的总净质量。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x是5.8到7.0，并且y是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石由选自下组的化学式所表征：LiALaBM'CM”DZrEOF，LiALaBM'CM”DTaEOF和LiALaBM'CM“DNbEOF，其中4<A<8.5、1.5<B<4、0≤C<2、0≤D<2、0<E<2、10<F<14，其中M'和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Ga、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb和Ta组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为LiALaBM'CM”DZrEOF，其中4<A<8.5、1.5<B<4、0≤C≤2、0≤D≤3、0<E≤2、10<F<14，并且其中M'和M”各自独立地选自以下由Al、Mo、W、Nb、Ga、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb和Ta组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LiaLabZrcAldMe"eOf组成的组，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；0≤e<2,10<f<14，其中Me”是选自Nb、Ta、V、W、Mo和Sb组成的组的金属。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LiaLabZrcAldOf组成的组，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；10<f<14。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.35Al2O3，其中4<x<8.5。
在一些实例中，包括前述任一项，锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.5Al2O，其中4<x<8.5。
在一些实例中，包括前述任一项，锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.65Al2O，其中4<x<8.5。
在一些实例中，包括前述任一项，锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·Al2O3，其中4＜x＜8.5。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括选自以下任意一种的阴极电解质：(a)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜和1.0M的LiPF6的溶液；(b)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，以及1.4M LiPF6；(c)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，和1.5M的LiPF6；(d)碳酸亚乙酯：环丁砜和1.0M LiPF6，其中碳酸亚乙酯：环丁砜的比例为3：7至5：5vol/vol；(e)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，以及1.4M的LiPF6；(f)碳酸亚乙酯：环丁砜和1.5M LiPF6，其中碳酸亚乙酯：环丁砜的比例为3：7至5：5vol/vol；45vol％的碳酸亚乙酯和55vol％的环丁砜，以及1.5M的LiPF6；(g)5vol％的二丁基或二丙基砜、45vol％EC、50vol％环丁砜、1.0M LiPF6和2wt％的TTSPi；(h)5vol％二丁基或二丙基砜、45vol％EC、50vol％环丁砜、1.4M LiPF6和2wt％TTSPi；(i)5vol％二丁基或二丙基砜、45vol％EC、50vol％环丁砜、1.5M LiPF6和2wt％TTSPi；(j)45vol％的碳酸亚乙酯和55vol％的环丁砜，以及1M LiPF6和0.3wt％的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)；(k)5vol％的二丙基砜、45vol％的碳酸亚乙酯和50vol％的环丁砜，以及1M LiPF6和0.3wt％TTSPi；(l)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，以及1M LiPF6和2wt％的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)；(m)5vol％的二丙基砜、45vol％碳酸亚乙酯和50vol％环丁砜、1M LiPF6和2wt％的TTSPi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括选自以下任意一种的阴极电解质：(a)40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜，以及0.5M-2.0M LiPF6的溶液；(b)40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6；(c)40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6；(d)碳酸亚乙酯：环丁砜和0.5-2.0M LiPF6，其中碳酸亚乙酯：环丁砜的vol/vol比例为3：7至5：5；(e)40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6；(f)碳酸亚乙酯：环丁砜和0.5-2.0M LiPF6，其中碳酸亚乙酯：环丁砜的vol/vol比例为3：7至5：5；40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6；(g)3-8vol％的二丁基或二丙基砜、40-60vol％EC、50vol％环丁砜、0.5-2.0M LiPF6和1-4wt％TTSPi；(h)3-7vol％的二丁基或二丙基砜、40-60vol％EC、40-60vol％环丁砜、0.5-2.0M LiPF6和1-4wt％TTSPi；(i)4-6vol％的二丁基或二丙基砜、EC 40-60vol％、40-60vol％环丁砜、0.5-2.0M LiPF6和1-3wt％TTSPi；(j)40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜，以及1M LiPF6和0.3wt％的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)；(k)4-6vol％的二丙基砜、40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6和0.1-0.6wt％的TTSPi；(l)40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6和1-5wt％的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)；(m)4-6vol％的二丙基砜、40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6和1-3wt％的TTSPi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括选自以下任意一种的阴极电解质：(a)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜和1.0M的LiPF6的溶液；(b)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，以及1.4MLiPF6；(c)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，以及1.5M的LiPF6；(d)碳酸亚乙酯：环丁砜和1.0M LiPF6，其中碳酸亚乙酯：环丁砜的vol/vol比例为3：7至5：5；(e)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，以及1.4M的LiPF6；(f)碳酸亚乙酯：环丁砜和1.5M LiPF6，其中碳酸亚乙酯：环丁砜的vol/vol比例为3：7至5：5；45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，和1.5M的LiPF6；(g)5vol％的二丁基或二丙基砜、45vol％EC、50vol％环丁砜、1.0M LiPF6和2wt％的TTSPi；(h)5vol％二丁基或二丙基砜、45vol％EC、50vol％环丁砜；1.4M LiPF6和2wt％TTSPi；(i)5vol％二丁基或二丙基砜、45vol％EC、50vol％环丁砜、1.5M LiPF6和2wt％TTSPi；(j)45vol％的碳酸亚乙酯和55vol％的环丁砜，以及1M LiPF6和0.3wt％三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)；(k)5vol％的二丙基砜、45vol％的碳酸亚乙酯、50vol％的环丁砜，以及1M LiPF6和0.3wt％TTSPi；(l)45vol％的碳酸亚乙酯、55vol％的环丁砜，以及1M LiPF6和2wt％三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)；(m)5vol％的二丙基砜、45vol％碳酸亚乙酯、50vol％环丁砜、1MLiPF6和2wt％TTSPi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括一种阴极电解质，所述阴极电解质包含40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜以及0.5M-2.0M的LiPF6的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜和0.5-2.0M的LiPF6的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜以及0.5-2.0M的LiPF6.的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含碳酸亚乙酯：环丁砜和0.5-2.0M LiPF6的溶液；其中碳酸亚乙酯：环丁砜的vol/vol比例为3：7至5：5。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜，以及0.5-2.0M的LiPF6.的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含碳酸亚乙酯：环丁砜和0.5-2.0M LiPF6的溶液，其中碳酸亚乙酯：环丁砜的vol/vol比例为3：7至5：5；40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜，和0.5-2.0M的LiPF6的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含3-8vol％的二丁基或二丙基砜；40-60vol％EC；50vol％环丁砜；0.5-2.0M LiPF6和1-4wt％的TTSPi的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含3-7vol％的二丁基或二丙基砜；40-60vol％EC；40-60vol％环丁砜；0.5-2.0MLiPF6和1-4wt％的TTSPi的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括一种阴极电解质，所述阴极电解质包含4-6vol％的二丁基或二丙基砜；40-60vol％EC；40-60vol％环丁砜；0.5-2.0MLiPF6和1-3wt％的TTSPi的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包括40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜，和1MLiPF6和0.3wt％三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含4-6vol％的二丙基砜、40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜，0.5-2.0MLiPF6和0.1-0.6wt％TTSPi的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含40-60vol％的碳酸亚乙酯和40-60vol％的环丁砜，0.5-2.0M的LiPF6和1-5wt％三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)的溶液。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池包括阴极电解质，所述阴极电解质包含4-6vol％的二丙基砜、40-60vol％的碳酸亚乙酯、40-60vol％的环丁砜、0.5-2.0MLiPF6和1-3wt％TTSPi的溶液。
锂填充石榴石电解质隔膜
在一些实施例中，本专利提出了一种具有强路易斯酸表面层的锂填充石榴石电解质。
在一些实施例中，本专利提出了一种锂填充的石榴石固态电解质，其至少具有一个被强路易斯酸钝化的表面。
在一些实施例中，本专利提出了一种锂填充的石榴石电解质，其具有图7-17中的任一图所示的表面层。
制备电化学单电池的方法
一种制备电化学单电池的方法，包括：提供渗透有阴极电解质的正极，所述阴极电解质包括：锂盐；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环丁烯砜、噻吩及其组合组成的组的第一溶剂；第二溶剂；以及强路易斯酸添加剂；提供烧结的锂填充石榴石固态隔膜；将所述烧结的锂填充石榴石固态隔膜与正极接触。
在一些实例中，包括前述任一项，所述接触是在烧结的锂填充的石榴石薄膜或颗粒的一侧与正极的一侧之间。
在一些实例中，包括前述任一项，所述方法包括提供具有锂金属的负极。
在一些实例中，包括前述任一项，所述固态电解质是薄膜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述固态电解质是烧结的锂填充石榴石薄膜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自LiPF6、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiAsF6、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M至2.0M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M至1.5M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以1.0M至1.4M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M或1.5M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M至2.0M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M至1.5M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以1.0M至1.4M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M或1.5M的浓度存在。
在一些实例中，所述锂盐选自LiPF6、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiAsF6、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)，所述锂盐的浓度为0.5M至2.0M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以约0.5M、约0.55M、约0.6M、约0.65M、约0.7M、约0.75M、约0.8M、约0.85M、约0.9M、约0.95M或约1.5M的浓度存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.5M至约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.5M，约0.55M，约0.6M，约65M，约0.7M，约0.75M，约0.8M，约0.85M，约0.9M，约0.95M，约1.0M，约1.05M，约1.10M，约1.15M，约1.2M，约1.25M，约1.30M，约1.35M，约1.4M，约1.45M或约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.5M至约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1.0M、1.05M、1.10M、1.15M、1.2M、1.25M、1.30M、1.35M、1.4M、1.45M或1.5M。
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M，1.0M，1.05，1.10，1.15，1.2，1.25，1.30，1.35，1.4，1.45或1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1.0M、1.05M、1.10M、1.15M、1.2M、1.25M、1.30M、1.35M、1.4M、1.45M或1.5M。
在一些实例中，包括前述任一项，溶液中的锂盐浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐在溶液中的浓度为0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为约0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为约0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为约0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为约0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中的锂盐浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂为环丁砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙基甲基酯，碳酸硝基乙基酯，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙基酯(DEC)，甲基丙基碳酸酯(MPC)，2,5-二氧杂己烷二酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，γ-丁内酯(GBL)，γ-丁基内酯，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，碳酸氟代甲基亚乙基酯(FMEC)，碳酸三氟代乙基甲基酯(F-EMC)，氟化3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)，氟化环碳酸酯(F-AEC)，二氧戊环，1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)，环丁砜，乙腈(ACN)，丁二腈(SCN)，庚二腈，辛二腈，丙腈，丙二腈，戊二腈(GLN)，己二腈(ADN)，己二腈(hexanedinitrile)，戊二酮，乙酰苯，异佛尔酮，苄腈，丙酸乙酯，丙酸甲酯，亚甲基二磺酸二甲酯，硫酸二甲酯，二甲基亚砜(DMSO)，乙酸乙酯，丁酸甲酯，二甲醚(DME)，乙醚，二氧戊环，苯甲酸甲酯，2-甲基-5-氧代杂环戊烷(oxooxolane)-2-腈及其组合。在一些实例中，所述组合是可混溶的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸甲乙酯(EMC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸丙基甲基酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸硝基乙基酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸亚丙酯(PC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸甲基丙基丙酯(MPC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自2，5-二氧杂己烷二酸二甲酯、四氢呋喃(THF)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自γ-丁内酯(GBL)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自γ-丁内酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自氟甲基碳酸亚乙酯(FMEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸三氟乙基甲基酯(F-EMC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自氟化的3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自氟化环状碳酸酯(F-AEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自二氧戊环。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丙-1-烯-1，3-磺酸内酯(PES)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自环丁砜。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自乙腈(ACN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丁二腈(SCN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自庚二腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自辛二腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丙腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丙烷衍生物。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自戊二腈(GLN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自己二腈(ADN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自己二腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自戊二腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自乙酰苯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自异佛尔酮。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自苄腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丙酸乙酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丙酸甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自甲基二磺酸亚甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自硫酸二甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自乙酸乙酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丁酸甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自二甲醚(DME)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自二乙醚。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自二氧戊环。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自苯甲酸甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自2-甲基-5-氧代杂环戊烷-2-腈。在一些实例中，所述组合是可混溶的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸氟亚乙酯(FEC)，1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)，环丁砜，乙腈(ACN)，丁二腈(SCN)，戊二腈(GLN)，己二腈(ADN)及其组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质在20℃下的粘度小于15mPa-s。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质的水含量小于200ppm，或小于150ppm，或小于100ppm，或小于60ppm，或小于50ppm，或小于40ppm，或小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm。
在一些实例中，包括前述任一项，所述方法还包括选自线性砜的第三溶剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜以0vol％至15vol％的量存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜以5vol％至10vol％的量存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜选自乙基甲基砜、二甲基砜、二丁基砜、烯丙基甲基砜、乙基砜、二丙基砜、乙基苯基砜、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，线性砜选自二丁基砜、二丙基砜及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质是溶剂的低共熔混合物。
在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于30℃。
在一些实例中，包括前述任一项，所述环丁砜是阴极电解质中体积百分比最大的溶剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂与第一溶剂的v/v比例为30:70至50:50。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂与第一溶剂的v/v比例为50:50或45:55。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜，其中所述第二溶剂是EC，并且EC：环丁砜的比例是30:70v/v至50:50v/v。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜，其中，所述第二溶剂是EC，并且EC∶环丁砜的v/v比例是50∶50或45∶55。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF和/或H2O竞争性结合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF和H2O竞争性结合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与锂填充石榴石的表面竞争性结合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸与锂填充的石榴石表面之间的结合，比与选自下组的锂盐之间的结合力更强：双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiAsF6和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是来自HF的F-吸收剂(F-getter from HF)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是来自H2O的OH-吸收剂(OH-getter from H2O)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是三价的亚磷酸酯、磷酸酯或硼酸酯化合物。
在一些实施例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自以下物质组成的组：三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)、三甲氧基环硼氧烷(C3H9B3O6，TMOBX)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯基-1,3磺酸内酯(PES)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、LiTFSi、LiBOB、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丁二腈、甲基二磺酸亚甲基酯(MMDS)、硫酸丙烯酯(TMS)、磷酸三烯丙酯(TAP)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)或三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)及其组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自由三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，强路易斯酸添加剂选自三甲氧基环硼氧烷(C3H9B3O6)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自TMOBX。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自丙-1-烯-1。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自磺酸内酯(PES)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自LiTFSi。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自LiBOB。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自1，3-丙烷磺酸内酯(PS)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自丁二腈。在一些实例中，包括前述任一项，强路易斯酸添加剂选自甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自硫酸丙烯酯(TMS)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自磷酸三烯丙酯(TAP)。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自或三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂为TTSPi和/或TTSP。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自由TTSPi和TTSP组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是TMOBX和碳酸亚乙烯酯的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂为VC。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是VC和MMDS的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是VC和/或PES的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是PES、MDS和TTSP的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂包括2wt％PES。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂包括1wt％的MMDS和1wt％的TTSPi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质包括1.4M LiPF6、45v/v EC、50v/v环丁砜和5v/v二丁基砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述路易斯酸的量为0.2wt％至5wt％，其中wt％基于盐和溶剂混合物的总净质量。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x为从5.8到7.0，并且y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石由如下组中的化学式来表征：LiALaBM'CM”DZrEOF，LiALaBM'CM”DTaEOF和LiALaBM'C M”DNbEOF组成的组，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C<2，0≤D<2；O<E<2、10<F<14，其中M'和M”各自独立地选自Al，Mo，W，Nb，Ga，Sb，Ca，Ba，Sr，Ce，在某些示例中，M'和M”是选自Al，Mo，W，Nb，Sb，Ca，Ba，Sr，Ce，Hf，Rb和Ta。但是，除非另有明确说明，M'和M”是不同元素。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石的表征为化学式LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；0≤e<2，10<f<14，其中Me”是选自Nb，Ta，V，W，Mo和Sb组成的组的金属。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LiaLabZrcAldOf，其中，5＜a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；10<f<14。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.35Al2O3，其中4<x<8.5。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.5Al2O3，其中4<x<8.5。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.65Al2O3，其中4<x<8.5。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·Al2O3，其中4＜x＜8.5。
制作正极电解质的过程
在一些实例中，本专利提出了一种制备阴极电解质的方法。所述方法包括混合锂盐；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环丁烯砜、噻吩及其组合组成的组的第一溶剂；第二溶剂；和强路易斯酸添加剂。
在一些实例中，在正极接触锂填充的石榴石固态隔膜之前用所述阴极电解质浸泡正极。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐选自LiPF6，双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)，LiBF4，LiAsF6，双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是LiPF6。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是LiBF4。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是LiAsF6。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是LiBF4或LiPF6。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐是LiBF4和LiPF6。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M至2.0M的浓度存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M至1.5M的浓度存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以1.0M至1.4M的浓度存在。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M或1.5M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的存在浓度为0.5M至2.0M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的存在浓度为0.5M至2.0M。1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为1.0M至1.4M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M或1.5M.约0.5M，约0.55M，约0.6M，约0.65M，约0.7M，约0.75M，约0.8M，约0.85M，约0.9M，约0.95M或约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.5M至约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.5M，约0.55M，约0.6M，约0.65M，约0.7M，约0.75M，约0.8M，约0.85M，约0.9M，约0.95M，约1.0M，约1.05，约1.10，约1.15，约1.2，约1.25，约1.30，约1.35，约1.4，约1.45或约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为约0.5M至约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M，1.0M，1.05M，1.10M，1.15M，1.2M，1.25M，1.30M，1.35M，1.4M，1.45M或1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.65M在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为约1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐以0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M或1.5M的浓度存在。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的存在浓度为0.5M至2.0M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的存在浓度为0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为1.0M至1.4M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M或1.5M.0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M或1.5M.在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述锂盐的浓度为0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M，1.0M，1.05M，1.10M，1.15M，1.2M，1.25M，1.30M，1.35M，1.4M，1.45M或1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述溶液中锂盐的浓度为0.5M至1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.5M，0.55M，0.6M，0.65M，0.7M，0.75M，0.8M，0.85M，0.9M，0.95M，1.0M，1.05M，1.10M，1.15M，1.2M，1.25M，1.30M，1.35M，1.4M，1.45M或1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为是0.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.55M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.6M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.65M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.7M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.75M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是0.8M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.85M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.9M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度为0.95M。在一些实例中，包括前述任一项，所述浓度是1.5M。在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙基甲基酯，碳酸硝基乙基酯，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙基酯(DEC)，甲基丙基碳酸酯(MPC)，2,5-二氧杂己烷二酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，γ-丁内酯(GBL)，γ-丁基内酯，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，碳酸氟代甲基亚乙基酯(FMEC)，碳酸三氟代乙基甲基酯(F-EMC)，氟化3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1，1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)，氟化环碳酸酯(F-AEC)，二氧戊环，1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)，环丁砜，乙腈(ACN)，丁二腈(SCN)，庚二腈，辛二腈，丙腈，丙二腈，戊二腈(GLN)，己二腈(ADN)，己二腈(hexanedinitrile)，戊二酮，乙酰苯、异佛尔酮、苄腈、丙酸乙酯、丙酸甲酯、亚甲基二磺酸二甲酯、硫酸二甲酯、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、丁酸甲酯、二甲醚(DME)、乙醚、二氧戊环、苯甲酸甲酯、2-甲基-5-氧代杂环戊烷(oxooxolane)-2-腈及其组合。在一些实例中，所述组合是可混溶的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸氟亚乙酯(FEC)，1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)，环丁砜，乙腈(ACN)，丁二腈(SCN)，戊二腈(GLN)，己二腈(ADN)及其组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质在20℃下的粘度小于15mPa-s。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质的含水量小于200ppm，或小于150ppm，或小于100ppm，或小于60ppm，或小于50ppm，或小于40ppm，或小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm。
在一些实例中，包括前述任一项，所述方法还包括选自线性砜的第三溶剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜的量为0至15vol％。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜的量为5至10vol％。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜选自乙基甲基砜、二甲基砜、二丁基砜、烯丙基甲基砜、乙基砜、二丙基砜、乙基苯基砜、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯及其组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述线性砜选自二丁基砜、二丙基砜及其组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质是溶剂的低共熔混合物。
在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于35℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于34℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于33℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于32℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于31℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于30℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于29℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于28℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于27℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于26℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于25℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于24℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于23℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于22℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于21℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于20℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于19℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于18℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于17℃下熔融。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于16℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于15℃下。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于14℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于13℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于12℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于11℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于10℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于9℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于8℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于7℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于6℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于5℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于4℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于3℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于2℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于1℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述低共熔混合物的熔点小于0℃。
在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于34℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于33℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于32℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于31℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于30℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于29℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于28℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于27℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于26℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于25℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于24℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于23℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于22℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于21℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于20℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于19℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于18℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于17℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于16℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于15℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于14℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于13℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于12℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于11℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于10℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于9℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于8℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于7℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于6℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于5℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于4℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于3℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于2℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于1℃。在一些实例中，所述低共熔混合物的熔点大于0℃。在一些实例中，所述低共熔混合物在本段所述的温度范围内熔化。
在一些实例中，包括前述任一项，环丁砜是存在于阴极电解质中的最大体积百分比的溶剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂与第一溶剂的v/v比例为30:70至50:50。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂与第一溶剂的v/v比例为50:50或45:55。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜，所述第二溶剂是EC，并且EC：环丁砜的v/v比例是30:70至50:50。
在一些实例中，包括前述任一项，所述第一溶剂是环丁砜，所述第二溶剂是EC，并且EC∶环丁砜的v/v比例是50∶50或45∶55。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF和/或H2O竞争性结合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与F、OH、HF和H2O竞争性结合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂与锂填充石榴石的表面竞争性结合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸结合至锂填充的石榴石的表面的能力大于其结合至选自如下所述组中的锂盐：双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiAsF6和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是来自HF的F-吸收剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是来自H2O的OH-吸收剂。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是三价的亚磷酸酯、磷酸酯或硼酸酯化合物。
在一些示例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自由三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)，三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)，三甲氧基硼氧烷(C3H9B3O6，TMOBX)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)，1-丙烯基-1,3磺酸内酯(PES)，碳酸氟亚乙酯(FEC)，LiTFSi，LiBOB，1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，丁二腈，甲基二磺酸亚甲基酯(MMDS)，硫酸丙烯酯(TMS)，磷酸三烯丙酯(TAP)，三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)或三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自TTSPi和TTSP。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂选自TTSPi和/或TTSP。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是TMOBX和碳酸亚乙烯酯的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂为VC。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是VC和MMDS的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是VC和/或PES的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂是PES、MDS和TTSP的组合。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂包括2wt％的PES。
在一些实例中，包括前述任一项，所述强路易斯酸添加剂包括1wt％的MMDS和1wt％的TTSPi。
在一些实例中，TTSPi以约0.5wt％至约4wt％，约0.5wt％至约3wt％，约0.5wt％至约2wt％，或约0.5wt％至约1wt％的量存在于阴极电解质溶液中。在一些实例中，TTSPi以约1wt％至约2wt％的量存在于阴极电解质溶液中。
在一些实例中，MMDS以约0.5wt％至约4wt％，约0.5wt％至约3wt％，约0.5wt％至约2wt％，或约0.5wt％至约1wt％的量存在于阴极电解质溶液中。在一些实例中，MMDS以约1wt％至约2wt％的量存在于阴极电解质溶液中。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质包括约0.5wt％至约4wt％的MMDS和0.5wt％至约4wt％的TTSPi。在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质包括约0.5wt％至约2wt％的MMDS和0.5wt％至约2wt％的TTSPi。在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质包含约0.5wt％至约1wt％的MMDS，和0.5wt％至约1wt％的TTSPi。
在一些实例中，所述阴极电解质包括比例为约1：1wt％的MMDS和TTSPi。在一些实例中，阴极电解质包括比例约为10：1wt％至约1:10wt％的MMDS和TTSPi。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质包括1.4M LiPF6，45v/v EC，50v/v环丁砜和5v/v二丁基砜。
在一些实例中，包括前述任一项，所述路易斯酸的比例是0.2wt％至5wt％，其中wt％基于盐和溶剂混合物的总净质量
在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸亚乙酯(EC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸二亚乙酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸二甲酯(DMC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸甲乙酯(EMC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸丙甲基酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸硝基乙基酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸亚丙酯(PC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸二乙酯(DEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸甲基丙基丙酯(MPC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是2,5-二氧杂己烷二酸二甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是四氢呋喃(THF)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是γ-丁内酯(GBL)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸氟亚乙酯(FEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是氟甲基碳酸亚乙酯(FMEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是碳酸三氟乙基甲基酯(F-EMC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是氟化的3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是氟化环状碳酸酯(F-AEC)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是二氧戊环。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是丙-1-烯-1，3-磺酸内酯(PES)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是环丁砜。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是乙腈(ACN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是丁二腈(SCN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是庚二腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是亚腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是丙腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是丙二腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是戊二腈(GLN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是己二腈(ADN)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是己二腈(hexanedinitrile)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是戊二腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是乙酰苯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是异佛尔酮。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是苄腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是丙酸乙酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是丙酸甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是甲基二磺酸亚甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是硫酸二甲酯，二甲基亚砜(DMSO)。在一些实例中，包括前述任何一种，所述第二溶剂是乙酸乙酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是丁酸甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是二甲醚(DME)。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是二乙醚。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是二氧戊环。在一些实例中，包括任何前述，所述第二溶剂是γ-丁基-内酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是苯甲酸甲酯。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂是2-甲基-5-氧代氧杂戊环(oxooxolane)-2-甲腈。在一些实例中，包括前述任一项，所述第二溶剂选自丁二腈(SCN)，戊二腈(GLN)，环丁砜，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)及其组合组成的组。
在一些实例中，包括前述任何一项，所述阴极电解质包括公开号US20170331092A1，公开日为2017年11月16日，标题为“Solid electrolyte separatorbonding agent”的美国专利申请中公开的任何溶液或电解质，该申请的全部内容出于所有目的通过引用整体并入本专利。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质的含水量小于200ppm，或小于150ppm，或小于100ppm，或小于60ppm，或小于50ppm，或小于40ppm，或小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm。所述溶剂的含水量或全部电解质混合物的含水量是使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)C20通过卡尔费休滴定法测定的。所述滴定法使用阴极电解质“Coulomat CG-K”和阳极电解质“Hydranal AK”，并将电解质直接注入系统中进行湿度分析。
在一些实例中，包括前述任一项，所述阴极电解质包括选自公开日为2017年11月16日、公开号US20170331092A1、标题为“SOLID ELECTROLYTE SEPARATOR BONDING AGENT”的美国专利申请中所述的溶液，该申请的全部内容出于所有目的通过引用整体并入本专利。
在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约20℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约25℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约30℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约35℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约40℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约45℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约50℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约55℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度为约60℃。在一些实例中，包括前述任一项，所述方法的温度选自由20℃，25℃和30℃组成的组。在一些实施例中，将烧结的薄膜石榴石的至少一个表面在约20至约60℃的温度下浸入电解质溶液中。在一些实施例中，所述温度的范围为20至25℃，20至30℃，20至35℃，20至40℃，20至45℃，20至50℃，25至30℃，25至35℃，25至40℃，30至35℃，30至40℃，35至40℃，35至45℃，35至50℃，或40至50℃。
在一些实施例中，所述温度选自由约20℃，约25℃，约30℃，约35℃，约40℃，约45℃，约50℃，约55℃组成的组。
在一些实施例中，所述温度选自20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃和55℃组成的组。
在一些实施例中，所述温度为35℃，40℃，45℃，50℃，55℃或60℃。
在一些实施例中，所述温度为60℃。
在一些实例中，包括前述任一项，所述温度为60℃。
在一些实例中，包括前述任一项，所述顶面或底面或两者均被氟化，并且包括微量污染物。在一些实例中，所述微量污染物小于1.0wt％、0.9wt％、0.8wt％、0.7wt％、0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％或0.1wt％。
阴极电解质或电化学单电池组的使用方法
在一些实例中，本专利提出了一种使用电化学单电池的方法，包括将电化学单电池保持在3.9V(v.Li)或更高的电压下。
在一些实例中，所述电压小于5V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.9V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.8V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.7V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.6V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.5V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.3V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.2V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4.1V(v.Li)。在一些实例中，所述电压小于4V(v.Li)。在一些实例中，将所述电压保持至少1小时，至少1天，至少30天或至少1年。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池处于100％的荷电状态。在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池处于90％的荷电状态。在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池处于80％的荷电状态。在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池处于70％的荷电状态。在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池处于60％的荷电状态。在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池处于50％的荷电状态。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池处于100％的荷电状态。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池的ASR在至少1天内稳定在10％以内。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池的ASR在至少30天内稳定在10％以内。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池的锂填充的石榴石/正极界面ASR在至少1天内稳定在10％以内。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电化学单电池的充锂石榴石/正极界面ASR在至少30天内稳定在10％以内。
在一些实例中，包括前述任一项，所述方法包括在0至4.5V之间对电化学单电池进行充电和放电。
在一些实例中，本专利提出了一种使用电化学单电池的方法，包括将所述电化学单电池保持在3.9V(v.Li)或更高的电压下。
在一些实例中，包括前述任一项，所述电压小于5V(v.Li)。
在一些实例中，包括前述任一项，所述方法还包括在0至4.5V之间对电化学单电池进行充电和放电。
在一些实例中，包括前述任一项，本专利提出的方法包括：提供本专利所述的阴极电解质或电化学单电池，并将所述阴极电解质或电化学单电池在高电压下保持很长一段时间。
在一些实例中，包括前述任一项，所述高电压是高于4V(v.Li)的电压。在一些实例中，包括前述任一项，所述高电压是高于4.1V(v.Li)的电压。在一些实例中，包括前述任一项，所述高电压是高于4.2V(v.Li)的电压。在一些实例中，包括前述任一项，所述高电压是高于4.3V(v.Li)的电压。在一些实例中，包括前述任一项，所述高电压是高于4.4V(v.Li)的电压。在一些实例中，包括前述任一项，所述高电压是高于4.5V(v.Li)的电压。在一些实例中，包括前述任一项，所述高电压是小于5V(v.Li)的电压。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石隔膜和正极之间的界面在一段时间内未显示出ASR的明显增加。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加50％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加40％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加30％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加20％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加10％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加9％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加8％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加7％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加6％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加5％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加4％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加3％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加2％或更多。在一些实例中，包括前述任一项，ASR的明显增加是ASR增加1％或更多。
在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间至少是1分钟。
在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间至少是60分钟。在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间至少是1小时。在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间至少是1天。在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间至少是1周。在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间至少是1个月。在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间至少是一年。在一些实例中，包括前述任一项，所述一段时间小于10年。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充的石榴石隔膜的ASR在至少10mm2的表面积上的变化不超过10％。
在一些实例中，包括前述任一项，在至少1天内，所述锂填充石榴石隔膜的ASR随时间的变化不超过10％。
在一些实例中，包括前述任一项，在至少365天内，锂填充的石榴石隔膜的ASR随时间的变化不超过10％。
在一些实例中，包括前述任一项，所述锂填充石榴石隔膜的ASR不会增加超过10％。
在一些实例中，包括前述任一项，面积比电阻(ASR)在45℃时小于100Ωcm2。在一些实例中，所述ASR在45℃时小于90、80、70、60、50、40、30、20或10Ωcm2。
在一些实例中，包括前述任一项，所述ASR在45℃时小于30Ωcm2。在一些实例中，所述ASR在45℃时小于10Ωcm2。在一些实例中，所述ASR在45℃时小于5Ωcm2。在一些实例中，所述ASR在25℃时小于30Ωcm2。在一些实例中，所述ASR在25℃时小于10Ωcm2。
在一些实例中，包括前述任一项，所述ASR稳定性如图2或图5所示。在一些实例中，所述ASR在25℃时小于10Ωcm2。
装置和车辆
在一些实例中，本专利提出了一种电化学装置，包括本专利所述的电解质。
在一些实例中，本专利提出了一种电化学装置，包括本专利所述的阴极电解质。
在一些实例中，本专利提出了一种电化学装置，包括本专利所述的烧结的锂填充石榴石薄膜。
在一些实例中，本专利提出了一种电动车辆，包括本专利所述的电化学装置。
在一些实例中，本专利提出了包括电化学装置的电动车辆，所述电化学装置包括本专利提出的烧结的锂填充石榴石薄膜。
在一些实例中，本专利提出的是一种电动车辆，包括本专利所述的烧结的锂填充石榴石薄膜。
在本专利的实施例中提出的EDS化学分析表明，当不存在添加剂且电化学单电池的充电电压高于4.2V时，所述锂填充石榴石的表面化学变化与表面氟化作用和碳酸酯的逐渐损耗是一致的。
在一些实例中，添加TTSPi(三-三甲基甲硅烷基亚磷酸酯)，除了从阴极电解质中除去HF之外，还可以稳定并保护锂填充的石榴石固态隔膜的表面，使其在4.2V以上时不会降解(氧化)。例如，与不含TTSPi的ECS电解质相比，在45℃、4.3V的恒电位下保持3天和7天后，具有不到2wt％TTSPI(ECS中为1.4M LiPF6)的阴极电解质更稳定。在这种条件下，所述阴极电解质石榴石的界面阻抗每天增加不到1Ω*cm2，而没有TTSPi添加剂的每天增加多达5Ω*cm2的阻抗。
实施例
试剂、化学药品和材料均为商业采购，除非另有明确说明。软包电池容器购自Showa Denko。所使用的电化学恒电位仪是Arbin恒电位仪。用Biologic VMP3，VSP，VSP-300，SP-150或SP-200进行电阻抗光谱(EIS)分析。电子显微镜法是在FEI Quanta SEM、Helios 600i或Helios 660 FIB-SEM中进行的，也可以用等效的工具进行代替。XRD是在室温下在带有CuK-α辐射，缝隙宽度为6mm的Bruker D8 Advance ECO或Rigaku MiniFlex 2中以76ms/步或0.4s/步的扫描时间进行的。粘度是在Anton Parr模块化紧凑型流变仪MCR302上通过流变法测量的。
使用Retsch PM 400行星式球磨机进行研磨。使用Fischer Scientific涡旋混合器、Flktek速度混合器或Primix filmix均质器进行混合。在TQC浇铸台上进行浇铸。在IMC压延机上进行压延。在型号为Horiba Partica LA-950V2的激光散射粒度分布分析仪上进行光散射。
X射线光电子能谱(XPS)的测量是在Thermo Scientific Model K-Alpha 1 XPS仪器上进行的。使用单色Al X射线源的X射线能量为1486.6eV，光斑大小为400μm。测量时的基本压强为2×10-9mbar或更低。
实施例1：制作和测试阴极电解质
制备了一系列的混合物，并分析每种混合物的粘度。
在一个系列中，碳酸亚乙酯和环丁砜分别以1：9、3：7和5：5的体积比混合。图1的左侧部分显示了该系列中每个样品的粘度。在20℃和1000[1/s]的剪切速率下，碳酸亚乙酯：环丁砜溶液的粘度范围为5至11mPa-s。
在另一系列中，环丁砜与乙基甲基砜分别以7：3、8：2和9：1的体积比混合。图1的右侧部分显示了该系列中每个样品的粘度。在20℃和1000[1/s]的剪切速率下，乙基甲基砜：环丁砜溶液的粘度小于15mPa-s。
实施例2：电化学单电池的制备(阴极电解质含有或不含添加剂)
该实施例说明了电化学单电池的制备方法。
电化学单电池组装在世伟洛克(Swagelok)电池中。
制备三种阴极电解质溶液(阴极电解质溶液A，阴极电解质溶液B和阴极电解质溶液C)。首先将溶液混合，然后加入锂盐和添加剂。以相对于具有添加剂的阴极电解质溶液的质量为基准报告添加剂的质量。以相对于阴极电解质溶液的总体积为基准报告溶液的溶剂组分的体积。
阴极电解质溶液A包括45vol％的碳酸亚乙酯和55vol％的环丁砜。所述阴极电解质还包括1M LiPF6。
阴极电解质溶液B包括45vol％的碳酸亚乙酯和55vol％的环丁砜。所述阴极电解质还包括1M LiPF6和0.3重量比(wt％)的三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)。
阴极电解质溶液C包括5体积比(vol％)的二丙基砜、45vol％的碳酸亚乙酯和50vol％的环丁砜。所述阴极电解质还包含1M LiPF6和0.3重量比(wt％)的TTSPi。
制备正极。所述正极在铝箔上的加载量为4mAh*cm2。活性区域的厚度为90-120μm，并具有约70vol％的NMC 622活性材料，粒径为d50 6-20μm。压延阴极，并用阴极电解质溶液A、B或C浸透所述阴极。
制备锂填充的石榴石薄膜固态电解质隔膜。使用了公开日为2018年5月8日，公开号为US20170214084A1、标题为ANNEALED GARNET ELECTROLYTE SEPARATORS的美国专利申请中的步骤，该专利申请的全部内容出于所有目的通过引用整体并入本专利。制备锂填充石榴石粉。通过以下一系列步骤生产煅烧的锂填充石榴石粉。首先，分别称量(即称重)氢氧化锂(LiOH)、硝酸铝[Al(NO3)39H2O]、氧化锆(ZrO2)和氧化镧(La2O3)，并混合成混合物，其中组成元素的摩尔比为Li7.1Zr2La3O12+0.5Al2O3。使用湿法研磨技术和将该混合物与ZrO2研磨介质混合并研磨，直到d50的粒径为100nm–5μm。所述研磨介质中还包括RhodalineTM分散剂。研磨后，将反应物的研磨混合物从研磨介质中分离出来。评估经过研磨的反应物的d50粒径。然后将分离的研磨后的反应物置于氧化铝坩埚中，在可控的氧化气氛中与煅烧的反应物接触，并在约900摄氏度(900℃)的温度下煅烧约6小时。煅烧过程会燃烧和/或燃烧残留的溶剂以及分散剂、粘合剂和表面活性剂。该煅烧过程使无机反应物反应形成锂填充的石榴石。在将煅烧产物冷却至室温之后，将其从氧化铝坩埚中移出。通过多种分析技术对该产物进行表征，包括X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜。该产物被称为煅烧的锂填充石榴石，其经验式为Li7.1Zr2La3O12+0.5Al2O3。
然后将经研磨和煅烧的产物与增塑剂(S160)、粘合剂(B72)混合。在另一系列中，使用丙烯酸、聚乙烯酸丁酸酯(PVB)或聚乙烯酸乙酸酯(PVA)。所述溶剂是二甲醚/四氢呋喃(DME/THF)的混合物。有机组分占浆料的10-20wt％。剩余的浆料是经验式为Li7.1Zr2La3O12+0.5Al2O3的经煅烧的锂填充石榴石。
然后将浆液混合物浇铸成型，与表面活性剂、粘合剂、增塑剂和分散剂组合使用，以生产已煅烧但未烧结的锂填充石榴石的10μm-200μm的薄膜。
干燥浇铸的薄膜。这些经过干燥的、已煅烧但未烧结的薄膜称为生膜(greenfilm)。
将所述生膜置于石榴石陶瓷固定板之间，放置于充满氩气：H2混合物的烘箱中进行煅烧(煅烧步骤)，紧接着放置于氩气：H2混合物的烘箱中加热到1200℃六小时(烧结步骤)。关于所使用的固定板，可参见公开号WO2016168691A1、公开日为2016年10月20，标题为“LITHIUM STUFFED GARNET SETTER PLATES FOR SOLID ELECTROLYTE FABRICATION”的国际专利申请，其全部内容处于所有目的通过引用整体并入本专利。所述固定板主要是由锂填充的石榴石制成。在一些样品中，将所述生膜在受控气氛中与煅烧反应物接触，在1125℃的烘箱中烧结6小时。
完整的电池
制作了三个完整的燃料电池：
a.将一个正极浸入阴极电解质溶液A中，将其置于锂填充的石榴石固态隔膜的顶部，并密封在软包电池中。
b.将一个正极浸入阴极电解质溶液B中，将其置于锂填充的石榴石固态隔膜的顶部，并密封在软包电池中。
c.将一个正极浸入阴极电解质溶液C中，将其置于锂填充的石榴石固态隔膜的顶部，并密封在软包电池中。
将锂金属负极蒸发到锂填充的石榴石固态隔膜上与正极相对的一侧。镍箔负极集电器与阳极相连。
将电化学叠层真空密封在软包电池内部，且将接线片引到电池外部。对电池施加压力。将完整的电池密封在热封软包电池麦拉片(Mylar)中(The full cells were sealedinside Mylar,heat-sealed pouch cells)。
以涓流电流将电化学单电池在45℃、4.3V(v.Li)下保持30天。如图2所示，对于阴极电解质溶液C而言，包含具有2wt％的TTSPi和5vol％的线性砜(二丙基砜)共溶剂的电解质，其充电ASR中位数(median charge ASR)是最低的。观察到没有TTSPi添加剂的电化学单电池(阴极电解质溶液A)ASR的增长高达初始ASR的30倍。阴极电解质溶液B的充电ASR中位数(median charge ASR)在阴极电解质溶液A和C之间。
实施例3：制作电化学单电池对称单电池
对称电化学单电池的制备方法是：将正极分别浸入在阴极电解质溶液A、B或C中，堆叠起来并置于锂填充的石榴石固态隔膜上。
电化学叠层被真空密封在世伟洛克(Swagelok)电池内部，接线杆引到电池外部。图3示出了组装后的对称单电池的构造。向电池施加压力。在这种结构中，在世伟洛克电池内可以隔离阴极-电解质-石榴石表面的阻抗。NMC-石榴石-NMC的对称叠层可用于测量界面电荷的转移，所述电荷转移是根据完全电池中观察的其他阻抗的响应去卷积得到的。在组装到电池叠层前，将正极充电至3.9V。3.9V代表阴极约50％的荷电状态，并使所监测的电池将正极电荷转移电阻与石榴石电荷转移区分开。
在电化学单电池上进行电阻抗光谱法测试。结果如图4所示，对称的世伟洛克电池的EIS扫描可很容易地测量石榴石电荷转移电阻。
图5显示了所制备的一系列对称电化学单电池的ASR结果。正极中阴极电解质包括浓度为0.3wt％的一系列添加剂。测试用的某些阴极电解质包括约50ppm的HF。
不受理论的束缚，据认为，ASR增长的主要模式与通过阻抗谱法测量的石榴石表面电荷转移的增加有关。所述TTSPi添加剂可以减缓由锂填充的石榴石的表面氟化引起的ASR增长。可通过PF6 -分解产物的阴离子系列中的任何一种或多种将氟阴离子引入锂填充的石榴石中。所述锂填充的石榴石上的表面物质可能包括LiF、AlF3或其他单电池成分通过降解形成并导致高阻抗(即ASR增加)的金属氟化物。
实施例4：具有含或不含添加剂的阴极电解质的电化学单电池中锂填充石榴石隔膜表面的分析
将锂填充的石榴石表面浸入具有高含量HF的阴极电解质中。所述电解质是一种溶液，包括比例为3：7的ECS：环丁砜、1M LiPF6和额外的50ppm HF。使用二次电子和背散射SEM成像技术，该表面显示出沿晶界发生酸蚀的迹象。这些SEM结果如图6所示。
不受到理论的束缚，当不存在添加剂且无法抑制氟化反应时，该蚀刻可能是HF与锂填充的石榴石之间反应的结果，并且可能使图2中观察到的ASR增加。
该实施例表明，锂填充石榴石的表面发生氟化，并可能会对电化学性能产生不利影响。
实施例5：具有含或不含添加剂的阴极电解质的电化学单电池中锂填充石榴石隔膜表面的分析
该实施例显示了当暴露于含添加剂的阴极电解质溶液中时，锂填充的石榴石固态隔膜上形成的表面化学层的表面分析数据。该实施例还显示了当暴露于不含添加剂的阴极电解质溶液中且处于高电压下时，锂填充的石榴石固态隔膜损坏的表面分析数据。
与实施例2中制备的电化学单电池比较类似，不同的是，本实施例只是将电池组装在软包电池中，而不是在世伟洛克电池中。
将电池保持在4.3V和45℃，约20天后，将锂填充的石榴石固态隔膜从循环电池中取出。
一个包含TTSPi添加剂的电化学单电池。含TTSPi添加剂的电解质是ECS溶液，所述ECS溶液包括vol/vol比例为45:55的ECS：环丁砜、1.4M LiPF6和2wt％TTSPi。该样品如图7所示。在较暗和较亮的区域之间观察到高对比度区域，这表明石榴石薄膜界面处的化学层的厚度不同。
然后通过在1kV的低入射电子束能量收集图像，增强界面的化学形态的区域。所述区域的大部分是明亮的(对应于能量分散的电子光谱)，并且在表面层中几乎不包含碳或氟。参见图8-9。与之不同的是，光谱由O、La和Zr元素主导，推测这些元素来自于石榴石单离子导体。这证实了在明亮区域中液体和固态电解质之间的界面非常薄。这可能是该界面能够快速传导锂的原因。零散的暗区由富碳层组成。
一个不包含TTSPi添加剂的电化学单电池。无添加剂的对照组是包括vol/vol比例为45:55的ECS：环丁砜和1.4M LiPF6的ECS溶液。图10示出了该样品的图像。较暗区域和较亮区域之间的低对比度表明薄膜界面处的化学成分更均匀。在1kV的低入射电子束能量下收集图像，增强界面的化学形态。如图11表明，所述薄膜界面均匀地富含电解质盐和溶剂的分解而产生的碳和氟化物。
在另一轮实验中，所述石榴石固态隔膜来自于按照实施例2中的步骤新制备的电化学单电池，所述锂填充的石榴石固态隔膜在约20天后从循环单电池中取出，期间将电池保持在4.25V(v.Li)和45℃。
所述阴极电解质不含任何可防止界面在高氧化电位下受到损坏的添加剂。所述阴极电解质包括比例为3：7的EC：环丁砜+1M LiPF6。白色和深色对比区域对应于表面层的化学均匀度的差异。如图12，在1kV的低入射电子束能量下收集图像，以增强界面的化学形态。如图13-14所示。
在另一轮实验中，所述石榴石固态隔膜来自于按照实施例2中的步骤新制备的电化学单电池，将锂填充的石榴石固态隔膜在约20天后从循环单电池中取出，期间电池保持在4.05V(v.Li)和45℃。
所述阴极电解质不含任何可防止界面在高氧化电位下受到损坏的添加剂。该图像没有显示出明显的对比度差异，表明表面化学层比具有更高氧化电位的电池更均匀。如图15所示。以1kV的低入射电子束能量收集图像，以增强界面的化学形态。如图16-17所示。
上述实施例和实例仅是说明性的而非限制性的。本领域技术人员能够认识到或仅使用常规实验就可以确定许多等效的具体化合物、材料和程序。所有这些等同的形式都被认为在所附权利要求的范围内。
实施例
1、一种电化学单电池，包括：正极、负极以及在它们之间的固态电解质，其中，所述正极包括阴极电解质，所述阴极电解质包括：锂盐；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环丁烯砜、噻吩及其组合的第一溶剂；第二溶剂；和强路易斯酸；其中所述固态电解质包括锂填充的石榴石，所述负极包括锂金属。
2、如实施例1所述的电化学单电池，其中所述固态电解质是薄膜。
3、如实施例1或2所述的电化学单电池，其中所述固态电解质是烧结的锂填充的石榴石薄膜。
4、如实施例1-3中任一项所述的电化学单电池，其中锂盐选自LiPF6、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4，LiAsF6，双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)及其组合组成的组。
5、如实施例1-4中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂盐以约0.5M至约2.0M的浓度存在。
6、如实施例1-5中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂盐以约0.5M至约1.5M的浓度存在。
7、如实施例1-6中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂盐以约1.0M至约1.4M的浓度存在。
8、如实施例1-6中任一项所述的电化学单电池，其中锂盐以约0.5M，约0.55M，约0.6M，约0.65M，约0.7M，约0.75M，约0.8M，约0.85M，约0.9M，约0.95M或约1.5M的浓度存在。
9、如实施例1-8中任一项所述的电化学单电池，其中所述第一溶剂是环丁砜。
10、如实施例1-9中任一项所述的电化学单电池，其中所述第二溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙基甲基酯、碳酸硝基乙基酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、2,5-二氧杂己烷二酸二甲酯、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、γ-丁基内酯、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸氟甲基亚乙酯(FMEC)、碳酸三氟乙基甲基酯(F-EMC)、氟化3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1、1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)、氟化环碳酸酯(F-AEC)、二氧戊环、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、环丁砜、乙腈(ACN)、丁二腈(SCN)、庚二腈、辛二腈、丙腈、丙二腈(propanedinitrile)、戊二腈(GLN)，己二腈(ADN)，己二腈(hexanedinitrile)，戊二腈(pentanedinitrile)、乙酰苯、异佛尔酮、苄腈、丙酸乙酯、丙酸甲酯、亚甲基二磺酸二甲酯、硫酸二甲酯、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、丁酸甲酯、二甲醚(DME)、乙醚、二氧戊环、苯甲酸甲酯、2-甲基-5-氧代杂环戊烷(oxooxolane)-2-腈及其组合。在一些示例中，所述组合是可混溶的组合。
11、如实施例10所述的电化学单电池，其中所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、环丁砜、乙腈(ACN)、丁二腈(SCN)、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)及其组合。在一些实例中，所述溶剂的组合是可混溶的组合。
12、如实施例10或11所述的电化学单电池，其中所述第二溶剂是碳酸亚乙酯。
13、如实施例1-12中任一项所述的电化学单电池，其中所述阴极电解质在20℃下具有小于15mPa-s的粘度。
14、如实施例1-14中任一项所述的电化学单电池，其中所述阴极电解质的水含量小于200ppm，或小于150ppm，或小于100ppm，或小于60ppm，或小于50ppm，或以下小于40ppm，或小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm。
15、如实施例1-14中任一项所述的电化学单电池，其中所述电化学单电池还包含选自线性砜的第三溶剂。
16、如实施例15所述的电化学单电池，其中线性砜以0至15vol％存在。
17、如实施例16所述的电化学单电池，其中线性砜以5至10vol％存在。
18、如实施例15-17中任一项所述的电化学单电池，其中所述线性砜选自乙基甲基砜、二甲基砜、二丁基砜、烯丙基甲基砜、乙基砜、二丙基砜、乙基苯基砜、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯及其组合组成的组。
19、如实施例18所述的电化学单电池，其中所述线性砜选自二丁基砜，二丙基砜及其组合组成的组。
20、如实施例1-19中任一项所述的电化学单电池，其中所述环丁砜是在阴极电解质中体积百分比最大的溶剂。
21、如实施例1-12中任一项所述的电化学单电池，其中第二溶剂与第一溶剂的v/v比率为30:70至50:50。
22、如实施例1-12中任一项所述的电化学单电池，其中第二溶剂与第一溶剂的v/v比率为50:50或45:55。
23、如实施例21所述的电化学单电池，其中第一溶剂是环丁砜，其中第二溶剂是EC，并且其中EC∶环丁砜的v/v比例为30∶70至50∶50。
24、如实施例22所述的电化学单电池，其中第一溶剂是环丁砜，第二溶剂是EC，并且其中EC∶环丁砜的v/v比率是50∶50或45∶55。
25、如实施例1-24中任一项所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸与F、OH、HF和/或H2O竞争性结合。
26、如实施例1-25中任一项所述的电化学单电池，其中强路易斯酸与F、OH、HF和H2O竞争性结合。
27、如实施例1-26中任一项所述的电化学单电池，其中强路易斯酸与锂填充的石榴石的表面竞争性结合。
28、如实施例1-27中任一项所述的电化学电池，其中强路易斯酸结合至锂填充的石榴石的表面的强度比结合至选自如下组的锂盐更强：由双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiAsF6和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)组成的组。
29、如实施例1-28中任一项所述的电化学单电池，其中强路易斯酸是来自HF的F-吸收剂。
30、如实施例1-29中任一项所述的电化学单电池，其中强路易斯酸是来自H2O的OH-吸收剂。
31、如实施例1-30中任一项所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是三价亚磷酸酯、磷酸酯或硼酸酯化合物。
32、如实施例1-31中任一项所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸选自三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)，三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP或TTSPa)，三甲氧基硼氧烷(C3H9B3O6，TMOBX)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)，1-丙烯基-1,3磺酸内酯(PES)，碳酸氟亚乙酯(FEC)，LiTFSi，LiBOB，1,3-丙磺酸内酯(PS)，丁二腈，硫酸丙烯酯(TMS)，磷酸三烯丙酯(TAP)，三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)，三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)及其组合组成的组。
33、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是TTSPi和/或TTSP。
34、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸选自TTSPi和TTSP。
35、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是TMOBX和碳酸亚乙烯酯的组合。
36、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是VC。
37、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是VC和MMDS的组合。
38、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是VC和/或PES的组合。
39、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是PES、MMDS和TTSP的组合。
40、如实施例32所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸包括占2wt％的PES。
41、如实施例1所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸包括1wt％的MMDS和1wt％的TTSPi。
42、如实施例1所述的电化学单电池，其中所述阴极电解质包括1.4MLiPF6、45v/vEC、50v/v环丁砜和5v/v二丁基砜。
43、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中路易斯酸含量为0.2wt％至5wt％，其中wt％基于盐和溶剂混合物的总净质量。
44、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x为5.8至7.0，且y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。
45、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为选自下组中的式：由LiALaBM'CM"DZrEOF、LiALaBM'CM"DTaEOF和LiALaBM'CM"DNbEOF组成的组，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C<2，0≤D<2；0<E<2、10<F<14，其中M'和M"各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Ga、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb和Ta。
46、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为式LiaLabZrcAldMe”eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；0≤e<2，10<f<14，其中Me”是选自Nb，Ta，V，W，Mo和Sb组成的组中的金属。
47、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为式LiaLabZrcAldOf，其中5＜a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；10<f<14。
48、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为式LixLa3Zr2O12·0.35Al2O3，其中4<x<8.5。
49、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为式LixLa3Zr2O12·0.5Al2O3，其中4＜x＜8.5。
50、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.65Al2O3，其中4<x<8.5。
51、如实施例1-42中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·Al2O3，其中4＜x＜8.5。
52、具有强路易斯酸表面层的锂填充的石榴石电解质。
53、一种锂填充的石榴石固态电解质，其至少一个表面被强路易斯酸钝化。
54、具有如图7-17所示的或以其为特征的表面层的锂填充的石榴石电解质。
55、一种电化学单电池的制造方法，包括：
提供浸有阴极电解质的正极，所述阴极电解质包括：
锂盐；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环烯丁砜、噻吩及其组合的第一溶剂；第二溶剂；和强路易斯酸；
提供烧结的锂填充石榴石固态隔膜；和
使烧结的锂填充的石榴石固态隔膜与所述正极接触。
56、如实施例55所述的方法，其中所述接触是在烧结的锂填充的石榴石薄膜或颗粒的一侧与正极的一侧之间。
57、如实施例55或56所述的方法，其中所述方法包括提供具有锂金属的负极。
58、如实施例56所述的方法，其中所述固态电解质是薄膜。
59、如实施例56所述的方法，其中所述固态电解质是烧结的锂填充石榴石薄膜。
60、如实施例55-59中任一项所述的方法，其中所述锂盐选自LiPF6、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiAsF6、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)及其组合组成的组。
61、如实施例55-59中任一项所述的方法，其中所述锂盐以约0.5M至2.0M的浓度存在。
62、如实施例55-59中任一项所述的方法，其中所述锂盐以约0.5M至约1.5M的浓度存在。
63、如实施例55-62中任一项所述的方法，其中所述锂盐以约1.0M至约1.4M的浓度存在。
64、如实施例55-62中任一项所述的方法，其中所述锂盐以约0.5M，约0.55M，约0.6M，约0.65M，约0.7M，约0.75M，约0.8M，0.85M，约0.9M，约0.95M或约1.5M的浓度存在
65、如实施例55-64中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂是环丁砜。
66、如实施例55-65中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙基甲基酯、碳酸硝基乙基酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、2,5-二氧杂己烷二酸二甲酯、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)、γ-丁基内酯、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸氟甲基亚乙酯(FMEC)、碳酸三氟乙基甲基酯(F-EMC)、氟化3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1、1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)、氟化环碳酸酯(F-AEC)、二氧戊环、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、环丁砜、乙腈(ACN)、丁二腈(SCN)、庚二腈、辛二腈、丙腈、丙二腈(propanedinitrile)、戊二腈(GLN)，己二腈(ADN)，己二腈(hexanedinitrile)，戊二腈(pentanedinitrile)、乙酰苯、异佛尔酮、苄腈、丙酸乙酯、丙酸甲酯、亚甲基二磺酸二甲酯、硫酸二甲酯、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、丁酸甲酯、二甲醚(DME)、乙醚、二氧戊环、苯甲酸甲酯、2-甲基-5-氧代杂环戊烷-2-腈及其组合。在一些示例中，所述组合是可混溶的组合。
67、如实施例66所述的方法，其中第二溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)、环丁砜、乙腈(ACN)、丁二腈(SCN)、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)及其组合。
68、如实施例67所述的方法，其中所述第二溶剂选自碳酸亚乙酯。
69、如实施例55-68中任一项所述的方法，其中所述阴极电解质在20℃下的粘度小于15mPa-s。
70、如实施例55-69中任一项所述的方法，其中所述阴极电解质的含水量小于200ppm，或小于150ppm，或小于100ppm，或小于60ppm，或小于50ppm，或小于50ppm。40ppm，或小于30ppm，或小于20ppm，或小于10ppm。
71、如实施例55-70中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包含选自线性砜的第三溶剂。
72、如实施例71所述的方法，其中线性砜占比0至15vol％。
73、如实施例71或72所述的方法，其中线性砜占比5至10vol％。
74、如实施例72-73中任一项所述的方法，其中所述线性砜选自乙基甲基砜、二甲基砜、二丁基砜、烯丙基甲基砜、乙基砜、二丙基砜、乙基苯基砜、硫酸二乙酯、二甲基硫酸盐及其组合。
75、如实施例72-74中任一项所述的方法，其中所述线性砜选自二丁基砜、二丙基砜及其组合。
76、如实施例55-75中任一项所述的方法，其中环丁砜是存在于阴极电解质中的最大体积百分比的溶剂。
77、如实施例55-76中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂与第一溶剂的v/v比率为30:70至50:50。
78、如实施例55-75中任一项所述的方法，其中所述第二溶剂与第一溶剂的v/v比率为50:50或45:55。
79、如实施例55-78所述的方法，其中第一溶剂是环丁砜，其中第二溶剂是EC，并且其中EC：环丁砜的v/v比例范围是30:70至50:50。
80、如实施例79所述的方法，其中第一溶剂是环丁砜，其中第二溶剂是EC，并且其中EC∶环丁砜的v/v比率是50∶50或45∶55。
81、如实施例55-80中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸与F、OH、HF和/或H2O竞争性结合。
82、如实施例55-81中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸与F、OH、HF和H2O竞争性结合。
83、如实施例55-82中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸与锂填充的石榴石的表面竞争性结合。
84、如实施例55-83中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸与锂填充的石榴石表面结合能力比与选自下组中的锂盐的结合能力强：双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4、LiPF6、LiAsF6和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)组成的组。
85、如实施例55-84中任一项所述的方法，其中强路易斯酸是来自HF的F-吸收剂。
86、如实施例55-85中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸是来自H2O的OH-吸收剂。
87、如实施例55-86中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸是三价的亚磷酸酯、磷酸酯或硼酸酯化合物。
88、如实施例55-87中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸选自三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TTSP)、三甲氧基环硼氧烷(C3H9B3O6、TMOBX)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、1-丙烯基-1,3磺酸内酯(PES)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、LiTFSi、LiBOB、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、丁二腈、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、硫酸丙烯酯(TMS)、磷酸三烯丙酯(TAP)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(TMSB)或三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)及其组合组成的组。
89、如实施例88所述的方法，其中所述强路易斯酸是TTSPi和/或TTSP。
90、如实施例88所述的方法，其中所述强路易斯酸选自TTSPi和TTSP。
91、如实施例87所述的方法，其中所述强路易斯酸是TMOBX和碳酸亚乙烯酯的组合。
92、如实施例87所述的方法，其中所述强路易斯酸是VC。
93、如实施例87所述的方法，其中所述强路易斯酸是VC和MMDS的组合。
94、如实施例87所述的方法，其中所述强路易斯酸是VC和/或PES的组合。
95、如实施例87所述的方法，其中所述强路易斯酸是PES、MMDS和TTSP的组合。
96、如实施例87所述的方法，其中所述强路易斯酸包括占2wt％的PES。
97、如实施例55所述的方法，其中所述强路易斯酸包括1wt％的MMDS和1wt％的TTSPi。
98、如实施例55所述的方法，其中所述阴极电解质包括1.4M LiPF6、45v/v EC、50v/v环丁砜和5v/v二丁基砜。
99、如实施例55-95中任一项所述的方法，其中所述强路易斯酸的占比0.2wt％至5wt％，其中的wt％是基于盐和溶剂混合物的总净质量。
100、如实施例55-95中任一项所述的方法，其中所述锂填充的石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12+yAl2O3，其中x是5.8到7.0，并且y是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0。
101、如实施例55-95中任一项所述的方法，其中所述锂填充石榴石表征为选自下组的化学式：LiALaBM'CM”DZrEOF、LiALaBM'CM”DTaEOF和LiALaBM'CM“DNbEOF组成的组，其中4<A<8.5、1.5<B<4、0≤C<2、0≤D<2、0<E<2、10<F<14，其中M'和M”各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Ga、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb和Ta组成的组。
102、如实施例55-99中任一项所述的方法，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LiaLabZrcAldMe"eOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；0≤e<2,10<f<14，其中Me”是选自Nb、Ta、V、W、Mo和Sb组成的组的金属。
103、如实施例55-99中任一项所述的方法，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LiaLabZrcAldOf，其中5<a<7.7；2<b<4；0<c<2.5；0<d<2；10<f<14。
104、如实施例55-99中任一项所述的方法，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.35Al2O3，其中4＜x＜8.5。
105、如实施例55-99中任一项所述的方法，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.5Al2O，其中4<x<8.5。
106、如实施例55-99中任一项所述的方法，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·0.65Al2O，其中4<x<8.5。
107、如实施例55-99中任一项所述的方法，其中所述锂填充石榴石表征为化学式LixLa3Zr2O12·Al2O3，其中4＜x＜8.5。
108、如实施例52或实施例1-54中任一项所述的锂填充石榴石电解质，其中所述锂填充石榴石电解质在电化学单电池中并与在正极中具有阴极电解质的正极接触。
109、一种使用实施例1-54中任一项所述的电化学单电池的方法，包括将所述电化学单电池保持在3.9V(v.Li)或更高的电压下。
110、如实施例109所述的方法，其中所述电压小于5V(v.Li)。
111、如实施例109所述的方法，还包括在0至4.5V之间对电化学单电池进行充电和放电。
112、通过实施例55-107所述的方法制备的电化学单电池。
113、一种可再充电电池，包括实施例1-54或112中任一项所述的电化学单电池或实施例108所述的锂填充石榴石电解质。
114、包括实施例113所述的可再充电电池的电动车辆。

Claims (20)

1.一种电化学单电池，包括：正极、负极以及在所述正负极之间的固态电解质
其中所述正极包括阴极电解质，所述阴极电解质包括：锂盐；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环丁烯砜、噻吩及其组合的第一溶剂；第二溶剂；强路易斯酸；
其中，所述固态电解质包括锂填充的石榴石；所述负极包括锂金属。
2.根据权利要求1所述的电化学单电池，其中所述固态电解质是薄膜。
3.根据权利要求1或2的电化学单电池，其中所述锂盐选自LiPF6、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LIBETI)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiBF4，LiAsF6、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)及其组合组成的组。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂盐的浓度为约0.5M至约2.0M。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电化学单电池，其中所述第二溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸丙基甲基酯，碳酸硝基乙基酯，碳酸亚丙酯(PC)，碳酸二乙基酯(DEC)，甲基丙基碳酸酯(MPC)，2,5-二氧杂己烷二酸二甲酯，四氢呋喃(THF)，γ-丁内酯(GBL)，γ-丁基内酯，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，碳酸氟代甲基亚乙基酯(FMEC)，碳酸三氟代乙基甲基酯(F-EMC)，氟化3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-1，1,2,2-四氟丙烷/1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(F-EPE)，氟化环碳酸酯(F-AEC)，二氧戊环，1-丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)，环丁砜，乙腈(ACN)，丁二腈(SCN)，庚二腈，辛二腈，丙腈，丙二腈，戊二腈(GLN)，己二腈(ADN)，己二腈(hexanedinitrile)，戊二酮，乙酰苯，异佛尔酮，苄腈，丙酸乙酯，丙酸甲酯，亚甲基二磺酸二甲酯，硫酸二甲酯，二甲基亚砜(DMSO)，乙酸乙酯，丁酸甲酯，二甲醚(DME)，乙醚，二氧戊环，苯甲酸甲酯，2-甲基-5-氧代杂环戊烷(oxooxolane)-2-腈及其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电化学单电池，其中所述第二溶剂与第一溶剂的v/v比例为30:70至50:50。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸是三价的亚磷酸酯、磷酸酯或硼酸酯化合物。
8.根据权利要求7所述的电化学单电池，其中，所述强路易斯酸选自由TTPSi和TTSP组成的组。
9.根据权利要求1所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸包括1wt％的MMDS和1wt％的TTSPi。
10.根据权利要求1所述的电化学单电池，其中所述阴极电解质包括1.4M LiPF6、45v/vEC、50v/v环丁砜和5v/v二丁基砜。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电化学单电池，其中所述强路易斯酸的含量为0.2wt％至5wt％，所述wt％基于盐和溶剂混合物的总净质量。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的电化学单电池，其中所述锂填充石榴石表征为选自下组中的式：由LiALaBM'CM"DZrEOF、LiALaBM'CM"DTaEOF和LiALaBM'CM"DNbEOF组成的组，其中4<A<8.5，1.5<B<4，0≤C<2，0≤D<2，0<E<2，10<F<14，其中M'和M"各自独立地选自Al、Mo、W、Nb、Ga、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb和Ta。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的电化学单电池，其中，所述锂填充石榴石表征为式LiaLabZrcAldMe"eOf，其中5<a<7.7，2<b<4，0<c<2.5，0<d<2，0≤e<2，10<f<14，其中Me”是选自Nb，Ta，V，W，Mo和Sb组成的组中的金属。
14.一种制造电化学单电池的方法，包括：
提供浸有阴极电解液的正极，所述阴极电解液包括：锂盐；选自环丁砜、1,3-丙烷磺酸内酯、环烯丁砜、噻吩及其组合的第一溶剂；第二溶剂；和强路易斯酸；
提供烧结的锂填充石榴石固态隔膜；
使烧结的锂填充的石榴石固态隔膜与所述正极接触。
15.一种使用权利要求1-13中任一项的电化学单电池的方法，包括将所述电化学单电池保持在3.9V(v.Li)或更高的电压下。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述电压小于5V(v.Li)。
17.根据权利要求15所述的方法，还包括在0至4.5V之间对所述电化学单电池进行充电和放电。
18.根据权利要求14的方法制备电化学单电池。
19.一种可再充电电池，包括权利要求1至13中任一项所述的电化学单电池。
20.一种电动车辆，包括权利要求19所述的可再充电电池。
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