JP2005530882A - イオン伝導をもつ強化物質、電極および電解質におけるその使用 - Google Patents

Abstract

本発明はイオン伝導をもつ固体物質に関し、それは、電解質として、または複合電極の部品として使用することができる。
該物質は、ポリマーマトリックス、少なくとも一種のイオン種および少なくとも一種の強化材から成る。該ポリマーマトリックスは、任意に極性を持つ、溶媒和しているポリマー、酸性のイオン基を持つ、溶媒和していないポリマー、または溶媒和しているかまたは溶媒和していないポリマーと非プロトン性極性液体の混合物である。該イオン種は、塩と酸から選択されたイオン化合物であり、前記化合物はポリマーマトリックス中の溶液で存在するか、あるいは、ポリマーに共有結合で固定された、陰イオン性または陽イオン性イオン基、または該二者の組合せである。強化材は、セルロース物質またはキチンである。

Description

本発明は、セルロース物質またはキチンによって強化された固体イオン伝導物質に関するものであり、それは、燃料電池の、スーパーキャパシタの、または、エレクトロクロミック装置の、バッテリーの電解質として、あるいは、複合電極の部品として使用することができる。

電解質が非可塑化高分子溶媒中に溶解した容易に解離可能な塩から成る物質の薄膜である発電機においては、高分子電解質のイオン導電率を上げることによって、または、電解質薄膜の厚みを下げることによって発電機の内部抵抗を減らすことが可能である。イオン導電率が、塩を溶解すること、イオンを溶媒和してイオンを動かすこと、を可能にする機能的ポリマーマトリックスの選択を決定するので、２つの前記の方法は対立している。したがって、ポリマーマトリックスは、作業温度範囲において可能なかぎり最も低い結晶化度を持たなければならない。しかし、ポリマーの結晶化度を下げることは、一般的に、機械的強さを下げることを伴う。高分子電解質において、高分子鎖は、陰イオンおよび陽イオンの易動性を提供する。結晶化度およびガラス転移温度が下がるとき、イオン種の易動性は上がる。したがって、高分子電解質の特性を最適化することは難しいと思われる。

ポリマーマトリックスの機械的強さを改良するために種々の溶液が考えられてきた。高分子溶媒の結晶化度は、特に、エチレンオキシド以外のコモノマーを使用することにより下げられた［Ｆ．アロイン（Ａｌｌｏｉｎ）ら、エレクトロヒミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）４０巻、２２６９ページ（１９９５年）］。架橋されたポリマーマトリックスもまた使用された［ Ｆ．アロインら（ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１４１巻、７号、１９１５頁（１９９４年）］。充填材もまた、粉末または繊維（ガラス、カーボン、アラミド、アルミナ、シリカファイバー）の形でポリマーマトリックスに導入された。アルミナおよびシリカは、オリゴマーが使用される時だけ改良を示す。ガラス、カーボン、またはアラミド繊維は、機械的強さを改良するが、薄膜の生産を可能にしない。

さらに、ポリマーを補強するためのセルロースの使用が知られている。

たとえば、国際特許第９５／２３８２４号明細書は、ポリマーマトリックスに分散したセルロース微小繊維から成る複合材料を記載している。微小繊維の水性分散液は、強化ラテックスを調製するために使用される。微小繊維は、水性分散液において増粘剤の役割を果たす。これらの水性分散液は、塗料、インク、ワニス、水性接着材のための組成物および研磨面の被覆剤のために使用される。

米国特許第５９６４９８３号明細書は、柔組織（サトウダイコン、果物および植物性パルプ）または木からのセルロース微小繊維の調製を記載している。微小繊維に関して挙げられた特性のうちの１つは、薄膜を形成し、他の材料、特にラテックスまたは熱可塑性材料化合物またはセルロースアセテート、を補強するその能力である。これらの微小繊維は、食品のためのまたは化粧品のための増粘剤として、紙の不透明度および均一性を改良する作用物質として、あるいは、紙の機械的強さを改良する作用物質として使用される。

仏国特許第２７４３３７１号明細書は、ポリピロールで被覆したセルロース微小繊維によって強化されたポリマーマトリックスを記載している。被覆された微小繊維を水性媒体中に分散させることによって強化されたラテックスは、被覆されたセルロース微小繊維の割合に依存して抵抗的であるまたは容量的である複合フィルムを調製するために使用される。さらに、被覆されたセルロース微小繊維はポリピロールに固有である電子伝導率を示し、この特性がそれを含む複合材料に付与される。

国際特許第９７／１２９１７号明細書は、特にセルロースエステル（たとえば酢酸セルロース）のようなポリマーマトリックスのためのならびにポリヒドロキシ酪酸塩およびポリヒドロキシ吉草酸塩のような生分解性高分子のための、複合材料の強化用充填材としてのまたは構造体化充填材としてのセルロース微小繊維の使用を記載している。

欧州特許第８５９０１１号明細書は、陽イオン性セルロース微小繊維またはその可溶性誘導体を、第四級アンモニウム塩との反応によって得る方法を記載している。このようにして得られた化合物は、化学工業において、塗料、化粧品の分野での増粘剤として、製紙において塗膜形成剤として、または水処理において凝集剤として使用することができる。

仏国特許第２７８４１０７号明細書は、表面改質したセルロース微小繊維の調製およびテクスチャー化剤または強化用充填材としてのその使用を記載している。微小繊維は、熱可塑性物質、熱硬化性物質、あるいは、架橋されたまたは架橋されていないエラストマーを強化するために使用される。強化された物質は、電池セパレーターの生産のために使用することができる。

良好な機械的強さをもつ薄膜を製作することができる、高いイオン導電率を持つ物質を提供することが本発明の目的であり、該物質は、燃料電池の、スーパーキャパシタのまたはエレクトロクロミック装置の、バッテリーの電解質の生産のために、または複合電極の部品として特に好都合である。

本発明によるイオン伝導物質は、ポリマーマトリックス、少なくとも一種のイオン種および少なくとも一種の強化材から成る。それは、以下によって特徴づけられる：
− 該ポリマーマトリックスが、溶媒和する（任意に極性を持つ）ポリマー、酸性のイオン基をもつ溶媒和しないポリマー、または溶媒和するもしくは溶媒和しないポリマーと非プロトン性極性液体の混合物であること、
− 該イオン種が、塩と酸から選択されたイオン化合物（該化合物はポリマーマトリックス中で溶液の形で存在する）、またはポリマー上に共有結合によって固定された陰イオン基もしくは陽イオン基、またはこの二種の組合せであること、
− 該強化材がセルロース物質またはキチンであること。

強化材がセルロース物質であるとき、セルロース単結晶（一般的にセルロースホイスカーと称される）およびセルロース微小繊維を使用することがさらに特に好ましい。

複合材料中の強化材の割合は、重量で０．５％と７０％の間、好ましくは重量で１％と１０％の間である。

ポリマーマトリックスが溶媒和するポリマーから成るとき、前記ポリマーは、架橋されたおよび架橋されなかった溶媒和するポリマー（任意にグラフトしたイオン基をもつ）から選択される。溶媒和するポリマーは、硫黄、酸素、窒素およびリンから選択された少なくとも一種のヘテロ原子を含む溶媒和するユニットを含むポリマーである。以下のポリマーを、溶媒和するポリマーの実例として挙げることができる：
− ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシトリメチレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）およびポリ（オキシメチレン）（オキシエチレン）から選択されたポリエーテルタイプのホモポリマー（前記ホモポリマーは、線状構造、櫛状構造、星状構造またはデンドリマー構造を持つ）、
− ネットワークを形成することができるまたはできない、ポリエーテルタイプのブロックコポリマーまたはグラフトコポリマー。これらのブロックコポリマーの中に、ブロック基のあるものがレドックス特性を持つ機能を持つおよび／またはブロック基のあるものが架橋可能な基を持つコポリマーを挙げることができる、
− ネットワークを形成することができるまたはできない、繰返しオキシアルキレンユニットを含む、統計学的、ランダム、または交互コポリマー。オキシアルキレンユニットの中に、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、２−クロロメチルオキシ−エチレンユニット、およびオキシエチレン−オキシメチレンユニット（これらは、それぞれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリンおよびジオキソランの開環によって得られ、特に好ましい）を挙げることができる。エポキシヘキセン、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、またはメタクリル酸グリシジルを開環することによって得られるオキシアルケニル基を、さらに挙げることができる、
− オリゴエーテル分岐をもつポリホスファゼンおよびポリシロキサン、
− たとえば、ポリエチレングリコールとジクロロメタンとの間のウィリアムソン反応によって調製された線状重縮合物。そのような重縮合物は、特に、Ｊ．Ｒ．クレーブン（Ｃｒａｖｅｎ）ら［マクロモレキュラー・ケミストリー ラピッド・コミュニケーションズ（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍ．）１９８６年、７巻、８１頁］によって記述されている、
− イソシアネートによって架橋されているポリエチレングリコールのネットワーク、または、たとえばＦ．アロインら［ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１４１巻、７号、１９１５頁（１９９４年）］によって記述されているような、不飽和二ハロゲン化物とのウィリアムソン反応による、二重または三重結合のような架橋可能な基をもつ重縮合物からの調製によって得られたネットワーク、
− 市販品Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびイソシアネートのような末端アミン基によって修飾されたポリエチレングリコールを反応させることによって調製されたネットワーク。

該ポリマーマトリックスは、溶媒和しない、極性のまたは無極性のポリマーをもつ酸性イオン基から成ることができる。挙げることができるそのようなポリマーの例は、アルキルスルホン酸基またはアリールスルホン酸基（たとえばスルホン化ポリスルホンまたはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン）をもつポリマー、ペルフルオロスルホン酸基（たとえばＮａｆｉｏｎ（登録商標））またはペルフルオロカルボン酸基をもつポリマーである。酸性イオン基付きのポリマーマトリックスは、水和した状態でまたは水−アルコール混合物中のモル溶液の形で使用することができる。

ポリマーマトリックスは、さらに、溶媒和するまたは溶媒和しないポリマーと非プロトン性極性液体の混合物から成ることができる。非プロトン性極性液体は、線状エーテルおよび環状エーテル、線状アセタールおよび環状アセタール、線状炭酸塩および環状炭酸塩、エステル、ニトリル、ニトロ化誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド、ならびに部分的にハロゲン化された炭化水素から選択することがきる。たとえば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチルまたはエチル、炭酸プロピレンまたはエチレン、炭酸アルキル、ブチロラクトン、アセトニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンおよび５〜１０個の炭素原子を持つテトラアルキルスルホンアミド、環状尿素から選択することができる。極性液体は複数の混和可能な液状溶媒の混合物でありうる。該ポリマーが溶媒和するポリマーであるとき、それは、上で定義されているそれらから選択される。該ポリマーが溶媒和しないまたはわずかに溶媒和するポリマーであるとき、好ましくは、それは、極性基をもち、硫黄、窒素、酸素、リン、硼素、塩素およびフッ素から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を含むユニットから成るポリマー、たとえば、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ‐ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アクリル酸およびメタクリル酸アルキル、ビニルスルホンまたは塩化ビニルの誘導体であるユニットを主に含むポリマーから選択される。ポリマーマトリックス中の非プロトン性極性液体の割合は、広範囲に変化することができる。好ましくは、それは、イオン伝導物質中の液体の割合が、重量で５と９８％の間、好ましくは３０と９０％の間にあるようなものである。この場合、該液体中の塩の濃度は、０．２と５ｍｏｌ／ｌの間、好ましくは０．８と１．２ｍｏｌ／ｌの間にある。

該イオン化合物はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、希土類塩、有機陽イオンまたは有機金属陽イオンの塩、ならびに無機酸または有機酸から選択される。陰イオンができるだけ弱い求核性をもつ塩および酸、すなわち強酸およびその塩を使用することが好ましい。たとえば、過塩素酸、リン酸、ペルフルオロスルホン酸酸（特にトリフルオロメタンスルホン酸）、トリフルオロスルホニルイミド酸、トリス（ペルフルオロスルホニル）メタン酸、ペルフルオロカルボン酸、アリールスルホン酸、パーフルオロスホンイミド、アリールスルホンイミドおよびそれらの塩を挙げることができる。

本発明のイオン伝導物質を、バッテリーの複合電極の生産のために使用することを目的とするときは、それは、さらに電子伝導性物質および挿入物質を含む。電子伝導性物質は、ファブリックまたは粉末の形のカーボン（たとえばアセチレンブラック）でありうる。電子伝導性物質は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリンのような真正電子伝導性ポリマー、または、真正電子伝導性ポリマーとブラックアセチレンの混合物、でありうる。該電子伝導性物質は、さらに、それ自体でまたはカーボンとともに使用される、ハイブリッド伝導（すなわちイオン的かつ電子的）をもつポリマーでありうる。挿入物質は、さらに、（たとえばコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウムおよびチタンから選択された）金属の酸化物またはリン酸鉄または黒鉛状化合物でありうる。

本発明の物質が燃料電池の複合電極の生産のために使用されるとき、それは、さらに、電子伝導体（それは、上記と同じタイプでありうる）および触媒（たとえば白金または白金／ルテニウムのような白金合金）として働く活性物質を含む。

本発明によるイオン伝導物質は、さらに、通常の添加剤、たとえば、バッテリーグレードの（たとえば）シリカのような、無機または有機の充填材を含むことができる。

本発明の物質は、セルロース物質およびキチンから選択された強化材、イオン基を持っているまたは持っていないポリマーまたはポリマーの前駆体、ならびに任意にイオン化合物から調製される。

セルロース微小繊維またはセルロースホイスカーは、セルロース化合物によって強化された物質の調製のために好都合に使用される。

セルロースホイスカーは、被嚢動物Ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｕｓ ｆｕｌｃａｔｕｓ（厚さ１ｃｍのセルロース被膜をもつ５と１０ｃｍの間の総直径を持つ地中海の海洋動物）から得られる。

該セルロース微小繊維は、Ａ．デュフレーヌ（Ｄｕｆｒｅｓｎｅ）ら［アプライド・ポリマー・サイエンス（Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）６４巻、１１８５〜９４頁（１９９７年）］によって記述されている化学的および物理的処理によって、サトウダイコンパルプ残渣、食品業界廃棄物から得ることができる。

キチンは、天然状態で、特にキノコ、イースト、海洋無脊椎動物および節足動物の中に存在するセルロースに似た生体高分子である。

本発明による複合材料は、ポリマーマトリックスの性質に依存して、および、それがイオン基を持っているか否かに依存して、様々の製造方法によって得ることができる。

第一製造法によれば、強化材は、溶液中の、または懸濁液中のラテックスの形のポリマーと、あるいはポリマーの前駆体（オリゴマーまたはモノマー）と、接触させられる。すると、強化材ネットワークが該物質中に形成される。

第一製造法の第一変法においては、線状の溶媒和するポリマーを、水の中のまたは水−有機溶媒混合物の中の強化材分散液と混合し、水および溶媒を蒸発させ、強化材のネットワークによって強化されたポリマーの薄膜を得る。出発物として使用することができるポリマーの中には、ＰＯＥ ポリ（オキシエチレン）、または、ＰＯＰ ポリ（オキシプロピレン）、のような線状ポリマー、あるいはＰＯＥ−ｃｏ−ＰＥＣＨ（ポリエピクロロヒドリン）または、ＰＯＥ−ｃｏ−ＰＯＰのような線状コポリマー、あるいはグラフトされたイオン基を含む線状ポリマーを特に挙げることができる。

第一製造法の第二変法においては、架橋されなかった状態のプレポリマーを、水の中のまたは水−有機溶媒混合物の中の強化材の分散液と混合し、水および溶媒を蒸発させ、強化材のネットワークによって強化されたポリマーの薄膜を得る。その次に、該物質を適当な処理に委ねることによって該プレポリマーを架橋させることができる。架橋する開始剤は、初期の分散液にまたは水と溶媒を除去した後に添加した。プレポリマーの実例として、架橋されなかった状態のエチレンオキシドとアリル−グリシジルエーテルのコポリマーを特に挙げることができる。

第一製造法の第三変法においては、１個以上のモノマーおよび適当な開始剤を水の中のまたは水−有機溶媒混合物の中の強化材の分散液に導入し、水および溶媒を蒸発させ、線状ポリマーまたは三次元のネットワークを形成させるために、得られた物質を適当な処理に委ねる。

第四変法においては、強化された溶融ポリマーは、ポリマーと強化材を緊密に結合している凍結乾燥品（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚａｔｅ）から処理される。

上の４つの変法において、
・イオン伝導性を付与する塩は、得られた物質を、ポリマーマトリックスを膨潤させる少量の濃厚な塩溶液との接触へともたらすことによって導入することができる、
・イオン伝導性を付与する塩は、水性溶液の形のポリマーまたはポリマー前駆体でもって導入することができる。
・使用される強化材が可溶性である、または有機溶媒に分散しうるとき、それは、溶液またはさらに塩を含む凍結乾燥品の形でのポリマーまたはポリマー前駆体との接触にもたらされうる。たとえば、セルロースは水酸基を処理することによって可溶化される。この水酸基の処理は、たとえば、アクリロニトリル基をもつ化合物の助けによるシアノエチル化、またはカルボン酸によるエステル化、またはエーテル化、またはクロロトリメチルシリルの助けによるシリル化である。
・該ポリマーが十分な量のイオン基を含むとき、複合材料に塩を導入することは重要ではない。

第一実施態様の第五変法においては、溶媒和しない線状の極性ポリマーを水の中のまたは水−有機溶媒混合物の中の強化材の分散液（任意に塩を含む）と混合させ、水および溶媒を蒸発させ、そして強化材のネットワークによって強化されたポリマーの薄膜を得る。出発物として使用することができるポリマーの中に、メタクリロニトリルまたはフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。水およびオプションの有機溶媒の蒸発、および薄膜の生成の後、高分子電解質が得られ、それは乾燥状態で使用することができる、あるいは、それは、非プロトン性極性液体、たとえば環状および非環状炭酸塩、ガンマブチロラクトンおよびテトラエチルスルホンアミドによって、または１種以上の前に挙げた溶媒および１種の塩を含む液状電解質によって膨潤させることができる。

第二実施態様によれば、強化材のネットワークが調製され、次いでポリマー物質が前記ネットワークに侵入するようにさせられる、またはポリマー物質がネットワークの中で作られる。この実施態様においては、強化材のネットワークが作られ、次いで、このネットワークが、前もって固体形で作られたポリマーマトリックスで、あるいは液状のまたは溶媒中の溶液状のポリマーで、あるいは液状のまたは溶媒中の溶液状の前駆体モノマーで、あるいはポリマーおよびモノマーの液状混合物で、含浸される。種々の変法においては、ポリマーおよび／またはポリマー前駆体は、任意にイオン化合物を含む。

強化材のネットワークは、水の中の、水と有機溶媒の混合物の中の、または有機溶媒の中の強化材の懸濁液を蒸発させることによって得られ、該強化材は単結晶（ホイスカー）または微小繊維の形で存在する。

第二実施態様においては、セルロースネットワークは、いくつかの変法によってポリマーで含浸されうる。

第一変法によれば、含浸はホットプレスによって遂行される。共有結合によって固定された塩および／またはイオン基を含むポリマーまたはプレポリマーのマトリックスを、薄膜の形で調製し、前記薄膜はシート形の強化材のネットワークとの接触にもたらし、そしてこの集成体をホットプレスにかける。プレポリマーが使用されているならば、架橋処理が引き続き遂行される。

第二実施態様の第二変法によれば、含浸はポリマー溶液で遂行される。強化材のネットワークからなるシートをポリマーまたはポリマー／塩錯体の溶液で含浸し、次いで溶媒を蒸発させる。ポリマーが線状ポリマーまたはプレポリマーを含むか否かに従い、強化材のシートを含浸した後にポリマーを架橋する目的で適当な処理が遂行される。

第二実施態様の第三変法によれば、含浸はモノマー溶液で遂行される。強化材のネットワークからなるシートを、液状のまたは溶媒中の溶液の形での意図されたポリマーの前駆体モノマーで、任意にイオン化合物の存在下で、含浸し、次いで溶媒を蒸発させる。強化材のシートを含浸した後に、モノマーを重合させる目的で適当な処理が遂行される。

ポリマーまたはポリマーの前駆体を強化材のネットワークからなるシートとの接触へともたらすことにあるこの実施態様において、含浸のために使用された組成物は、ＰＯＥまたはＰＯＰのような高い質量の線状ポリマーで補充され、これは、後重合の後、出発モノマーの機能性に依存して（相溶性または非相溶性の）複合混合物にまたは半相互浸透複合ネットワークに至る。

本発明による複合材料を調製する方法の実施態様にはかかわりなく、一種以上の可塑剤または永続的溶媒を添加することができ、それは複合材料に中にとどまる。これらの構成員の中には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホン、テトラアルキルスルホンアミドおよび好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を持つポリエチレングリコールを挙げることができる。前記ポリエチレングリコールの中では、末端水酸基がアルキル化された、またはエステル化されたもの（たとえばジステアリン酸ポリエチレングリコールまたはモノ−、ジ−またはトリ−アミノ化ポリエチレン（例、商標名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の下でテキサコによって市販されている製品）を挙げることできる。

本発明によるイオン伝導物質は、燃料電池の、スーパーキャパシタの、またはエレクトロクロミック装置の、バッテリーの電解質の生産のために、あるいは、複合電極の生産のために都合良く使用することができる。驚くべきことに、ポリマーおよびイオン伝導特性を持つイオン性化合物への、セルロース物質またはキチンのような高密度の繊維強化材の導入は、陰イオンおよび陽イオンの流れに障害を引き起こさないことが判明した。これらの特定の強化材によって得られるような機械的強さの強化は、イオン伝導特性の損失に至るまで、得られない。さらに、同じオーダーの大きさだけの機械的強さの改良に対する、本発明による強化材の割合は、通常の強化材、たとえばガラス繊維、に対して要求される割合よりはるかに小さいことが認められた。

陰極が金属リチウムから成るリチウム−ポリマー電池のための電解質として本発明による物質を使用することが意図されるとき、ポリマーマトリックスは、好ましくは非晶質一次元コポリマーから、または非晶質三次元ポリエーテルネットワークから成る。

陰極がリチウム化された黒鉛から成るリチウム−イオンポリマーバッテリーのための電解質として本発明による物質を使用することが意図されるとき、伝導率は、ポリマーを膨潤させる液体によって与えられる。この場合に使用されるポリマーマトリックスは、好ましくは、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはエチレンオキシドのホモまたはコポリマーである。体積膨潤ファクターは、８５〜９０％の範囲である。

本発明による物質は、燃料電池の電解質として使用することができる。問題の燃料電池は、ＰＥＭＦＣ（陽子交換膜燃料電池）と称される膜燃料電池（これは、ビンに保管された水素またはメタノール精製から得られた水素を使用する）、ならびに 電解質溶液中のメタノールが使用される、ＤＭＦＣと称される直接メタノール燃料電池である。この応用においては、ポリマーマトリックスは、好ましくは、酸性のイオン基をもつ、溶媒和しない、極性または無極性ポリマーから成る。挙げることのできるそのようなポリマーの例は、アルキルスルホン酸基またはアリールスルホン酸基（たとえば、スルホン化ポリスルホンまたはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン）を持つポリマーおよびペルフルオロスルホン酸基（たとえばＮａｆｉｏｎ（登録商標））を持つポリマーである。

本発明のイオン伝導物質は、スーパーキャパシタの電解質として使用することができる。スーパーキャパシタは、電解質によって分離された２個の電極を含む電気化学的セルから成り、そこにおいては、電極を構成する材料は、非常に大きな比表面積（たとえば１００〜１５００ｍ^２／ｇ）を持つ。操作の間に、二重層の充電と吸着現象または表面レドックス反応のために、高い電気化学的静電容量が得られる。得られた出力密度は非常に高い。イオン化合物がリチウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、または酸性の化合物である、本発明によるイオン伝導物質はこの特定の応用のために好ましく選択される。

本発明による物質は、さらに、エレクトロクロミックグレージングにおける電解質として使用することができる。エレクトロクロミックグレージングは、電解質によって分離された２個の電極から成る電気化学セルである。電極の１個は透明電極であり、他の電極は、たとえばスズ酸化物ＩＴＯの薄膜の上に堆積したタングステン酸化物ＷＯ_３から成ることができる。電流の影響の下で、ＷＯ_３電極の色は、調整されて、陽子の挿入によって無色から暗青色に変化する。イオン化合物が酸、たとえばＨ_３ＰＯ_４、である、本発明による陰イオン伝導物質はこの特定の応用のために好ましく使用される。

太陽電池は光を電気に変える。太陽電池は、電解質によって分離された光電陽極および陰極から成り、該光電陽極は導電ガラスを持っている。本発明によるイオン伝導物質は太陽電池における電解質としても使用することができる。

本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に記述されるが、それらは、例証として示され、何ら制限の意味を含まない。

実施例では以下の物が使用された：
− 砂糖産業から出て来るサトウダイコンパルプ残渣から得られたセルロース微小繊維。前記残渣は、長い微小繊維の形のセルロース約２０〜３０％を含む。非セルロース性部分を除去するために、このパルプは２％濃度の水酸化ナトリウム溶液で２回処理され、次いでリグニンを除去するために亜塩素酸塩で２回漂白された。得られた懸濁液は、マントン・ゴーリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）タイプのホモジェナイザーで均質にされた。それは、その時点で安定しており、沈殿しないし、凝集しない。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、該微小繊維が、２〜４ナノメートルの直径でもってまたは数マイクロメートルの長さの、二三十の成員の束の形においてのいずれかで区別されることを示す；
− 以下の方法による被嚢動物Ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｕｓ ｆｕｌｃａｔｕｓからの水性の懸濁液の形で得られたセルロースホイスカー。クロロホルム麻酔の後、動物から内臓を取り出し、その被嚢を小さな断片に切り、それを、ワイズ（Ｗｉｓｅ）ら［ペーパー・トレード・ジャーナル（Ｐａｐ．Ｔｒａｄｅ Ｊ．）、１９４６年、１２２巻、３５頁］の方法による連続的漂白処理によって脱タンパク質化する。次いで、得られた被嚢は、水の中で、最初ウェアリング（Ｗａｒｉｎｇ）ミキサー（５重量％の濃度で）によって、次に４００バールで動かしたゴーリン（Ｇａｕｌｉｎ）研究所ホモジェナイザーに１５回通す（１重量％の濃度で）ことによって、分解させる。ツニシン（ｔｕｎｉｃｉｎ）の水性懸濁液を、５５％という質量分率に相当する最終的な酸／水濃度に至らせるために硫酸と混合する。加水分解は、６０℃で２０分間激しく撹拌して行なわれる。セルロースホイスカーの懸濁液が得られ、それを、超音波を用いて処理し、中和し、次いで透析によって洗浄する；
− モル質量Ｍｗ＝５×１０^６ｇ／ｍｏｌのポリ（エチレンオキシド）（以下ＰＯＥと称する）；
− モル質量４００ｍｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ４００と称する）；
− モル質量５００ｍｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールジメチルエーテル（以下ＰＥＧＤＭＥ５００と称する）；
− モル質量４４５ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコールメタクリル酸メチル（以下ＰＥＧＭＭ４４５と称する）；
− リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（以下ＬｉＴＦＳＩと称する）。
［実施例１］

本実施例では、ＰＯＥは５重量％の水性溶液の形で使用し、ホイスカーは０．５重量％の水性懸濁液の形で使用した。
（薄膜の調製）
ＰＯＥの溶液とホイスカーの懸濁液を混合し、次いで、得られたＰＯＥ−ホイスカー分散液を、４００ｒｐｍの磁気撹拌をしながら２４時間光から遠ざけておいた。次いで該分散液をゆっくり脱ガスし、それからＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型に注入した。次いで、水を除去するために、該型を４０℃のオーブンに４８時間入れた。次いで、薄膜を型から外し、１００℃の真空で２４時間乾燥した。

種々の重量％、すなわち０％（比較用）、１％、３％、６％、８％、１０％、のホイスカーを含む複合フィルムを得るために、使用したＰＯＥ溶液およびホイスカー懸濁液の体積を調節しながら、種々の試験を遂行した。

（機械的強さの測定）
得られた薄膜を、小さな張力変形による動的機械分析にかけた。得られた値は、ホイスカーの８％体積分率でホイスカーのネットワークがつくられたことを示す。なぜなら、１５０ＭＰａの弾性率Ｅ’が１８０℃の温度までのゴムプレート上で得られ、一方０％ホイスカーを持つ薄膜に関しては、弾性率Ｅ’は１ＭＰａのオーダーであるからである。したがって、ホイスカーの導入が温度（Ｔ＞Ｔｇ）の広範囲にわたって薄膜の機械的特性を顕著に大きくすると思われる。

機械的測定は、また、体積で０％、３％および８％割合のホイスカーをもつ薄膜にねじれをかけて遂行した。ホイスカーを含む二種の薄膜に対して５×１０^７Ｐａの弾性率Ｇ’に対するプラトーをもって、実験終了温度（１４０℃であった）までの機械的強化が観測されるが、一方、ホイスカー０％の純粋な試料に関しては、弾性率Ｇ’がＰＯＥの溶融温度で顕著に落ちる。これらの結果を図１に示す。この図においては、弾性率Ｇ’を縦軸に示し、ケルビン温度を横軸に示す。

（伝導率の測定）
伝導率測定は、ホイスカーｘ％（ｘ＝０または８）をもつ２枚の薄膜に対して遂行した。イオン伝導薄膜は、少量のＬｉＴＦＳＩの高濃度アセトニトリル溶液とともに各ＰＯＥ−ホイスカー薄膜を膨潤させることによって調製する。薄膜が溶液の全てを吸収したとき、溶媒を蒸発させ、導入された塩の量を秤量することによって測定する。（他の実施態様においては、塩は薄膜を濃厚な塩溶液に浸漬することによって取り入れられ、そのとき、薄膜の塩濃度は溶液中の滞留時間に直接関連する。この処理のために使用された溶媒はアセトニトリルまたは炭酸ジメチルである。）

このように調製された２枚の薄膜の各々は、次いで、薄膜のいずれかの側に配置した２個のステンレス鋼電極からなる電気化学セルにおける電解質膜として使用された。薄膜ＰＯＥ／ホイスカー８％／ＬｉＴＦＳＩに対して、３×１０^−４Ｓ／ｃｍの伝導率が、比率Ｏ／Ｌｉ＝３０に相当する塩濃度で８０℃で得られた。同じ塩濃度でかつ同じ温度で、薄膜ＰＯＥ／ホイスカー０％／ＬｉＴＦＳＩは、３．５×１０^−４Ｓ／ｃｍの伝導率（すなわち測定誤差の範囲内で同一の伝導率）を示した。９６℃では、ＰＯＥ／ホイスカー８％／ＬｉＴＦＳＩ（Ｏ／Ｌｉ＝１７）なる薄膜は、１０^−３Ｓ／ｃｍの伝導率を持つ。

［実施例２］
本実施例では、ＰＯＥは、アセトニトリル中５重量％の溶液の形で使用し、ホイスカーは、０．５重量％の水性懸濁液の形で使用した。
（薄膜の調製）
ＰＯＥの溶液とホイスカーの懸濁液を混合し、得られたＰＯＥ−ホイスカー分散液を、４００ｒｐｍの磁気撹拌をかけながら２４時間光から離しておいた。ホイスカーの凝集は観察されなかった。次いで、分散液からゆっくりガスを抜き、次にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型の上に注いだ。次いで、水およびアセトニトリルを除去するために、その型を４０℃のオーブン中に４８時間置いた。次いで、薄膜を型から外し、１００℃、真空で２４時間乾燥した。
種々の重量％、すなわち０％（比較用）、１％、３％、６％、８％、１０％、のホイスカーを含む複合フィルムを得るために、使用したＰＯＥ溶液およびホイスカー懸濁液の体積を調節しながら、種々の試験を遂行した。

（機械的強さの測定）
得られた薄膜は、小さな張力変形で動的機械分析にかけた。得られた値は、ホイスカーの８％体積分率で、ホイスカーのネットワークが作られたことを示す。なぜなら、１５０ＭＰａの弾性率Ｅ’が、ゴムプレート上で１８０℃の測定温度まで得られるからである。

［実施例３］
本実施例は、無溶媒でのＰＯＥ−ホイスカー薄膜の調製を例示する。

水を除去するためにホイスカーの懸濁液を凍結乾燥し、ホイスカーを粉末の形で得た。次に、これらのホイスカーを溶融状態で、すなわち約８０℃の温度で、ＰＯＥと混合した。次いで、８０℃の液状ＰＯＥ中のホイスカーの溶液を型に注入した。室温に戻した後、薄膜が得られた。

小さな張力変形による動的機械分析によって得られた機械的測定値は、ホイスカーの１０％体積分率で、ホイスカーのネットワークが形成されたことを示す。なぜなら、５０ＭＰａの弾性率Ｅ’がゴムプレートの上で得られるからである。

［実施例４］
ＰＯＥの５％の水溶液とホイスカーの０．１％の懸濁液を混合した。次いで、得られた混合物をホモジナイズし、全部の水を除去するために、それを凍結乾燥した。種々の重量％、すなわち０％（比較用）、３％、８％、１０％、のホイスカーを含む複合フィルムを得るために使用したＰＯＥ溶液およびホイスカー懸濁液の体積を調節しながら、種々の試験を遂行した。

得られた凍結乾燥品（ｌｙｏｐｈｉｌｉｚａｔｅ）を、薄膜を形成するために１５ｐｓｉの圧力で９０℃で５分間プレスした。張力の中での動的機械分析によって得られた機械的測定値は、ホイスカーの体積分率８％で１００ＭＰａの弾性率Ｅ’を示す。

この手法の利点は、水が低温で除去されるということである。したがって、より希薄な分散液で作業することが可能であり、それは、ポリマーマトリックスにおけるセルロース強化の分布の均質化に有利である。

［実施例５］
本実施例は、蒸発によって得られたセルロース物質のネットワークを含浸することによる物質の調製を例示する。

ホイスカーの水性懸濁液を、５０℃で、次いで１００℃で、２４時間真空蒸発させた。厚さが１０ミクロン見当のホイスカーの薄膜がこのようにして得られた。

ＰＯＥの５０ミクロン薄膜もまた、アセトニトリル中のＰＯＥの溶液を蒸発させることによって得られた。

強化材とＰＯＥマトリックスの薄膜は、（マトリックス／強化材）_ｎ／マトリックスなるシーケンスで薄膜を積み重ねることによって積層した。添字ｎは、積み重ねられた複合膜の枚数を示す。組立は、１５ｐｓｉの圧力で１１０℃で５分間スタックをプレスすることによって遂行し、次いで、１１０℃の温度で常圧で２０分間保持した。

小さな張力変形による動的機械分析は、弾性率Ｅ’に対するプラトーを示し、これはＰＯＥの溶融温度を越えて安定である。強化率がたとえば６％である、ｎ＝２の薄膜に関して、保存弾性率Ｅ’は８０℃で６００ＭＰａである。

［実施例６］
本実施例は、イオン伝導物質の調製を例示する。

厚さが１０ミクロン見当のホイスカーの薄膜を、５０℃でホイスカーの水性の懸濁液を蒸発させることによって調製し、次いで２４時間真空で１００℃に加熱した。

厚さが５０ミクロン見当のＰＯＥ／ＬｉＴＦＳＩの薄膜は、グローブボックスの中でＰＯＥ＋ＬｉＴＦＳＩのアセトニトリル溶液を蒸発させることによって得られた。

強化材とＰＯＥ／ＬｉＴＦＳＩマトリックスの薄膜は、（マトリックス／強化材）_ｎ／マトリックスなるシーケンスで種々の薄膜を積み重ねることによって積層した。組立は、１５ｐｓｉの圧力で１１０℃で５分間、スタックをプレスすることによって遂行し、次いで、１１０℃の温度で常圧で２０分間保持した。

ゴムプレート上で得られた弾性率Ｅ’は、ホイスカーの０．６％分率での塩濃度Ｏ／Ｌｉ＝８に対して１０ＭＰａであり、ホイスカーの４％分率では、８０ＭＰａである。

［実施例７］
実施例６における操作方法を繰り返したが、少量のＰＥＧＤＭＥ５００を、ホイスカーの薄膜を形成する前にホイスカーの水性懸濁液に添加した。

ＰＥＧＤＭＥ５００で可塑化された薄膜、（マトリックス／強化材）_２／マトリックスの８０℃での保存弾性率は、４％の強化材率で８０ＭＰａのオーダーである。

［実施例８］
厚さが１０ミクロン見当のホイスカーの薄膜を、ＰＥＧＤＭＥ５００を含むホイスカーの水性懸濁液を５０℃で蒸発させることによって調製し、次いで２４時間真空で１００℃に加熱した。

アセトニトリルに溶かしたＰＯＥ＋ＬｉＴＦＳＩの脱ガス溶液を、ＰＥＧＤＭＥ５ＯＯの１０％〜２０％（ＰＯＥに換算して表示）を含むホイスカーの薄膜の上に注いだ。アルゴン下のグローブボックス中でアセトニトリルを蒸発させた。次いで、複合フィルムを真空中６０℃で２４時間乾燥した。

得られた複合フィルムは、Ｏ／Ｌｉ＝１５の塩濃度に対して２４％の強化材および１０％のＰＥＧＤＭＥ５００を含み、８０℃で４×１０^−４Ｓ／ｃｍの伝導率を持つ。

［実施例９］
ＰＯＥ／テトラグライム／ホイスカーの水性分散液は、１．５％のＰＯＥ＋テトラグライムの水性溶液と０．５％でのホイスカーの水性懸濁液を混合することによって調製した。

種々のパーセンテージ、すなわち１％、３％、６％、１０％、のホイスカーを含む複合フィルムを得るために、種々の割合のこれらの２溶液を混合した。分散の後、溶液を脱ガスし、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型にゆっくり注入し、次ぎに、水を除去するために、その型を４０℃のオーブン中に４８時間置いた。薄膜を２４時間真空中１００℃で完全に乾燥した。

小さなねじれ変形による動的機械分析によって得られた機械的測定値は、６％体積分率のホイスカーおよび３０％のテトラグライムで１５ＭＰａの弾性率Ｇ’を与え、これは１８０℃の測定温度までゴムプレート上で一定である。

［実施例１０］
テトラグライムをＰＥＧＤＭＥ５００で置換した以外は、実施例９における操作方法を遂行した。

ＰＯＥ＋（１０％ＰＥＧＤＭＥ５００）＋８％ホイスカーの複合物で、２７ＭＰａの弾性率Ｅ’が得られた。

［実施例１１］
ホイスカーの水性懸濁液を調製し、その中にＰＥＧＭＭ４４５を機械的撹拌によって４時間溶解した。次いで、アセチルアセトン過酸化物（これは熱架橋触媒として作用する）を添加した。

このようにして得られた分散液を脱ガスし、アルミニウム型の上に注いだ。水を蒸発させるために型を４０℃のオーブンに４８時間入れ、次いで、９０℃で２４時間重合を行なった。

得られたＰＥＧＭＭ４４５薄膜（ホイスカー６％によって強化されている）の保存弾性率は、８０℃で、ゴムプレート上で１００ＭＰａのオーダーである。ホイスカー６重量％および比率Ｏ／Ｌｉ＝ １２をもつ薄膜は、１００℃および８４℃で、それぞれ４×ｌ０^−４および１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１の伝導率を持つ。

［実施例１２］
ＰＯＥをベースにした相互貫入したネットワークおよびホイスカーによって強化されたＰＥＧＭＭ４４５からなる薄膜は、以下のようにして調製した。

ＰＥＧＭＭ４４５を粉末としてＰＯＥと混合し、次いで該混合物を、機械的撹拌によってホイスカーの水性分散液中に２４時間溶解させる。次に、光重合開始剤として使用されるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）を添加する。ガスを除去した後に、分散液をＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型の上に注ぐ。４０℃のオーブン中に型を４８時間入れておくことによって水を蒸発させる。重合は、室温で２５分間ＵＶ光線に曝露させることによって遂行する。得られた薄膜を、次いで８０℃で４時間、次ぎに真空中１００℃で２４時間、処理する。

このようにして得られた、ＰＯＥに対して１０重量％のホイスカーをもつＰＯＥ−ＰＥＧＭＭ４４５（２／３、１／３）の薄膜は、塩比率Ｏ／Ｌｉ＝８で、１０２℃および９７℃で、それぞれ、５．４×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１および４×ｌ０^−４Ｓ・ｃｍ^−１の伝導率を持つ。

ＰＥＧＭＭ４４５、３３％およびホイスカー１０％（ＰＯＥの質量ベースで表示）で、保存弾性率は、８０℃で１００ＭＰａのオーダーである

［実施例１３］
線状ＬＰＣ４００重縮合物は、Ｆ．アロインら［ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１４１巻、７号、１９１５頁（１９９４年）］によって記述された操作方法によって、ＰＥＧ４００と３−クロロ−２−クロロメチルプロペンとの間のウィリアムソン型の重縮合によって調製した。ＬＰＣ４００−ホイスカーの水性分散液は、０．１７ｇ／ｍｌのＬＰＣ４００の水溶液と０．５％のホイスカーの水性分散液とを混合することによって調製した。ホイスカーの種々のパーセント、すなわち０％（比較用）、１％、３％、６％、を含む複合フィルムを得るために、これらの２つの溶液の種々の割合を混合する。ＵＶ架橋剤ＩＲＧＡＣＵＲＥを、重縮合物中の二重結合のモル数に対して２％添加する。光から離して、４００ｒｐｍの磁気撹拌の１２時間の後、分散液からゆっくりガスを除去し、次いでアルミニウム型の上に注ぎ、次に、水を除去するために、それを４０℃のオーブン中に２４時間入れて置いた。次いで、１０分間アルゴン中でのＵＶへの曝露によって、薄膜を架橋させる。薄膜を、真空中１００℃に２４時間加熱することによって完全に乾燥させる。

小さなねじれ変形による動的機械分析によって得られた機械的測定値は、ホイスカーなしでは、ゴムプレート上での弾性率は０．５ＭＰａであり、一方、ホイスカーの体積の１％分率では、２ＭＰａの弾性率Ｅ’がゴムプレート上で得られ、この弾性率は、３％および６％ホイスカーの場合には、それぞれ２０ＭＰａおよび１００ＭＰａに上がる。

［実施例１４］
ＰＯＥ−微小繊維の水性分散液を、ＰＯＥの１．５％の水溶液と微小繊維の０．８％の水分散液を混合することによって調製する。微小繊維の種々のパーセント、すなわち６％、８％、１０％、１２％、を含む複合フィルムを得るために、種々の割合の溶液と分散液を混合する。光から離して４００ｒｐｍでの磁気撹拌の２４時間の後、分散液をゆっくり脱ガスし次いで、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）型の上へ注ぐ。水を除去するために、この型を４０℃のオーブンに４８時間入れておく。該薄膜を、真空中１００℃に２４時間加熱することによって完全に乾燥する。

小さな張力変形での動的機械分析によって得られた機械的測定値は、微小繊維の８％分率（体積で）でもって、１２０ＭＰａの弾性率Ｅ’が１８０℃の測定温度までゴムプレートの上で得られることを示す。

［実施例１５］
ＰＯＥ−ＬｉＴＦＳＩ微小繊維の水性分散液は、塩濃度がＯ／Ｌｉ＝２０（Ｏ／Ｌｉはオキシエチレンユニットのモル数と塩のモル数の間の比率）に等しいような、１．５％のＰＯＥ＋ＬｉＴＦＳＩの水溶液と０．８％の微小繊維の水分散液を混合することによって調製した。種々のパーセント、すなわち６％および１０％、の微小繊維を含む複合フィルムを得るために、種々の割合の溶液と分散液を混合した。光から離して４００ｒｐｍでの磁気撹拌の２４時間の後、分散液をゆっくり脱ガスし、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型の上へ注いだ。水をできるだけ多く除去するために、この型を４０℃のオーブンに４８時間入れておいた。該薄膜を４８時間真空中１００℃で完全に乾燥した。

小さな張力変形による動的機械分析によって得られた機械的測定は、微小繊維の１０％分率（体積による）で、１００ＭＰａの弾性率Ｅ’が１８０℃の測定温度までゴムプレートの上で得られることを示す。

［実施例１６］
１０μｍの厚さをもつ微小繊維の薄膜を、０．８％の微小繊維の水性分散液を凍結乾燥することによって調製した。
ＰＯＥの５０ミクロン薄膜もまた、ＰＯＥのアセトニトリル溶液を蒸発させることによって調製した。
薄膜を（マトリックス／強化材）_ｎ／マトリックスなるシーケンスに積み重ねることによって、強化材とＰＯＥマトリックスの薄膜を積層した。添字ｎは、積み重ねた複合フィルムの数を示す。組立は、積重ねを１１０℃で１５ｐｓｉの圧力で５分間プレスすることによって、行い、次いで常圧で２０分間１１０℃の温度で保持した。

小さな張力変形での動的機械分析測定値は、ＰＯＥの溶融温度を越えて安定している弾性率Ｅ’に関してプラトーを示す。強化材率が、たとえば、１０容量％である、ｎ＝１の薄膜に対して、保存弾性率Ｅ’は１００℃で２５０ＭＰａである。

［実施例１７］
ポリ（メタクリロニトリル−ｃｏ−ヒドロキシエチルメタクリル酸塩）コポリマー水性分散液は、このコポリマーのメタクリル酸塩のモルによって９５％をもつラテックスと０．５％のホイスカーの水性分散液を混合することによって調製した。ホイスカーの種々のパーセント、すなわち３％、６％、８％、を含む複合フィルムを得るために、種々の割合のこれらの２成分を混合した。光から離して４００ｒｐｍでの磁気撹拌の２４時間の後、分散液をゆっくり脱ガスし、次いでＴｅｆｌｏｎ（登録商標）型の上へ注いだ。次いで、水を除去するために、該型を、９０℃の湿度調節したオーブン中で５日間処理する。該薄膜を、真空中１００℃で２４時間加熱することによって完全に乾燥した。

小さな張力変形による動的機械分析によって得られた機械的測定値は、ホイスカーの体積で８％分率で、ホイスカーのネットワークが形成された。なぜなら１００ＭＰａの弾性率Ｅ’が得られ、これは４００Ｋまで安定であるからである。

複合フィルムを、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を含む炭酸エチル／炭酸プロピル（体積で１／１）の電解質混合液で膨潤させた。吸収の後、該薄膜は、８０％の電解質および２０％のコポリマーを含む。伝導率測定は、２０℃で１ｍＳ／ｃｍの値に達することを示す。小さな張力変形による動的機械分析によって得られた機械的測定値は１００℃で１０ＭＰａの弾性率Ｅ’を示す。

Claims (31)

1. ポリマーマトリックス、少なくとも一種のイオン種、および少なくとも一種の強化材から成るイオン伝導物質であって、
   − 該ポリマーマトリックスが、任意に極性を持つ溶媒和するポリマー、酸性イオン基を持つ溶媒和しないポリマー、または、溶媒和するもしくは溶媒和しないポリマーと非プロトン性極性液体の混合物であり、
   − 該イオン種が、塩と酸から選択されたイオン化合物（前記イオン化合物はポリマーマトリックス中に溶液の形で存在する）、またはポリマー上に共有結合で固定した陰イオン性もしくは陽イオン性イオン基、または両者の組合せであり、
   − 該強化材がセルロース物質またはキチンである、
   ことを特徴とするイオン伝導物質。
2. 該セルロース物質がセルロース単結晶またはセルロース微小繊維から成ることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
3. 強化材の割合が重量で０．５％と７０％の間にあることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
4. 強化材の割合が重量で１％と１０％の間にあることを特徴とする、請求項３に記載のイオン伝導物質。
5. 該ポリマーマトリックスが架橋したまたは架橋していない溶媒和するポリマーから成ることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
6. 該溶媒和するポリマーがグラフトしたイオン基を持つことを特徴とする、請求項５に記載のイオン伝導物質。
7. 該ポリマーマトリックスが酸性のイオン基を持つ溶媒和しないポリマーから成ることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
8. 該溶媒和しないポリマーがアルキルスルホン酸基、またはアリールスルホン酸基、またはペルフルオロスルホン酸基、またはペルフルオロカルボン酸基を持つことを特徴とする、請求項７に記載のイオン伝導物質。
9. 該ポリマーマトリックスが溶媒和するまたは溶媒和しないポリマーと少なくとも１種の非プロトン性極性液体の混合物から成ることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
10. 該非プロトン性極性液体が、線状エーテルおよび環状エーテル、線状アセタールおよび環状アセタール、線状炭酸塩と環状炭酸塩、エステル、ニトリル、ニトロ化誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミドならびに部分的にハロゲン化された炭化水素から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のイオン伝導物質。
11. 該ポリマーが、極性基を持つポリマー、ならびに硫黄、窒素、酸素、リン、硼素、塩素およびフッ素から選択された少なくとも一種のヘテロ原子を含むユニットを含むポリマーから選択された溶媒和しないポリマーであることを特徴とする、請求項９に記載のイオン伝導物質。
12. 該イオン化合物が、強酸から、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、有機陽イオンおよび前記酸の有機金属陽イオンの塩から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
13. 該イオン化合物が過塩素酸、リン酸、ペルフルオロスルホン酸、トリフルオロスルホニルイミド酸、トリス（ペルフルオロスルホニル）メタン酸、ペルフルオロカルボン酸、アリールスルホン酸、パーフルオロスルホンイミドおよびアリールスルホンイミドから、ならびに前記酸の塩から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のイオン伝導物質。
14. イオン伝導物質がさらに電子伝導性物質および挿入物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
15. 該電子伝導性物質が
    − ファブリックまたは粉末の形のカーボン、
    − 真正電子伝導性ポリマー、
    − 真正電子伝導性ポリマーとアセチレンブラックの混合物、
    − それ自体でまたはカーボンとともに使用された、ハイブリッド伝導（すなわちイオン的かつ電子的）をもつポリマー
    から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載のイオン伝導物質。
16. 該挿入物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウムおよびチタンから選択された金属の酸化物、あるいはリン酸鉄または黒鉛化合物であることを特徴とする、請求項１４に記載のイオン伝導物質。
17. 複合材料から成るバッテリーのための電極であって、該複合材料が請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の物質であることを特徴とする電極。
18. イオン伝導物質がさらに電子伝導性物質および触媒として働く活性物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載のイオン伝導物質。
19. 該電子伝導性物質が
    − ファブリックまたは粉末の形のカーボン、
    − 真正電子伝導性ポリマー、
    − 真正電子伝導性ポリマーとアセチレンブラックの混合物、
    − それ自体でまたはカーボンとともに使用される、ハイブリッド伝導（すなわちイオン的かつ電子的）をもつポリマー、
    から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン伝導物質。
20. 該活性物質が白金または白金合金であることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン伝導物質。
21. 複合材料から成る、燃料電池のための電極であって、該複合材料が請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の物質であることを特徴とする電極。
22. 陰極が金属リチウムから成るリチウム−ポリマー電池のための電解質であって、それが請求項１に記載の物質から成ることを特徴とする電解質。
23. 該イオン伝導物質のポリマーマトリックスが非晶質の一次元コポリマーまたは非晶質の三次元ポリエーテルネットワークから成ることを特徴とする、請求項２２に記載の、リチウム−ポリマー電池のための電解質。
24. 陰極がリチウム化黒鉛から成るリチウム−ポリマー電池のための電解質であって、それが請求項１に記載の物質から成ることを特徴とする電解質。
25. イオン伝導ポリマーのマトリックスがフッ化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルまたはエチレンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーであることを特徴とする、請求項２４に記載のリチウム−ポリマー電池のための電解質。
26. 膜燃料電池の電解質であって、それが請求項１に記載のイオン伝導物質から成ることを特徴とする膜燃料電池の電解質。
27. 該ポリマーマトリックスが酸性イオン基を持つ、溶媒和していない、極性または非極性のポリマーから成ることを特徴とする、請求項２６に記載の燃料電池電解質。
28. 該ポリマーがアルキルスルホン酸基またはアリールスルホン酸基またはペルフルオロスルホン酸基を持つことを特徴とする、請求項２６に記載の燃料電池電解質。
29. 電解質によって分離された光電陽極（ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ）と陰極から成る太陽電池であって（該光電陽極は導電性ガラスを持っている）、該電解質が請求項２９に記載のイオン伝導物質であることを特徴とする太陽電池。
30. 電解質によって分離された２個の電極を含む電気化学セルから成るスーパーキャパシタであって、該電解質が請求項１に記載のイオン伝導物質である（ここにおいて該イオン性物質はリチウムまたはテトラアルキルアンモニウム塩または酸である）ことを特徴とするスーパーキャパシタ。
31. 電解質によって分離された２個の電極から成るエレクトロクロミックグレージングであって、該電解質が請求項１に記載のイオン伝導物質である（ここにおいてイオン化合物は酸である）ことを特徴とするエレクトロクロミックグレージング。

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