JP2008171571A

JP2008171571A - 導電性高分子

Info

Publication number: JP2008171571A
Application number: JP2007000853A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Katsunori Nogami; 勝憲野上
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2007-01-06
Filing date: 2007-01-06
Publication date: 2008-07-24

Abstract

【課題】クーロン効率の良好な導電性高分子を提供する。
【解決手段】本発明の導電性高分子は、分岐ポリマー、なかでもハイパーブランチポリマーをドーパントとしている。分岐ポリマーは、ポリピロール等の高分子にドープし、分岐ポリマーアニオンが高分子鎖にからみあって、ドーパントが抜けにくく、アニオンサイトが発生しにくいので、電解質のカチオン交換による酸化還元反応（レドックス反応）を生じる導電性高分子を形成する。そして、導電性高分子のイオンの吸脱着の応答性が良好であるため、クーロン効率が従来の導電性高分子よりも向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な導電性高分子に関し、特にｐ−ドーピングをともなうカチオン交換のクーロン効率の良好な導電性高分子に関するものである。

近年、地球の環境問題などから、エンジン駆動であるガソリン車やディーゼル車に代わり、電気自動車やハイブリッド車への期待が高まっている。これらの電気自動車やハイブリッド車では、モーターを駆動させるための電源としては、高エネルギー密度かつ高出力密度特性を有する電気化学素子が用いられる。このような電気化学素子としては、二次電池、電気二重層キャパシタがある。

しかしながら、二次電池では出力性能が不足しており、電気二重層キャパシタでは容量が不足しているという問題点がある。これを解決する電極材料として導電性高分子を用いた電極材料が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応及び脱ドープ反応を原理としている。このような導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン等が研究されている。

これらのなかで、ｐ−ドーピングをともなうカチオン交換のクーロン効率の良好な導電性高分子として、ナフタレンスルホン酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸アニオンをドーパントとする導電性高分子が検討されている（非特許文献１、非特許文献２）。
S. Suematsu, Y. Oura, H. Tsujimoto, H. Kannno, K. Noi. Electrochim. Acta, 45 (2000) 3813-3821 C. Weidlich, K.-M. Mangold, K. Juttner, Electrochim. Acta 50(2005) 1547-1552

しかしながら、これらの導電性高分子においても、クーロン効率は十分でないという問題点があった。

そこで、本発明は、これらの導電性高分子よりさらにクーロン効率の良好な電極活物質を提供することにある。

本発明の導電性高分子は、分岐ポリマーイオンをドーパントとすることを特徴とする。

さらに、前記分岐ポリマーイオンがハイパーブランチポリマーイオンであることを特徴とする。

また、ハイパーブランチポリマーイオンの分子量が１０００〜８００００であることを特徴とする。

そして、ハイパーブランチポリマーイオンがＡＢ２モノマーからなるハイパーブランチ芳香族ポリエーテルスルホン酸アニオンであることを特徴とする。

これらの分岐ポリマーは、ポリピロール等の高分子にドープして、電解質カチオンの交換による酸化還元反応（レドックス反応）を生じる導電性高分子を形成する。そして、この際の、カチオンのクローン効率は従来の導電性高分子よりも向上する。

本発明のドーパントとして用いる分岐ポリマーイオンの母体となる分岐ポリマーは、デンドリティックポリマーとも呼ばれ、三次元的に分岐構造を有するポリマーである。この分岐ポリマーとしては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーを挙げることができる。

これらの分岐ポリマーの構造は、下式（１）の分岐度(ｄｅｇｒｅｅｏｆｂｒａｎｃｈｉｎｇ :ＤＢ)であらわされる。
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｌ＋Ｔ）（1）
ここで、Ｄ、Ｌ及びＴはそれぞれデンドリティックユニット数、リニアユニット数及びターミナルユニット数である。デンドリマーの場合、基本的にはリニアユニットは無いのでＬ＝0と成りＤＢは1と成るのに対し、ＡＢ2型モノマーから構成されたハイパーブランチポリマーは統計的に反応率の増加に伴いリニアユニットはデンドリティックユニットとターミナルユニットの和に等しくなり、０．５に近づく。（図４）

これらのなかでも、導電性高分子のドーパントとしては、ランダムに分岐していてポリマー内部にも分岐鎖があり、分岐鎖の熱振動によるカチオンの移動の良好なハイパーブランチポリマーが好適である。

ハイパーブランチポリマーは、一分子中に２種類の置換基を合計３個以上有する多官能性モノマー、いわゆるＡＢ_Ｘ型モノマーの自己縮合、もしくは一分子中に開始剤部位を有するビニルモノマーの連鎖重合により合成される高分子化合物である。ここでＡ、Ｂは互いに縮合反応することができる置換基を表し、Ｘはモノマー１分子中の官能基Ｂの個数を表し、２個、３個もしくはそれ以上の数を示す。

本発明のドーパントをドープする高分子としては、チオフェン、ピロールおよびその誘導体を挙げることができる。

本発明の導電性高分子においては、ドーパントである分岐ポリマーアニオンが高分子鎖にからみあって、ドーパントが抜けにくく、アニオンサイトが発生しにくいので、カチオン交換を生じる。

そして、分岐ポリマーの場合は、リニアポリマーと比較して、末端に多数のアニオンを有しており、効率よく導電性高分子にドープしうる。さらに、分子内に酸素ドメインがあったり、分子鎖のブランチングがあるため、高分子内でのイオン拡散性（特にカチオンの拡散性）が良好であり、その結果、高分子のイオンの吸脱着の応答性が良好であるため、クーロン効率が向上している。また、粘性が低く、溶媒に溶けやすいことから、ハンドリング性が良好である。

さらに、ＡＢ２モノマーからなるハイパーブランチ芳香族ポリエーテルスルホン酸アニオンの場合は、多数の末端スルホン酸基を有するので、単独にスルホン酸として存在するサイトも数多くある可能性が強く、それによって親水性が増すことによって、クーロン効率が向上しているものと考えられる。ここで、クーロン効率とは酸化電流と還元電流の比率であらわし、この場合はカチオンの出入りのしやすさの目安となる。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例）
ディーンスターク抽出器、還流冷却管及び窒素導入間を備えた三口フラスコに窒素雰囲気下において、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭酸カリウム、ヂメチルスルホキシド及びトルエンを加えた。加熱、攪拌した後抽出器を用いてトルエンの共沸蒸留により水を完全に除去し、室温まで冷却し２,６−ジクロロベンゾニトリルを加えて加熱、反応させた。反応溶液をろ別回収後、ろ液をクロロホルムに投入して、精製した沈殿物をろ別回収し、これをメタノールで還流洗浄を行い白色粉末を得た後に水による再結晶を行い２,６−ビス(p-ナトリウムスルフォフェノキシ)ベンゾニトリル（ＡＢ２モノマー）を得た。得られたAB2モノマーを¹ＨＮＭＲとＩＲスペクトルにて確認した。

次いで、窒素導入管を備えた還流管をつけた三口フラスコに五酸化二リンとメタンスルホン酸を加え、３時間攪拌した後に、ＡＢ２モノマーを投入し加熱、反応を行った。反応終了後、室温にまで冷却し水に投入し透析膜を用いて低分子成分を取り除いた。反応物をエバポレータで減圧乾燥し、赤褐色のハイパーブランチ芳香族ポリエーテルスルホン（ＨＢＰＥＳ）を得た。得られたＨＢＰＥＳはＩＲで確認した。

０．１Ｍのピロール水溶液にＨＢＰＥＳのナトリウム塩を０．１Ｍ溶解し、電解重合を行ない、ポリピロールをを得た。

（比較例１）
実施例のＨＢＰＥＳにかえて、１−ナフタレンスルホン酸（１ＮＳ）を用いて、同様にポリピロールを得た。

（比較例２）
実施例のＨＢＰＥＳにかえて、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を用いて、同様にポリピロールを得た。

これらのポリピロールについて、サイクリックボルタモグラムを測定した。それぞれを図１、図２、図３に示す。

比較例１においては、アニオン交換のピークもカチオン交換のピークも認めれられていない。これに比べて、実施例、比較例２においては、アニオン交換を示すピークは認められなかったが、カチオン交換を示すピークが−０．３〜０．８Ｖ（ｖｓ. Ａｇ+/ＡｇＣｌ）付近に観測されている。

次いで、枠で囲ったそれぞれの領域内でのアニオン及びカチオンの酸化及び還元ピークの電荷量を計算した結果を表１に示す。

（表１）から分かるように、実施例は比較例２に比べて、10％以上の高いクーロン効率を示している。

以上のように、本発明の導電性高分子は、カチオン交換による酸化還元反応（レドックス反応）を生じ、この際のカチオンのクローン効率は従来の導電性高分子よりも向上することが明らかである。

図１は、本発明の実施例のサイクリックボルタモグラムである。図２は、本発明の比較例１のサイクリックボルタモグラムである。図３は、本発明の比較例２のサイクリックボルタモグラムである。図４は、本発明で用いる分岐ポリマーの概念図である。

Claims

分岐ポリマーイオンをドーパントとする導電性高分子。
分岐ポリマーイオンがハイパーブランチポリマーイオンである請求項１記載の導電性高分子。
ハイパーブランチポリマーイオンの分子量が１０００〜８００００である請求項２記載の導電性高分子。
ハイパーブランチポリマーイオンがＡＢ２モノマーからなるハイパーブランチ芳香族ポリエーテルスルホン酸アニオンである請求項３記載の導電性高分子。