CN110416603A - 一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质及其制备方法，改性聚氧化乙烯基聚合物电解质是由以下组分按重量百分比制备而成：聚氧化乙烯40‑70%，多异氰酸酯固化剂15‑45%，聚合物锂盐5‑25%。本发明制得的改性聚氧化乙烯基聚合物电解质对比纯聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，具有良好的电化学稳定性以及循环稳定性。

Description

一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体是一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
液态锂离子电池的优点在此无须赘述，但其存在的安全问题始终是人们绕不开的话题。对比液态锂离子电池，全固态聚合物电解质存在的优势主要有：（1）完全没有液体存在，消除了电池易燃、易爆的安全问题；（2）无需封装液体，电池组装和密封变得简单，一定程度提高了生产效率和能量密度；（3）可以叠加多个电极，有望制备大电压单体电池；（4）电化学窗口宽，可以匹配多种高电压正极材料，进一步提高电池的能量密度和功率密度。因此，用全固态电解质代替液态电解质制备得到的锂离子电池是有望成为下一代锂离子电池的重要发展方向之一。
在众多聚合物基体中，聚氧化乙烯因具有极佳的络合锂盐的能力而被广泛研究。但聚氧化乙烯特有的高结晶性、差力学性能阻碍了其在固态聚合物电解质上的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质及其制备方法，制备的聚合物电解质具有良好的电化学稳定性以及循环稳定性。
本发明的技术方案为：
一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，它是由以下组分按重量百分比制备而成：聚氧化乙烯40-70%，多异氰酸酯固化剂15-45%，聚合物锂盐5-25%。
所述的聚氧化乙烯选用分子量为100000、500000、1000000的聚氧化乙烯中的一种或其中几种的混合。
所述的聚氧化乙烯选用分子量为100000的聚氧化乙烯。
所述的多异氰酸酯固化剂选用脂肪族胺类、芳香族胺类和酰胺基胺类中的一种或者其中几种的混合。
所述的多异氰酸酯固化剂选用优选脂肪族多异氰酸酯固化剂。
所述的聚合物锂盐选用高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、碳酸锂、六氟磷酸锂中的一种或其中几种的混合。
所述的聚合物锂盐选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将聚氧化乙烯加入溶剂中，加热至40-100℃熔融后搅拌均匀，熔融时间为1-4h；
（2）、在熔融状态下的聚氧化乙烯中按重量份比加入多异氰酸酯固化剂和聚合物锂盐并搅拌均匀得到混合浆料，搅拌温度为30-80℃，搅拌时间为12-36h；
（3）、将混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中，成膜后转入真空条件下于40-100℃干燥6-24h得改性聚氧化乙烯基聚合物电解质薄膜，最后将薄膜静置于真空手套箱中即可。
所述的步骤（1）中的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺，聚氧化乙烯加热熔融的温度为80℃、加热熔融的时间为2h；所述的步骤（2）中混合浆料的搅拌温度为60℃，搅拌时间24h。
所述的步骤（3）中混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中于110℃下干燥12h成膜，成膜后转入真空条件下于80℃干燥12h得改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质薄膜。
本发明的优点：
本发明提供了一种改性聚乙烯基固态聚合物电解质，其中脂肪族多异氰酸酯固化剂的加入，改善了聚氧化乙烯基聚合物电解质的机械性能以及与电极之间的界面稳定性，从而提高了电池的循环性能以及界面稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例中制备的固态聚合物电解质通过阿仑尼乌斯公式（Arrhenius equation）拟合后的温度与离子电导率关系图。
图2 是本发明实施例与对比例中制备的固态聚合物电解质的电化学稳定测试曲线图。
图3是本发明实施例和对比例中制备的固态聚合物电解质应用于电池上的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将4g聚氧化乙烯加入溶于16 g N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃熔融后搅拌2h形成均一溶液；
（2）、在均一溶液中按加入1.12g脂肪族多异氰酸酯固化剂和1.33g双三氟甲烷磺酰亚胺锂并搅拌均匀得到混合浆料，搅拌温度为60℃，搅拌时间为24h；
（3）、将混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中于110℃下干燥12h成膜，成膜后转入真空条件下于80℃干燥12h得改性聚氧化乙烯基聚合物电解质薄膜，并用冲头冲成直径为16mm的膜片转入真空手套箱中备用。
实施例2
一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将4g聚氧化乙烯加入溶于16 g N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃熔融后搅拌2h形成均一溶液；
（2）、在均一溶液中按加入1.71g脂肪族多异氰酸酯固化剂和1.33g双三氟甲烷磺酰亚胺锂并搅拌均匀得到混合浆料，搅拌温度为60℃，搅拌时间为24h；
（3）、将混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中于110℃下干燥12h成膜，成膜后转入真空条件下于80℃干燥12h得改性聚氧化乙烯基聚合物电解质薄膜，并用冲头冲成直径为16mm的膜片转入真空手套箱中备用。
实施例3
一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将4g聚氧化乙烯加入溶于16 g N,N-二甲基甲酰胺中，加热至80℃熔融后搅拌2h形成均一溶液；
（2）、在均一溶液中按加入2.67g脂肪族多异氰酸酯固化剂和1.33g双三氟甲烷磺酰亚胺锂并搅拌均匀得到混合浆料，搅拌温度为60℃，搅拌时间为24h；
（3）、将混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中于110℃下干燥12h成膜，成膜后转入真空条件下于80℃干燥12h得改性聚氧化乙烯基聚合物电解质薄膜，并用冲头冲成直径为16mm的膜片转入真空手套箱中备用。
对比例
一种纯聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，具体包括有以下步骤：
（1）、将4g聚氧化乙烯加入溶于16 g N,N-二甲基甲酰胺中；
（2）、加入1.33g双三氟甲烷磺酰亚胺锂并搅拌均匀得到混合浆料，搅拌温度为80℃，搅拌时间为2h；
（3）、将混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中于110℃下干燥12h成膜，成膜后转入真空条件下于80℃干燥12h得纯聚氧化乙烯基固态聚合物电解质薄膜，并用冲头冲成直径为16mm的膜片转入真空手套箱中备用。
实验结果分析
将实施例1-3和对比例制得的聚合物电解质膜片进行离子电导率测试，其测试结果通过阿仑尼乌斯公式拟合后见图1所示。见图1，其中对比例制得的聚合物电解质膜片在测试温度升高到80℃后出现了短路现象，所以未能测其在更高温度时的离子电导率，80℃时，其离子电导率为9.1×10-4 S/cm；实施例1-3制得的聚合物电解质膜片在80℃时的离子电导率依次分别为1.4×10-4 S/cm、1.9×10-4 S/cm和2.1×10-6S/cm；同时当测试温度升高至140℃时，实施例1-3制得的聚合物电解质膜片依然具有极佳的离子电导率分别为6.4×10-4 S/cm、4.4×10-4 S/cm和2.2×10-5 S/cm。由图1可知：本发明制得的改性聚氧化乙烯基聚合物电解质膜片在高温下仍具有极佳的离子电导率。
对实施例1-3和对比例制得的聚合物电解质膜片进行电化学稳定性测试，测试温度为60℃，测试结果见图2所示。见图2，实施例1制得的聚合物电解质膜片所测得的氧化分解电压在4.6 V；实施例2制得的聚合物电解质膜片所测得的氧化分解电压在4.9 V；实施例3制得的聚合物电解质膜片所测得的氧化分解电压在5.2 V；对比例制得的聚合物电解质膜片所测得的氧化分解电压在4.2 V。由图2可知：本发明制得的改性聚氧化乙烯基聚合物电解质膜片具有较高的氧化分解电位。
将实施例1-3和对比例制得的聚合物电解质膜片应用于电池上并分别进行循环充放电100次的容量测试，其中测试电流为1C，测试温度为60℃，测试结果见图3所示。见图3，对比例循环充放电30次左右容量快速衰减；实施例1-3循环充放电100次后容量依旧可以保持在101.4 mAh/g、69.7 mAh/g、56.1 mAh/g，库伦效率依次为99.8 %、99.2 %、99.4 %。从聚合物膜片的循环测试可以说明，本发明具有良好的充放电循环稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，其特征在于：它是由以下组分按重量百分比制备而成：聚氧化乙烯40-70%，多异氰酸酯固化剂15-45%，聚合物锂盐5-25%。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，其特征在于：所述的聚氧化乙烯选用分子量为100000、500000、1000000的聚氧化乙烯中的一种或其中几种的混合。
3.根据权利要求2所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，其特征在于：所述的聚氧化乙烯选用分子量为100000的聚氧化乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，其特征在于：所述的多异氰酸酯固化剂选用脂肪族胺类、芳香族胺类和酰胺基胺类中的一种或者其中几种的混合。
5.根据权利要求4所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，其特征在于：所述的多异氰酸酯固化剂选用优选脂肪族多异氰酸酯固化剂。
6.根据权利要求1所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，其特征在于：所述的聚合物锂盐选用高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、碳酸锂、六氟磷酸锂中的一种或其中几种的混合。
7.根据权利要求6所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质，其特征在于：所述的聚合物锂盐选用双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、将聚氧化乙烯加入溶剂中，加热至40-100℃熔融后搅拌均匀，熔融时间为1-4h；
（2）、在熔融状态下的聚氧化乙烯中按重量份比加入多异氰酸酯固化剂和聚合物锂盐并搅拌均匀得到混合浆料，搅拌温度为30-80℃，搅拌时间为12-36h；
（3）、将混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中，成膜后转入真空条件下于40-100℃干燥6-24h得改性聚氧化乙烯基聚合物电解质薄膜，最后将薄膜静置于真空手套箱中即可。
9.根据权利要求8所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺，聚氧化乙烯加热熔融的温度为80℃、加热熔融的时间为2h；所述的步骤（2）中混合浆料的搅拌温度为60℃，搅拌时间24h。
10.根据权利要求8所述的一种改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中混合浆料倒入聚四氟乙烯模具中于110℃下干燥12h成膜，成膜后转入真空条件下于80℃干燥12h得改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质薄膜。
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