CN104610569B - 一种钠硫电池及其隔膜的制备方法 - Google Patents

一种钠硫电池及其隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池领域，旨在提供一种新型钠硫电池及其隔膜的制备方法。该钠硫电池包括正极、负极、电解液和隔膜，隔膜是改性微孔聚丙烯隔膜，负极是钠金属片，正极由正极材料涂覆铝膜形成，正极的正极材料侧与隔膜相向且与负极形成三明治结构；电解液以高氯酸钠为溶质，以二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂。正极材料的制备：将单质硫与碳材料机械混合均匀，抽真空后加热反应完成硫的担载。本发明制备的钠硫电池在常温下工作，电池全密封，适于间歇工作，不发生泄漏，使钠硫电池的安全性有了极大的提高，使钠硫电池小型化成为可能。充放电过程中不发生聚硫离子的迁移，因此具有极好的循环寿命。

Description

一种钠硫电池及其隔膜的制备方法
技术领域
本发明是关于电池领域，特别涉及一种常温工作，使用凝胶电解质的钠硫电池及其制备方法。
背景技术
钠硫电池是储能电池的一种。传统钠硫电池以金属钠Na和单质硫S与碳C的复合物分别用作负极和正极的活性物质，Beta—氧化铝，即β-Al2O3陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。钠硫电池放电时负极反应为钠失去电子变为钠离子，正极反应为硫与钠离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为钠硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，钠硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAhg-1。钠硫电池的化学反应式如下：2Na+xS＝Na2Sx。
传统钠硫电池在300℃工作温度下，在放电的初始阶段硫含量为100％～78％，正极由液态硫与液态的Na2S3.2形成非共溶液相，电池的电动势约为2.076V；当放电至Na2S3出现时，电池的电动势降至1.78V；当放电至Na2S2.7出现时，对应的电动势降至1.74V，直至液相消失。
钠硫电池主要有以下几个特点：1、理论能量密度高达760Wh kg-1。实际比能量高，可有效减低储能系统的体积和重量，适合于大容量、大功率设备的应用；2、能量转化效率高，其中直流端大于90％，交流端大于75％；3、无电化学副反应，无自放电，使用寿命长，可达15年以上；4、钠硫电池的运行温度被恒定在300～350℃，因此其使用条件不受外界环境温度的限制，且系统的温度稳定性好；5、具有高的功率特性，经大电流及深度放电而不损坏电池；具有纳秒级的瞬时速度，系统数毫秒以内，适合应用于各类备用和应急电站；6、原材料资源丰富，价格低，无污染，适合规模化推广应用。然而钠硫电池存在问题：(1)工作温度高；(2)不适于间歇工作，高低温的不断切换易造成电堆的泄漏，材料疲劳损坏；(3)相对液流电池规模不能太大等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新型钠硫电池及其隔膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于钠硫电池的改性微孔聚丙烯隔膜的制备方法，包括以下步骤：
在60℃下，将0.07g的PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末溶于2g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后，取0.5ml滴到直径为19mm的微孔聚丙烯隔膜(市贩，如Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000)上，60℃下真空干燥12小时得到改性微孔聚丙烯隔膜；
所述PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末的制备方法：取10g NaOH加入至100ml的20wt％全氟磺酸树脂(产自杜邦公司)溶液中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的NaOH，得到Na+型全氟磺酸树脂溶液；取Na+型全氟磺酸树脂溶液100ml，加入2g的分子量为500,000g/mol聚氧化乙烯(市贩)和50ml去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Na+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末。
本发明进一步提供了利用前述改性微孔聚丙烯隔膜的钠硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述隔膜是改性微孔聚丙烯隔膜，负极是钠金属片，正极由正极材料涂覆铝膜形成，正极的正极材料侧与隔膜相向且与负极形成三明治结构；
所述正极材料的制备方法：将单质硫与碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；所述碳材料为催化剂碳载体(市贩，如美国卡博特公司生产的牌号为Vulcan XC-72，BP2000和SP)；
所述电解液：以高氯酸钠(NaClO4)为溶质，以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(122.44g)NaClO4。
本发明中，所述正极的制备方法是：取1.4g正极材料，与乙炔黑、粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP，作为分散剂)，调制成糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在20～100Kg/cm2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为PEO改性Na+型全氟磺酸树脂。乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
本发明还提供了所述钠硫电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性微孔聚丙烯隔膜在电解液中浸泡24小时；改性微孔聚丙烯隔膜在电解液中浸泡后在聚丙烯隔膜微孔中形成凝胶电解质。
(2)将正极置于扣式电池外壳(市贩，型号CR2025)中，正极的电极基材铝膜与电池外壳接触；
(3)将浸泡后的改性微孔聚丙烯隔膜置于硫电极之上；
(4)将直径为18mm、厚0.2mm的1-5钠金属片置于改性微孔聚丙烯隔膜之上；
(5)垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的1-6泡沫镍片后，加上密封圈和电池盖后密封，得到扣式钠硫电池。
本发明的钠硫电池工作原理：
在钠硫电池放电时，金属钠(负极)发生电化学氧化反应：
负极：Na→Na++e
钠离子通过改性微孔聚丙烯隔膜到达正极，与硫发生电化学还原反应。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)在高电压放电阶段，对应S8的环状结构变为Sn 2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Na+结合生成聚硫化钠(Na2Sn)：
S8+2Na++2e→Na2Sn
(2)在随后的放电过程中，对应Sn 2-离子的链状结构变为S2-和S2 2-并与Na+结合生成Na2S2和Na2S，呈现第二放电平台，该平台是钠硫电池的主要放电区域。
Na2Sn+(2n-2)Na++(2n-2)e→nNa2S
充电时，硫电极中Na2S和Na2S2被氧化S8和Sm 2-(6≤m≤7),正极释放Na+通过改性微孔聚丙烯隔膜到达负极，发生电化学还原得到金属钠。
晶体的硫可以组成一个由八个原子组成的环：S8。S8得到电子后可形成聚硫离子如S8 2-、S6 2-、S4 2-，由于常用的锂离子电池电解液含有机溶剂中如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环。这些聚硫离子可以溶解在电解液中，扩散到负极，与金属钠发生化学反应生成不溶于电解液的硫化钠，造成硫的损失，因而使用传统电解液的钠硫电池呈现很差的循环寿命，如图2中2-1曲线所示。
为了阻隔钠硫电池充放电过程中聚硫离子的迁移，本发明对传统微孔聚丙烯隔膜进行改性，将钠离子交换树脂和聚氧化乙烯充填于聚丙烯隔膜的微孔中，钠离子交换树脂只允许钠离子通过但阻止聚硫离子通过，从而阻隔了钠硫电池充放电过程中聚硫离子的迁移。但是钠离子交换树脂吸收电解液能力很差而呈现较大阻抗，因此本发明使用钠离子交换树脂的同时也加入了吸收电解液能力很强的聚氧化乙烯(PEO)，有效降低了电池阻抗，使得只能在高温下工作的传统钠硫电池，通过上述技术改进，得到了能在常温下工作、循环性能稳定的钠硫电池，如2-2曲线所示，其充放电曲线如图3所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的钠硫电池在常温下工作，电池全密封，适于间歇工作，不发生泄漏，使钠硫电池的安全性有了极大的提高，使钠硫电池小型化成为可能。充放电过程中不发生聚硫离子的迁移，因此具有极好的循环寿命。
附图说明
图1为本发明一种常温工作的扣式钠硫电池的结构图。
图2为实施例八中扣式钠硫电池中硫电极25℃下充放电循环寿命示意图。
图3为实施例八中扣式钠硫电池中硫电极25℃下第5周的充放电曲线。
图中的附图标记为：1-1扣式电池外壳；1-2铝膜；1-3正极材料；1-4改性微孔聚丙烯隔膜；1-5钠金属片；1-6泡沫镍片；1-7密封圈；1-8电池盖。2-1使用传统微孔聚丙烯隔膜的钠硫电池充放电循环寿命曲线；2-2使用改性微孔聚丙烯隔膜的钠硫电池充放电循环寿命曲线。3-1硫电极充电曲线；3-2硫电极放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例一：钠硫电池正极材料制备
将单质硫与碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10℃，即制得正极材料；所述碳材料为市贩催化剂碳载体，如美国卡博特公司生产的牌号为Vulcan XC-72。
实施例二：Na+型全氟磺酸树脂溶液的制备
取10g NaOH加入至100ml全氟磺酸树脂溶液(20wt％，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的NaOH，得到Na+型全氟磺酸树脂溶液。
实施例三：PEO改性Na+型全氟磺酸树脂的制备
将实施例二中得到的Na+型全氟磺酸树脂溶液100ml，加入2g市贩聚氧化乙烯(分子量为500,000g/mol)和50ml去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Na+型全氟磺酸树脂溶液，喷雾干燥后，得到PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末，作为粘结剂。
实施例四：钠硫电池正极制备
将单质硫与碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应7小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至20℃，即制得正极材料；所述碳材料为市贩催化剂碳载体，如美国卡博特公司生产的牌号为BP2000；
将上述正极材料1.4g，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后调制成糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在20Kg/cm2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为实施例三中得到的PEO改性Na+型全氟磺酸树脂；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
实施例五：改性微孔聚丙烯隔膜的制备
60℃下，将实施例三中得到的PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末(0.07g)溶于NMP(2g)，搅拌均匀后取0.5ml滴到直径为19mm的市贩微孔聚丙烯隔膜(如Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000)，60℃下，真空干燥12小时得到钠离子交换树脂和PEO改性的微孔聚丙烯隔膜。
实施例六：改性微孔聚丙烯隔膜的处理
将实施例五得到的改性微孔聚丙烯隔膜在电解液中浸泡24小时；电解液以高氯酸钠(NaClO4)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(122.44g)NaClO4。改性微孔聚丙烯隔膜在电解液中浸泡后在聚丙烯隔膜微孔中形成凝胶电解质。
实施例七：钠硫电池组装
将单质硫与碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至30℃，即制得正极材料；所述碳材料为市贩催化剂碳载体，如美国卡博特公司生产的牌号为SP；
将上述正极材料1.4g，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在70Kg/cm2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为实施例三中得到的PEO改性Na+型全氟磺酸树脂；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
电池的组装：将上述正极(硫电极：直径为18mm，正极材料1-3涂覆在铝膜1-2上)置于市贩扣式电池外壳(CR2025)1-1中，硫电极基材铝膜1-2与将电池外壳1-1接触，将实施例六中浸泡于电解液中24小时的改性微孔聚丙烯隔膜1-4(直径为19mm)置于正极之上，将直径为18mm、厚0.2mm的钠金属片1-5置于隔膜之上，垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-6后，加密封圈1-7和电池盖1-8后密封，得到扣式钠硫电池；其电池构造如图1所示。
实施例八：钠硫电池发电
将实施例一中得到的正极材料1.4g，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为实施例三中得到的PEO改性钠离子交换树脂；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
电池的组装：将上述正极(硫电极：直径为18mm，正极材料1-3涂覆在铝膜1-2上)置于市贩扣式电池外壳(CR2025)1-1中，正极基材铝膜1-2与将电池外壳1-1接触，将实施例六中浸泡于电解液中24小时的改性微孔聚丙烯隔膜1-4(直径为19mm)置于正极之上，将直径为18mm、厚0.2mm的钠金属片1-5置于隔膜之上，垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-6后，加密封圈1-7和电池盖1-8后密封，得到扣式钠硫电池(如图1所示)。
同样，将上述正极(硫电极：直径为18mm，正极材料1-3涂覆在铝膜1-2上)置于市贩扣式电池外壳(CR2025)1-1中，将传统微孔聚丙烯隔膜(Celgard 2000，直径为19mm)置于硫电极之上，将直径为18mm、厚0.2mm的钠金属片1-5置于隔膜之上，垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片1-6后，加密封圈1-7和电池盖1-8后密封，得到对比钠硫电池。这两种钠硫电池的充放电循环寿命图2所示。与使用传统微孔聚丙烯隔膜的对比钠硫电池(曲线2-1)相比，使用改性微孔聚丙烯隔膜的硫钠电池(曲线2-2)展示出极好的充放电循环稳定性，硫电极第5周的充电曲线(3-1)和放电曲线(3-2)如图3所示，充放电电流为0.2C。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于钠硫电池的改性微孔聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在60℃下，将0.07g的PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末溶于2g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，取0.5ml滴到直径为19mm的微孔聚丙烯隔膜上，60℃下真空干燥12小时得到改性微孔聚丙烯隔膜；
所述PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末的制备方法：取10g NaOH加入至100ml的20wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的NaOH，得到Na+型全氟磺酸树脂溶液；取Na+型全氟磺酸树脂溶液100ml，加入2g的分子量为500,000g/mol聚氧化乙烯和50ml去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Na+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到PEO改性Na+型全氟磺酸树脂粉末。
2.一种钠硫电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述隔膜是由权利要求1所述的制备方法得到的改性微孔聚丙烯隔膜，负极是钠金属片，正极由正极材料涂覆铝膜形成，正极的正极材料侧与隔膜相向且与负极形成三明治结构；
所述正极材料的制备方法：将单质硫与碳材料按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料；所述碳材料为催化剂碳载体；
所述电解液以高氯酸钠为溶质，以二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔NaClO4。
3.根据权利要求2所述的钠硫电池，其特征在于，所述正极的制备方法是：
取1.4g正极材料，与乙炔黑、粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入2g的N-甲基吡咯烷酮，调制成糊状后取0.1ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在20～100Kg/cm2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为PEO改性Na+型全氟磺酸树脂。
4.权利要求3所述钠硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性微孔聚丙烯隔膜在电解液中浸泡24小时；
(2)将正极置于扣式电池外壳中，正极的电极基材铝膜与电池外壳接触；
(3)将浸泡后的改性微孔聚丙烯隔膜置于硫电极之上；
(4)将直径为18mm、厚0.2mm的钠金属片置于改性微孔聚丙烯隔膜之上；
(5)垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加上密封圈和电池盖后密封，得到扣式钠硫电池。
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