CN102938475B - 钠-硫电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠-硫电池及其制备方法。该钠-硫电池包含金属钠负极、硫-微孔载体复合物正极和有机电解液。所述硫-微孔载体复合物正极由硫与微孔载体按一定比例混合后加热制成，硫以短链状硫分子形式均匀分散于微孔载体的微孔孔道内。所述微孔载体包括碳微孔载体，非碳微孔载体及其组合物。本发明提供的钠-硫电池可在包括室温在内的较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率（大电流密度充放电）性能，其主要组成部分硫-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及钠-硫电池及其制备方法。
背景技术
钠-硫电池是一种新型高能量密度型二次储能电池，具有体积小、容量大、寿命长、效率高的优点，电池原材料来源广泛，制备成本低廉，不受场地限制，维护方便。钠-硫电池可实现大电流、高功率充放电，其放电电流密度一般可达200-300mA/cm2，充放电效率几乎可达100%，使用寿命可长达10-15年。自其问世以来，已在世界上许多国家受到极大的重视和发展。近年来，国外重点发展钠-硫电池作为固定场合下（如电站储能）应用，钠-硫电池已被成功用于电网削峰填谷、应急电源、风力发电等可再生能源的稳定输出以及提高电力质量等方面。目前在国外已投入运营的钠-硫电池储能电站有上百座，这使得钠-硫电池成为各种先进二次电池中最为成熟和最具潜力的一种。
传统的钠-硫电池以金属钠为负极、硫为正极、陶瓷管为固体电解质隔膜。其工作温度通常在300-350°C，这使得钠-硫电池在工作过程中需要附加供热设备来维持温度，大大增加其运行成本；同时，由于钠-硫电池工作时钠和硫均处在液态，一旦陶瓷管发生破损即形成短路，此时，高温的液态钠和硫就会直接接触并发生剧烈的放热反应，严重影响钠-硫电池运行的安全性。基于液态电解质的室温钠-硫电池虽然可以解决上述两个问题，但单质硫在室温下电导率极低，同时电化学反应中间产物多硫离子易溶于电解液，这使得室温钠-硫电池的容量低下，循环性能不佳（循环次数难以超过20圈）。因此，开发可在室温下稳定工作的钠-硫电池对于整个储能领域的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠-硫电池及其制备方法。
本发明提供了一种用于钠-硫电池的硫-微孔载体复合物，所述复合物由硫和微孔载体制备而得，所述硫以链状硫分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硫在所述微孔载体中的质量百分含量为15-85%。
上述复合物中，所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳微孔载体中的至少一种；
所述碳微孔载体为具备一定导电性和微孔结构的碳载体或其组合物；
所述非碳微孔载体具体选自微孔导电聚合物（miroporous conductive polymer）、微孔金属（miroporous metal）、微孔金属氧化物（microporous metal oxide）、微孔半导体陶瓷（miroporous semi-conductive ceramic）、微孔金属-有机骨架（metal-organicframework）配位聚合物、非碳分子筛（non-carbon molecular sieve）中的至少一种；
其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种；
所述微孔金属选自微孔金、微孔铂、微孔铝、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的至少一种；
所述微孔金属氧化物选自微孔三氧化二铁、微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧化钌中的至少一种；
所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的至少一种；
所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)和MOF-5（均为商品名称，MIL为Materiaux Institut Lavoisier公司的缩写，MOF为metal-organicframework的缩写）中的至少一种；
所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的至少一种。所述微孔载体的比表面积为200-4500m2g-1，具体为340m2g-1、920m2g-1、4000m2g-1，孔容为0.1-3.0cm3g-1，具体为0.5cm3g-1、0.22cm3g-1、2cm3g-1，平均孔径为0.2-1.5nm，具体为0.6nm、1.2nm或1.5nm。
本发明提供的制备所述硫-微孔载体复合物的方法，包括如下步骤：将硫与所述微孔载体混匀后升温至120-170°C保温，再停止加热冷却至室温，得到所述硫-微孔载体复合物。
上述方法中，所述硫与所述微孔载体的质量比为0.1-9:1，优选0.25-4:1；
所述升温步骤中，升温速率为1-5°C min-1；
所述保温步骤中，时间为5-15小时。
本发明提供的钠-硫电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的权利要求1或2所述硫-微孔载体复合物和有机电解液。
上述电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电解液，浓度为0.1-2M，优选为0.5-1.5M；
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）和二（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）中的至少一种；
所述醚电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环（DOL）、乙二醇二甲醚（DME）和三乙二醇二甲醚（TEGDME）中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠（NaPF6）、高氯酸钠（NaClO4）和二（三氟甲基磺酰）亚胺钠（NaTFSI）中的至少一种。
所述钠-硫电池的工作温度为-20°C-60°C，具体为0°C-60°C或30°C-60°C。
另外，上述本发明提供的钠-硫电池在制备高能量密度型储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
与现有技术相比，本发明提供的钠-硫电池可在包括室温在内的较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率（大电流密度充放电）性能，其主要组成部分硫-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。
附图说明
图1为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中的循环伏安图。
图2为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的充放电曲线。
图3为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的循环性能。
图4为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中不同倍率下的充放电曲线。
图5为实施例1的钠-硫电池在碳酸酯电解液中1C倍率下的循环性能。
图6为实施例2的钠-硫电池在醚电解液中1C倍率下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
（一）制备硫-微孔载体复合物正极
实验中采用的微孔载体为微孔碳（购自日本可乐丽公司），比表面积为920m2g-1，孔容为0.50cm3g-1，平均孔径为0.6nm，所制备的硫-微孔碳复合物中硫的质量分数为50%。
硫-微孔碳复合物的制备方法如下：
（1）将硫与微孔碳按质量比1:1的比例称重并均匀混合；
（2）将硫与微孔碳的混合物以1°C min-1的升温速率加热至130°C并维持加热15h，使硫充分分散到微孔碳中；
（3）停止加热并降回室温，得到硫-微孔碳复合物。
将上述制备的硫-微孔碳复合物与导电添加剂、粘结剂和溶剂按一定比例混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硫-微孔碳复合物正极。
（二）组装钠-硫电池
将上述制备的硫-微孔碳复合物正极同钠负极组装钠-硫电池，电解液选择碳酸酯电解液（1M NaTFSI的EC/DMC（质量比为1:1）溶液）。
（三）钠-硫电池测试
使用充放电仪对上述钠-硫电池进行恒流充放电测试，使用电化学工作站对上述钠-硫电池进行循环伏安测试，测试电压区间为0.8-2.7V。测试温度为0°C，电池容量和充放电电流均以单质硫的质量计算。图1是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中的循环伏安图，所述钠-硫电池在阴极过程中出现两个宽的还原峰，而在阳极过程中仅出现一个尖的氧化峰。图2是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中0.1C（相当于167mAg-1）倍率下的充放电曲线。所述钠-硫电池在上述电压区间内的首圈放电容量为1605mAhg-1，首圈充电容量为1170mAhg-1，第二圈开始，容量逐渐稳定在1150mAhg-1左右。图3是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中0.1C倍率下的循环性能。所述钠-硫电池经过20圈循环，容量仍保持在1000mAhg-1左右。图4是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中不同倍率下的充放电曲线。钠-硫电池在各个倍率下的充放电曲线稳定，当倍率提升至2C时，其容量仍保持在800mAhg-1左右。图5是所述钠-硫电池在碳酸酯电解液中1C倍率下的循环性能。经过200圈循环后，所述钠-硫电池的放电容量仍保持在700mAhg-1左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。
实施例2
（一）制备硫-微孔载体复合物正极
实验中采用的微孔载体为微孔氧化铁（购自Sigma-Aldrich公司），比表面积为340m2g-1，孔容为0.22cm3g-1，平均孔径为1.5nm，所制备的硫-微孔氧化铁复合物中硫的质量分数为20%。
硫-微孔氧化铁复合物的制备方法如下：
（1）将硫与微孔氧化铁按质量比1:4的比例称重并均匀混合；
（2）将硫与微孔氧化铁的混合物以3°C min-1的升温速率加热至150°C并维持加热10h，使硫充分分散到微孔氧化铁中；
（3）停止加热并降回室温，得到硫-微孔氧化铁复合物。
将上述制备的硫-微孔氧化铁复合物与导电添加剂、粘结剂和溶剂按一定比例混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硫-微孔氧化铁复合物正极。
（二）组装钠-硫电池
将上述制备的硫-微孔氧化铁复合物正极同钠负极组装钠-硫电池，电解液选择醚电解液（0.5M NaClO4的DOL/DME（质量比为1:1）溶液）。
（三）钠-硫电池测试
使用充放电仪对上述钠-硫电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.8-2.5V。测试温度为30°C，电池容量和充放电电流均以单质硫的质量计算。所述钠-硫电池在上述电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为1720mAhg-1，首圈充电容量为1300mAhg-1，第二圈开始，容量逐渐稳定在1250mAhg-1左右。所述钠-硫电池在0.1C倍率下经过100圈循环，容量仍保持在1150mAhg-1左右。图6是所述钠-硫电池在醚电解液中1C倍率下的循环性能。经过200圈循环后，所述钠-硫电池的放电容量仍保持在600mAhg-1左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。
实施例3
（一）制备硫-微孔载体复合物正极
实验中采用的微孔载体为微孔金属-有机骨架配位聚合物（MIL-100(Cr)，为铬和均苯三甲酸形成的配位聚合物，购自Materiaux Institut Lavoisier公司），比表面积为4000m2g-1，孔容为2cm3g-1，平均孔径为1.2nm，所制备的硫-微孔金属有机骨架材料复合物中硫的质量分数为80%。
硫-微孔金属有机骨架材料复合物的制备方法如下：
（1）将硫与微孔金属有机骨架材料按质量比4:1的比例称重并均匀混合；
（2）将硫与微孔金属有机骨架材料的混合物以5°C min-1的升温速率加热至165°C并维持加热5h，使硫充分分散到微孔金属有机骨架材料中；
（3）停止加热并降回室温，得到硫-微孔金属有机骨架材料复合物。
将上述制备的硫-微孔金属有机骨架材料复合物与导电添加剂、粘结剂和溶剂按一定比例混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硫-微孔金属有机骨架材料复合物正极。
（二）组装钠-硫电池
将上述制备的硫-微孔金属有机骨架材料复合物正极同钠负极组装钠-硫电池，电解液选择碳酸酯电解液（1MNaClO4的PC/EMC（质量比为2:1）溶液）。
（三）钠-硫电池测试
使用充放电仪对上述钠-硫电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1-2.7V。测试温度为60°C，电池容量和充放电电流均以单质硫的质量计算。所述钠-硫电池在上述电压区间内0.1C倍率下的首圈放电容量为1450mAhg-1，首圈充电容量为1030mAhg-1，第二圈开始，容量逐渐稳定在970mAhg-1左右。所述钠-硫电池在0.1C倍率下经过50圈循环，容量仍保持在880mAhg-1左右。所述钠-硫电池在醚电解液中1C倍率下经过200圈循环后，放电容量仍保持在500mAhg-1左右，具有优异的容量保持率和良好的高倍率性能。
综上所述，本发明的钠-硫电池可在包括室温在内的较大温度范围内保有高的循环容量，优异的室温循环稳定性和良好的倍率性能，其主要组成部分硫-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，因而本发明的钠-硫电池有望作为新型高能量密度型储能器件替代现在被广泛采用的高温钠-硫电池，具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (13)
1.一种硫-微孔载体复合物，由硫和微孔载体制备而得，所述硫以链状硫分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硫在所述微孔载体中的质量百分含量为15-85％；
所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳微孔载体中的至少一种；
所述微孔载体的比表面积为200-4500m2 g-1，孔容为0.1-3.0cm3 g-1，平均孔径为0.2-1.5nm。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于：所述非碳微孔载体选自微孔导电聚合物、微孔金属、微孔金属氧化物、微孔半导体陶瓷、微孔配位聚合物和微孔金属有机骨架材料中的至少一种；
其中，所述微孔导电聚合物选自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种；
所述微孔金属选自微孔金、微孔铂、微孔铝、微孔钌、微孔镍和微孔钛中的至少一种；
所述微孔金属氧化物选自微孔三氧化二铁、微孔四氧化三铁、微孔二氧化钛和微孔氧化钌中的至少一种；
所述微孔半导体陶瓷选自微孔碳化硅和微孔氧化锌中的至少一种；
所述微孔金属-有机骨架配位聚合物选自MIL-100(Cr)、MIL-101(Cr)和MOF-5中的至少一种；所述非碳微孔分子筛选自3A分子筛、5A分子筛、10X分子筛和13X分子筛中的至少一种。
3.一种制备权利要求1-2任一所述硫-微孔载体复合物的方法，包括如下步骤：将硫与所述微孔载体混匀后升温至120-170℃保温，再停止加热冷却至室温，得到所述硫-微孔载体复合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硫与所述微孔载体的质量比为0.1-9:1；
所述升温步骤中，升温速率为1-5℃ min-1；
所述保温步骤中，时间为5-15小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硫与所述微孔载体的质量比为0.25-4:1。
6.一种钠-硫电池，包括作为负极的金属钠、作为正极的权利要求1-2任一所述硫-微孔载体复合物和有机电解液。
7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于：所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电解液，浓度为0.1-2M；
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；
所述醚电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于：所述有机电解液为碳酸酯电解液或醚电解液，浓度为0.5-1.5M。
9.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述钠-硫电池的工作温度为-20℃-60℃。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述钠-硫电池的工作温度为0℃-60℃或30℃-60℃。
11.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述钠-硫电池的工作温度为-20℃-60℃。
12.根据权利要求11所述的电池，其特征在于，所述钠-硫电池的工作温度为0℃-60℃或30℃-60℃。
13.权利要求1-2任一所述钠-硫电池在制备高能量密度型储能器件中的应用。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |