CN106328894B - 一种碳化蚕沙复合硫正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化蚕沙复合硫正极材料及其制备方法。先将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙CS；然后放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与CS直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料；再将其置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5h，离心过滤后，在烘干得到CS/S复合材料。本发明采用真空‑蒸汽法、化学溶液沉积法对硫进行负载，有利于硫在强吸附位的炭孔壁沉积生长，可显著提高硫在载体上吸附作用力和均匀分散度，提高电池正极的电比容量。

Description

一种碳化蚕沙复合硫正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学和电化学技术领域，具体涉及碳化材料复合硫的电池材料及其制备方法。
背景技术
化石能源的过度开发及大量消耗引发了日益严峻的全球能源危机和环境问题，严重威胁到了人类的生存环境和社会经济的持续发展。因此，加快对新能源特别是清洁可再生能源的开发和利用是人类社会在新世纪的共同面临的首要任务和严峻挑战。循环可用的二次电池是各种可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)的优良储能装置，是未来清洁可再生能源不可缺少的重要组成，有重大的社会需求。
近年来，锂硫电池作为新一代高能量密度的锂二次电池备受关注。它的理论比能量可高达2600Wh/kg，比锂离子电池能量密度高出6-7倍，可支撑一辆小型汽车续航500-800km以上，因而备受关注，且被认为是未来最有前途的储能电池体系之一。
锂硫电池中硫正极材料的性能是决定锂硫电池品质高低的关键。然而，受限于硫及其放电产物硫化锂较差的导电性，以及在充放电过程中所形成的一系列多硫化锂中间产物易溶于有机电解液等缺点，锂硫电池仍存在硫正极利用率较低(特别是在大电流密度下充放电)和循环性能差等问题，成为阻碍锂硫电池实际应用的最大瓶颈。
如果能将硫以微小粒度形式均匀地分散于一种导电性良好的多孔材料之中，一方面可以有效提高硫的利用率；另一方面，利用导电性载体的表面吸附作用又可以有效抑制硫及其放电产物(多硫化锂)在正极极片上的流失。因此，将硫与碳材料复合可以制备出高容量且循环性能优异的锂硫电池正极复合材料。蚕沙是桑蚕产业的主要废弃物，在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知其具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭。
目前，人们多采用一步熔融扩散法将硫组分注入载硫材料中形成锂硫正极复合材料。该法存在以下几个问题：(1)硫在熔融状态下与多孔材料孔壁的浸润性不佳，往往难以深入孔道内部特别是微孔孔内，并堵塞孔道；(2)硫组分与多孔材料孔壁结合力较低，分散不均匀。这两方面在很大程度上影响了复合材料整体的倍率性能，同时容易导致复合材料中硫利用率不高，电池的放电容量降低；此外硫组分不易扩散进微孔孔道，降低了其与载硫材料的吸附作用力，致使反应生成的多硫化物更容易溶解到有机电解液中，加快锂硫电池的容量衰减速度。
发明内容
本发明针对现有碳材料载硫不均匀和吸附力弱而导致复合材料循环性能差等问题，提供一种碳化蚕沙复合硫正极材料及其制备方法，利用气相蒸汽吸附-化学溶液沉积的过程将硫组分以纳米粒度负载在碳化蚕沙的通道内，获得高分散和强吸附结合的碳硫复合材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碳化蚕沙复合硫正极材料，该材料的孔道内高度分散有小分子硫；所制得的CS/S复合材料在0.5C下循环100圈后的放电比容量高达870-930mAh/g，容量保持率高达90％以上。
本发明的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备：将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，按照2～8℃/min的升温速率将其加热到500～1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)碳化蚕沙上载硫：先将碳化蚕沙CS粉末放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与碳化蚕沙直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料；
(3)二次载硫：将CS/Ss复合材料置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5h，离心过滤后，在烘干得到碳化蚕沙复合硫正极材料，记为CS/S复合材料。
作为方案的进一步优选，所述步骤(1)中高温碳化反应时间为1～8h，保护性气体可采用氮气，氩气等惰性气体。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中控制石英管内真空度≤100Pa。，烘干箱采用可程序控温烘干箱，具体控温过程：
(a)升温过程：以0.5～2.0℃/min的升温速率从室温升至120～160℃；
(b)恒温过程：置于120～160℃保持10～15h；
(c)降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中硫代硫酸钠溶液与CS/Ss复合材料的质量比为4～10:1，静置时间为5～10h。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中盐酸与硫代硫酸钠的摩尔比为3～11：1，可采用硫代硫酸钠的浓度为0.03～0.20mol/L，盐酸浓度为3～10wt％。
本发明的原理：首先在真空状态下通过蒸汽吸附方式使气态硫分子吸附在碳化蚕沙材料的最强吸附位点上，在碳化蚕沙的孔道中形成硫微晶核，得到碳化蚕沙硫复合材料。再利用化学溶液沉积法将CS/Ss复合材料置于Na2S2O3溶液中，缓慢滴加盐酸溶液，使硫在碳化蚕沙已有的硫晶核上慢慢析出，形成硫负载均匀且吸附力强的碳化蚕沙硫复合材料。硫的强力吸附和均匀负载可以有效提高复合材料整体的导电性和硫单质的利用率，从而提升复合材料的高倍率性能和长效循环性能。
本发明的碳化蚕沙复合硫正极材料在0.5C下循环100圈后的放电比容量仍然在850mAh/g以上，明显高于直接熔融扩散载硫所得炭硫复合正极材料，也是普通锂离子电池材料比容量的2～3倍。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
(1)本发明所使用的载体是碳化蚕沙，属于废物利用，来源广泛且成本低廉，碳化过程简单且环保；碳化后形成的褶皱孔道有利于硫的均匀分散。
(2)本发明采用蒸汽扩散法能将活性硫组分均匀地负载于碳化蚕沙的孔道内，可以使硫组分占据最强吸附位点并形成小S晶种，再通过化学溶液沉积法便可将更多的S负载在强吸附位，这一方面能有效提高硫组分与载体的附着力以及硫组分与导电孔壁的接触面积，另一方面也能有效避免熔融扩散法带来孔道堵塞线性，进而提高了硫的利用效率，同时能获得了长效循环的循环性能。
(3)本发明的碳化蚕沙复合硫正极材料具有较高的放电容量和优良的循环性能，展现了很好的工业化应用前景。
(4)本发明的制备方法简单易操作，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是图1是(a)商用XF活性炭SEM图；
图2是熔融扩散法制备的炭硫复合材料XF/S的SEM图；
图3是组装电池后循环100圈后的XF/S(100c)的SEM图；
图4是碳化蚕沙的SEM图；
图5是本发明实施例1CS/S复合材料的SEM图；
图6是本发明CS/S复合材料的组装电池后循环100圈后的CS/S(100c)的SEM图。
图7是碳化蚕沙、CS/Ss和CS/S复合材料的N2吸附/脱附等温线图；
图8是本发明CS/S复合材料及常规一步熔融扩散法所制备的XF/S复合材料的热重分析曲线图；
图9是本发明CS/S和XF/S复合材料的倍率充放电曲线图；
图10是本发明CS/S和XF/S复合材料的倍率库伦效率图；
图11本发明实施例一CS/S和XF/S复合材料在0.1C(168mA/g)下活化5圈后，0.5C(840mA/g)倍率下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持3h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蚕沙上载硫
先将0.3g碳化蚕沙CS粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将1.0g硫粉倒入石英管中，不与碳化蚕沙CS直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以0.5℃/min的升温速率升温至120℃，恒温保持8h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料。
(3)化学溶液沉积法在CS/Ss复合材料上二次载硫
将0.1g CS/Ss复合材料置于100mL的硫代硫酸钠溶液中静置5h，硫代硫酸钠的浓度在0.03mol/L；然后缓慢滴加浓度3wt％的盐酸溶液12mL充分反应2h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为CS/S复合材料。
实施例2
一种碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将20.0g原蚕沙以2℃/min的升温速率升到600℃，并在600℃下保持8h后降温到室温，到碳化蚕沙，记为CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蚕沙上载硫
先将1.0g碳化蚕沙CS粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将2g的硫粉倒入石英管中，不与碳化蚕沙CS直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升温速率升温至140℃，恒温保持14h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料。
(3)化学溶液沉积法在CS/Ss复合材料上二次载硫
将0.6g CS/Ss复合材料置于200mL的硫代硫酸钠溶液中静置7h，硫代硫酸钠的浓度在0.12mol/L；然后缓慢滴加浓度6wt％的盐酸溶液120mL充分反应4h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为CS/S复合材料。
实施例3
一种碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以8℃/min的升温速率升到1000℃，并在1000℃下保持1h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蚕沙上载硫
先将2.0g碳化蚕沙CS粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将一定量的硫粉倒入石英管中，不与碳化蚕沙CS直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升温速率升温至160℃，恒温保持20h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料。
(3)化学溶液沉积法在CS/Ss复合材料上二次载硫
将1.0g CS/Ss复合材料置于300mL的硫代硫酸钠溶液中静置10h，硫代硫酸钠的浓度在0.20mol/L；然后缓慢滴加浓度10wt％的盐酸溶液240mL充分反应5h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为CS/S复合材料。
实施例4
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以4℃/min的升温速率升到700℃，并在700℃下保持4h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蚕沙上载硫
先将0.6g碳化蚕沙CS粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将一定量的硫粉倒入石英管中，不与碳化蚕沙CS直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以1.0℃/min的升温速率升温至130℃，恒温保持10h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料。
(3)化学溶液沉积法在CS/Ss复合材料上二次载硫
将0.3g CS/Ss复合材料置于150mL的硫代硫酸钠溶液中静置6h，硫代硫酸钠的浓度在0.07mol/L；然后缓慢滴加浓度4wt％的盐酸溶液60mL充分反应3h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为CS/S复合材料。
实施例5
一种碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)碳化蚕沙的制备
在N2气氛中将10.0g原蚕沙以6℃/min的升温速率升到900℃，并在900℃下保持2h以上后降温到室温，得到碳化蚕沙，记为CS。
(2)真空-蒸汽法在碳化蚕沙上载硫
先将1.5g碳化蚕沙CS粉末平铺于方舟内，并将方舟慢慢推入石英管的中部。将一定量的硫粉倒入石英管中，不与碳化蚕沙CS直接接触；抽真空(真空度在≤100Pa)、密封后将其放入可程序控温的烘干箱中，按照以2.0℃/min的升温速率升温至150℃，恒温保持18h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料。
(3)化学溶液沉积法在CS/Ss复合材料上二次载硫
将0.8g CS/Ss复合材料置于250mL的硫代硫酸钠溶液中静置9h，硫代硫酸钠的浓度在0.18mol/L；然后缓慢滴加浓度9wt％的盐酸溶液190mL充分反应4h；离心过滤后，在80℃下烘干备用，样品标记为CS/S复合材料。
材料性能测试：
(一)CS/S复合材料的表面形貌
将本发明制备的CS/S复合材料与其他材料进行电镜扫描，得到图1～图5的SEM图。
图1是商用XF活性炭；图2是熔融扩散法制备的炭硫复合材料XF/S；图3是组装电池后循环100圈后的XF/S(100c)；图4是碳化蚕沙；图5是本发明实施例1CS/S复合材料；图6是本发明CS/S复合材料的组装电池后循环100圈后的CS/S(100c)。
从图1、图4中可以看出，与XF活性炭相比，碳化蚕沙的孔道非常丰富，使用蒸汽-化学溶液沉积法载硫之后，复合材料的形貌并未发生明显变化，未见大块硫出现，这表明硫已进入了CS孔道内部。
从图2、图3、图5、图6可知将两种复合材料(CS/S和XF/S)装配电池后，在电流密度为0.5C条件下充放电循环100圈后，取出极片做电镜测试发现：XF/S的颗粒明显变小，且表面出现明显的泛白状球粒附着物。这表明，经过100圈充放电循环后，XF/S的一部分硫从孔内扩散了出来；相比之下，CS/S复合材料表面依然平滑，扩散到孔外的硫明显少于XF/S。
(二)碳化蚕沙、CS/Ss以及CS/S复合材料的孔结构参数
采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对碳化蚕沙CS、CS/Ss以及CS/S复合材料的孔隙结构进行表征，结果如图7和表1所示。
表1CS、CS/Ss和CS/S的孔结构参数
由图7和表1可以看出，碳化蚕沙具有一定的孔结构，其Langmuir和BET比表面积分别为925和735m2/g；总孔容为0.32cm3/g。这说明经过高温煅烧后，原蚕沙孔道内的含氧基团以及一些焦油组分被移除，使蚕沙碳化并且出现了一定的孔道结构。
从图7N2吸附/脱附等温线的表征结果可见，该材料是一种具有丰富的孔结构，有助于提高硫与载体的吸附力，提升硫复合材料的循环稳定性；同时，材料中的通道则能为锂离子以及电解液提供输送通道，降低锂离子以及电解液的扩散阻力，提高电池的倍率性能。载硫以后，CS/S的比表面积大幅度下降，Langmuir比表面积仅剩153.2m2/g；其孔容也大幅度下降，仅为CS孔容的28％；此外，微孔孔容和微孔比表面积均大幅度下降，这表面硫组分已经从碳化蚕沙的外孔(连通颗粒外表面的大孔或介孔)扩散到内孔之中。
(三)CS/S和XF/S复合材料的热重曲线
采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪对本发明所制备的CS/S复合材料和XF/S(一步法熔融蒸发得到的复合材料)进行热稳定性测试，测试条件为：氮气保护，升温速率为10℃/min，升温范围为100～520℃。测试结果如图8所示。
从图8可以看出，本发明制备的CS/S复合材料在407K下开始发生失重，到477K时重量不再发生变化，失重结束，其失重率约为45.0％。失重率对应为复合材料的硫含量，即该复合材料的硫含量约为45.0％。CS/S复合材料中S的析出温度明显高于XF/S复合材料。由此可见，本发明所采用的制备方法有利于提高硫与碳化蚕沙的吸附作用力。
(四)CS/S复合材料的电化学性能
图9和图10给出了电池正极XF/S和CS/S复合材料在倍率0.5、1.0、2.0、3.0和6.0C(1C＝1675mAh/g)下的倍率性能曲线。由图9所示，电池在1.0、2.0、3.0和6.0C下的放电比容量依次为866、763、693和566mAh/g；当放电倍率从6.0C减小为0.5C时，材料的放电比容量从566mAh/g逐渐恢复为915mAh/g。在相同放电倍率下，它是XF/S复合材料放电比容量的1.2-1.5倍。由此可见，材料在所测试倍率变化过程中材料的循环曲线平稳，放电容量恢复性好，充分体现了本复合材料在高倍率下的高放电比容量、优异的倍率性能和循环性能。此外，由图5可知，CS/S复合材料在所测试的条件下均具有比XF/S更高的库伦效率，这也说明S与载体碳化蚕沙的结合较为紧密，同时碳化蚕沙也表现出较为优良的导电性能。表2中示出了本发明五种实施例所得CS/S复合材料在不同倍率下的放电容量。从表中可知，在本发明所涉及的实验范围内所得到的CS/S复合材料倍率性能均较为优异。
图11示出了本发明实施例一CS/S和XF/S复合材料在0.1C(168mA/g)下活化5圈后，0.5C(840mA/g)倍率下的循环性能图。如图所示，材料在0.5C下循环100圈后，其放电比容量仍高达900mAh/g，其容量保持率高达91.8％，远超于XF/S复合材料。表3示出了五种实施例所得CS/S复合材料在0.5C下循环放电性能和可逆容量保持率。从表格中可以看出，在本发明所涉及的实验范围内所得到的CS/S复合材料在使用100圈后，其可逆容量保持率可保持在91％以上。这表明，CS/S复合材料的循环性能优异，特别是在高倍率下的放电条件下仍能够保持较高的比容量。由此可见，先用蒸汽熔融在碳化蚕沙上负载小晶粒硫，再通过化学溶液沉积法载硫可以将硫组分均匀分散到CS的孔表面，一方面可有效提高硫的利用率，进而提高复合材料的放电比容量；另一方面又能形成对硫及其所生成的多硫化物的有效吸附，减少Shuttle效应所带来的容量衰减率，提高复合材料的循环稳定性。
表2五种实施例所得CS/S复合材料在不同倍率下的放电容量
表3五种实施例所得CS/S复合材料在0.5C下循环放电性能和可逆容量保持率

Claims (8)

1.一种碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1) 碳化蚕沙的制备：将蚕沙置于高温管式炉中，通保护气体吹扫后，加热到500~1000℃进行高温碳化反应得到碳化蚕沙；
(2)碳化蚕沙上载硫：先将碳化蚕沙放入石英管中，再倒入硫粉进石英管中，不与碳化蚕沙直接接触；抽真空、密封后放入烘干箱，升温至120～160℃，然后恒温保持8～20 h后取出自然冷却至室温，得到CS/Ss复合材料；
(3)二次载硫：将CS/Ss复合材料置于硫代硫酸钠溶液中静置，再滴加盐酸溶液进行化学沉积二次载硫反应2～5 h，离心过滤后，再烘干得到碳化蚕沙复合硫正极材料CS/S；该材料的孔道内高度分散有小分子硫，在0.5 C下循环100圈后的放电比容量为870-930mAh/g，容量保持率高达90%以上。
2.根据权利要求1所述的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高温碳化反应时间为1～8 h。
3.根据权利要求1所述的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中石英管内真空度≤100 Pa。
4.根据权利要求1所述的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中烘干箱采用可程序控温烘干箱，具体控温过程：
(a) 升温过程：以0.5～2.0℃/min的升温速率从室温升至120～160℃；
(b) 恒温过程：置于120～160℃保持10～15 h；
(c) 降温过程：恒温过程结束后立即从干燥箱内取出，自然冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硫代硫酸钠溶液 与CS/Ss复合材料的质量比为4 ~10 : 1。
6.根据权利要求1或5所述的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中盐酸与硫代硫酸钠的摩尔比为3～11：1。
7.根据权利要求6所述的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中硫代硫酸钠的浓度为0.03～0.20mol/L。
8.根据权利要求6所述的碳化蚕沙复合硫正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中盐酸浓度为3～10 wt%。
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