CN108172795B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、纳米硫粉、硼酸与尿素并置于球磨罐中，球磨后加入到去离子水中，得到混合物溶液，在常温下超声波分散1～3h，得到混合的悬浮液，通过喷雾干燥工艺制得硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料。本发明得到的硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合物制备工艺简便，通过简易的喷雾干燥工艺制得具有疏松多孔的结构，较高的比表面积，进而具有大量承载单质纳米硫粉的性能，可以提高正极材料的硫含量。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及由活性材料组成的电极，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发具有更高能量密度的锂离子电池以满足市场需求。目前，已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论比容量为300mAh/g的限制，显然不能满足对锂离子电池实际应用质量的要求，而新型锂硫电池的理论比容量约为商业锂离子电池理论比容量的五倍(理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500Wh/kg)，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。可再生能源和新能源正在取代日益枯竭的例如石油在内的化石能源，新型储能设备的开发和利用成为解决当今世界能源危机的一种有效手段。尽管锂离子电池的开发已经十分成熟，其比能量已经十分接近其相对应材料的理论比能量(300mAh/g)，但仍满足不了人们对环保型和高比能量的新型电池日益增长的需求，寻找下一代能量密度高、环保和成本低的锂二次电池正极材料成为亟待解决的问题。新型锂硫电池作为最具有发展前景的锂二次电池理论比能量为2600Wh/kg，是目前锂离子电池理论比能量(500Wh/kg)的5倍，并且作为正极活性物质的硫无毒无污染，完全适应和满足了人们对于新型二次锂电池的需求。然而，锂硫电池在实际应用上仍然存在一些关键难题，其一，单质硫在室温条件下，电导率低(25℃时，Ω＝5*10^-30/cm),离子态硫不存在导致锂硫电池正极材料的活化过程比较困难；其二，在锂硫电池充放电过程中，生成的可溶于电解液的较高价态的聚硫离子会迁移扩散到锂负极，与锂反应生成多硫化锂，产生飞梭效应，造成活性物质的不可逆损失，相应的容量也会衰减；其三，充放电过程中不溶性Li₂S会在负极沉积，锂负极有枝晶生成，正极部分硫和最终产物Li₂S的密度不同，硫正极会发生体积膨胀而碎裂(膨胀比为76％)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。因此，如何提高锂硫电池的循环寿命、提高正极活性物质利用率以及改善体积膨胀效应成为锂硫电池的研究热点和关键难点。

现有技术中，提高锂硫电池性能的方案主要有硫基正极结构的优化与硫基正极材料的改性，通常通过填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高的孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。该多孔材料被要求：一，具有化学稳定性，不与多硫化物和金属锂发生反应；二，不溶于电解质；三，具有较高的锂离子电导率。石墨烯具有导电性优异、化学稳定性高、比表面积大、机械性能强和独特的二维多孔网络几何结构等卓越的特点，能够简单且易实行的与硫形成核壳包覆结构，利用石墨烯改性锂硫电池，能够提高硫单质的电化学活性，缩短电子与离子传输路径，限制多硫化物的溶解，进而提高锂硫电池整体性能。然而，现有的锂硫电池的应用仍存在几点关键性难题，其一，单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低(5×10^-30S·cm^-1)，由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；其二，锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li₂S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减；其三，硫和最终产物Li₂S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀约79％，易导致Li₂S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。

现有技术中，通常将硫颗粒与导电材料复合来解决上述问题，即是将单质硫通过装填、附着、混合、外延生长或包覆的方法负载到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能的碳素类材料中，形成复合正极材料，从而改善硫电极的导电性和电池的循环性能。在碳素类材料中，石墨烯具有导电性优异、比表面积大、化学稳定性、机械性能强和独特的二维多孔网络几何结构诸多优点，能够缩短锂硫电池中电子与离子传输路径，提高单质硫的电化学活性，从而提高活性物质利用率和电池的循环性能。关于石墨烯/硫复合正极材料研究的现有技术也有报道。CN105609773A报道了一种硫掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，采用水热法以苯磺酸钠为硫源生成三维硫掺杂石墨烯，在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入硫掺杂石墨烯与科琴黑超声反应形成三维结构锂硫电池正极材料。CN105609733A报道了硼氮共掺杂三维结构锂硫电池正极材料的制备方法，以氨水作为氮源，以硼氢化钠作为硼源通过水热法制备硼氮共掺杂石墨烯，在N-甲基吡咯烷酮溶液中加入科琴黑、硼氮共掺杂石墨烯、硫通过超声反应进一步制备硼氮共掺杂三维结构正极材料。CN106450209A报道了一种负载硫的改性石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，利用氧化石墨烯的氧化性引发噻吩单体和含氮聚合物单体同步聚合的特点形成聚噻吩-含氮聚合物均匀的附着在氧化石墨烯中，同时引入硼酸，随后采用二硫苏糖醇将剩下的氧化石墨烯全部还原为石墨烯，形成负载硫的改性石墨烯气凝胶前驱物，最后通过无氧环境烧结将掺硼的含氮聚合物也分解为氮的化合物形成硼氮掺杂石墨烯。CN103199224B报道了一种锂硫电池正极材料的制备方法及其使用方法，采用改进的Hummer法制备氧化石墨，并通过化学反应将硫与氧化石墨均匀混合，以抗坏血酸为还原剂对氧化石墨/硫的复合物进行还原得到石墨烯/硫复合正极材料。上述石墨烯/硫复合正极材料的现有技术，虽然在一定程度上改善了锂硫电池的电化学性能，但存在的共同缺陷是：进行硫掺杂时仅使硫和石墨烯简单的机械混合，致使硫负载含量少，同时硫负载不均匀，正极材料中活性物质负载量和利用率均低、循环寿命低和安全性差，导致锂硫电池电化学性能不佳。因此，改进锂硫电池正极材料的微观结构、提高正极材料中活性物质负载量和利用率，是有效改善锂硫电池的循环性能，提高锂硫电池正极材料电化学性能的关键。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，该方法将氧化石墨烯、硼酸、尿素和纳米硫粉，通过简易的喷雾干燥工艺制备硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的方法，这种正极材料克服了现有技术中存在的锂硫电池正极材料中的硫负载含量少且不均匀，正极材料中活性物质负载量和利用率均低，导致锂硫电池电化学性能不佳的缺陷。

本发明的技术方案是：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，氧化石墨烯的制备：

利用Hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：

将第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉、硼酸与尿素并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比2～4:1，在200～600转/分钟的转速下球磨6～8小时，得到上述四种物质的混合物；将混合物加入到去离子水中，得到混合物溶液，在常温下使用超声分散仪在35～60kHz对混合物溶液进行超声波分散1～3h，得到混合的悬浮液，通过喷雾干燥工艺，得到石墨烯/硫正极材料，即硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料；

喷雾干燥设备采用的是普通的空气压力，进风量为2～8立方/分钟，进风温度为150～250℃，进料速度为1～10毫升/分钟，通针速率为1次/5～30秒；

其中，质量比氧化石墨烯：纳米硫粉：硼酸：尿素＝1:1～10:1～3:1～10；质量比混合物：去离子水＝0.001～0.03:1。

上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述Hummers法是现有公知的技术，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明的有益效果如下：

本发明得到的硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合物制备工艺简便，通过简易的喷雾干燥工艺制得具有疏松多孔的结构，较高的比表面积，进而具有大量承载单质纳米硫粉的性能，可以提高正极材料的硫含量。而且这种疏松结构，可以有效吸附锂硫电池在充放电过程中产生多硫化物，减小体系中多硫化物引起的“穿梭效应”提高锂硫电池的循环性能。硼氮氧共掺杂石墨烯通过硼原子、氮原子、氧原子对碳原子的置换，增强了石墨烯的导电性，使得在大量承载单质硫的情况下仍然具有良好的导电性，可以制备出大比例承载硫的正极材料。此外，硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料是首次提出，应用在锂硫电池中具有相当好的电化学性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1所制得的硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合材料的SEM图。

图2为实施例1所制得的硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合材料为正极材料在0.1C倍率下的首次充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，氧化石墨烯的制备：

利用Hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：

将按照质量比1:2:3:10的比例称取第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉、硼酸与尿素并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比3:1，在600转/分钟的转速下球磨8小时，得到上述四种物质的均匀混合物，按照该混合物与去离子水的质量比为0.03:1的比例，将混合物加入到去离子水中，得到混合物溶液，在常温下使用超声分散仪在60kHz对上述混合物溶液进行超声波分散3h，得到氧化石墨烯、硫粉、硼酸与尿素均匀混合的悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥设备采用的是普通的空气压力，进风量为4立方/分钟，进风温度为200℃，进料速度为6毫升/分钟，通针速率为1次/15秒。即可获得石墨烯/硫正极材料(所述的的喷雾干燥参数以下实施例同)。制得硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料。

实施例2

第一步，氧化石墨烯的制备：

利用Hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：

将按照质量比1:4:3:10的比例称取第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉、硼酸与尿素并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比3:1，在600转/分钟的转速下球磨8小时，得到上述四种物质的均匀混合物，按照该混合物与去离子水的质量比为0.03:1的比例，将混合物加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪在60kHz对上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸、尿素与去离子水的混合物进行超声波分散3h，得到氧化石墨烯、硫粉、硼酸与尿素均匀混合的悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，制得硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料。

实施例3

第一步，氧化石墨烯的制备：

利用Hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：

将按照质量比1:6:3:10的比例称取第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉、硼酸与尿素并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比3:1，在600转/分钟的转速下球磨8小时，得到上述四种物质的均匀混合物，按照该混合物与去离子水的质量比为0.03:1的比例，将混合物加入到去离子水中，在常温下使用超声分散仪在60kHz对上述氧化石墨烯、硫粉、硼酸、尿素与去离子水的混合物进行超声波分散3h，得到氧化石墨烯、硫粉、硼酸与尿素均匀混合的悬浮液，将该悬浮液进行喷雾干燥，制得硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料。

图1为本专利所制得的硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合材料的SEM图。由图可以看出，分散比较蓬松，出现较多的褶皱，石墨烯片颗粒相互之间形成多孔结构。我们推断，因为硼元素、氮元素、氧元素的缺电子性，硼、氮、氧掺杂之后石墨烯片上带电性增强，石墨烯片颗粒相互之间的分子间作用力或者排斥力增强，进而出现了比较蓬松的形貌和结构。

图2为将本专利制备的电极材料与锂片组装成纽扣型测试用半电池(纽扣电池型号CR2032)，并采用新威充放电测试仪测试的电化学恒流充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1112mAh/g，充电过程中(上升曲线)有一个反应平台，放电过程中(下降曲线)有两个反应平台，无多余的副反应平台也表明了该正极材料在循环过程中具有卓越的充放电稳定性。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步，氧化石墨烯的制备：

利用Hummers法制备氧化石墨烯；

第二步，硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料的制备：

将第一步制得的氧化石墨烯、纳米硫粉、硼酸与尿素并置于球磨罐中，使用行星式球磨机，按照球料比2～4:1，在200～600转/分钟的转速下球磨6～8小时，得到上述四种物质的混合物A；将混合物加入到去离子水中，得到混合物B，在常温下使用超声分散仪在35～60kHz对混合物溶液进行超声波分散1～3h，得到混合的悬浮液，通过喷雾干燥工艺，得到石墨烯/硫正极材料，即硼氮氧共掺杂石墨烯/硫复合三维结构锂硫电池正极材料；

喷雾干燥设备采用的是普通的空气压力，进风量为2～8立方/分钟，进风温度为150～250℃，进料速度为1～10毫升/分钟，通针速率为1次/5～30秒；

其中，按质量比，氧化石墨烯：纳米硫粉：硼酸：尿素＝1:1～10:1～3:1～10；按质量比，混合物A：去离子水＝0.001～0.03:1。

Images