CN105671363A - 一种锑基合金材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锑基合金材料及其应用，所述锑基合金材料的制备方法包括以下步骤：(1)配制三氯化锑的盐酸溶液，其中SbCl3浓度为0.01～0.5mol/L、盐酸浓度为1～6mol/L；在氮气保护下，往三氯化锑的盐酸溶液中加入尺寸不大于100μm的活性金属粉末，密闭反应器，以100～600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10～80℃，反应时间为10～120min；(2)反应完成后，对反应混合物进行过滤，回收滤渣干燥后得到锑基合金。所述锑基合金材料具有良好倍率性能和循环稳定性，并且制备低成本、适于工业化生产。本发明提供了所述锑基合金材料用作锂离子或钠离子电池负极材料。

Description

一种锑基合金材料及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种锑基合金材料及其作为锂离子或钠离子电池负极材料的应用。
(二)背景技术
自人类社会跨入21世纪，环境恶化、能源危机问题日趋严重，世界各国正在努力寻找新的绿色替代能源、能量转换和存储系统。其中，电池作为一种化学能和电能的存储和转化装置是一个最重要的研究方向。锂离子电池因其具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已成为现代通讯和便携式电子产品等的理想化学电源。
目前商业化的负极材料主要是石墨，其实际容量已接近理论值(372mAh/g)，但不能满足高性能高容量锂离子电池，特别是高能量密度薄膜锂离子微电池的要求。另一方面，石墨类碳材料的嵌锂电位主要集中在100.0mV(vs.Li/Li+)范围内，非常接近金属锂的沉积电势，不利于电池的安全性。与商业化的碳极相比，合金负极材料具有理论容量高、快速充放电能力等优点，且加工性能好、导电性好、对环境的敏感性低，能防止溶剂的共插入，因而是一类非常有发展前景的新一代高比能锂离子电池负极材料，被称为“第四代锂离子电池负极材料”。
由于金属Sb具有较高的理论容量(约为660mAh/g)，且在嵌脱锂过程中具有很平坦的电化学平台，能提供非常稳定的工作电压，因而是一种有潜力的负极材料。Sb基合金主要形式有SnSb、InSb、MnSb、Cu2Sb、AgSb、CoSb3、NiSb2、ZnSb等。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锑基合金材料，其具有良好倍率性能和循环稳定性，并且制备低成本、适于工业化生产。
本发明的第二个目的在于提供所述锑基合金材料用作锂离子或钠离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锑基合金材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制三氯化锑的盐酸溶液，其中SbCl3浓度为0.01～0.5mol/L、盐酸浓度为1～6mol/L；在氮气保护下，往三氯化锑的盐酸溶液中加入尺寸不大于100μm的活性金属粉末，密闭反应器，以100～600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10～80℃，反应时间为10～120min；
(2)反应完成后，对反应混合物进行过滤，回收滤渣、干燥后得到锑基合金。
进一步，所述活性金属为铜、锡、钴、锌中的任意一种或两种以上的组合。
进一步，所述活性金属粉末与溶液中锑的摩尔比在1:1～4:1之间，优选为2:1～4:1之间，最优选2:1。
进一步，步骤(1)所述的三氯化锑的盐酸溶液的配制过程一般是先将三氯化锑溶于盐酸溶液中，然后用盐酸或者氢氧化钠调节溶液中的盐酸浓度，故三氯化锑的盐酸溶液中还可能含有氯化钠和/或氯化钾，其存在对于本发明的实施没有影响。优选的，所述三氯化锑的盐酸溶液中，SbCl3浓度为0.01～0.5mol/L，盐酸浓度为1～6mol/L；更优选的，SbCl3浓度为0.1～0.5mol/L，盐酸浓度为3～6mol/L；最优选的，SbCl3浓度为0.1mol/L，盐酸浓度为3mol/L。
进一步，步骤(2)中，优选的反应条件为：搅拌速度400～600r/min，反应温度10-60℃，反应时间60-120min；更优选的反应条件为：搅拌速度400r/min，反应温度60℃，反应时间60min。
进一步，所述制备方法由步骤(1)和步骤(2)组成。
本发明还提供了所述的锑基合金材料作为锂离子或钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)将具有较强环境污染和毒害的锑从溶液中去除的同时制备得到具有较高经济价值的电极材料，实现变废为宝；
2)制备成本低、适于工业化生产。
(四)附图说明
图1为实施例3制得的铜锑合金粉末的SEM图片，图片显示该铜锑合金粉末具有较高的粗糙度，且呈现多孔性结构特征，为锂离子脱嵌提供了良好的通道。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将0.228g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.01mol/L的溶液，用氢氧化钠调节盐酸浓度至1mol/L，氮气保护下，加入0.64g直径为100μm的铜粉(铜粉与溶液中锑的摩尔比为1:1)，密闭反应器，以100r/min的速度搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为10min；
(2)反应完成后，对反应混合物进行过滤，回收滤渣干燥后得到铜锑合金粉末。
用实施例1所得的铜锑合金粉末按下述方法制成电极。
以70:20:10的质量比分别称取铜锑合金粉末：乙炔黑：聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜(Celgard2300)为隔膜，组装成锂离子半电池。该铜锑合金电极材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于278mA·h·g-1。
实施例2
(1)将11.4g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.5mol/L的溶液，用盐酸调节盐酸浓度至6mol/L，氮气保护下，加入2.56g直径为74μm的铜粉(铜粉与溶液中锑的摩尔比为4:1)，密闭反应器，以600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10℃，反应时间为120min；
(2)反应完成后，对溶液进行过滤，回收滤渣干燥后得到铜锑合金粉末。
用实施例2所得的铜锑合金粉末按下述方法制成电极。
以70:20:10的质量比分别称取铜锑合金粉末：乙炔黑：聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard2300)，组装成锂离子半电池。该铜锑合金电极材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于290mA·h·g-1。
实施例3
(1)将2.28g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.1mol/L的溶液，用盐酸调节盐酸浓度至3mol/L，氮气保护下，加入1.28g直径为74μm的铜粉(铜粉与溶液中锑的摩尔比为2:1)，密闭反应器，以400r/min的速度搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为60min；
(2)反应完成后，对反应混合物进行过滤，回收滤渣干燥后得到铜锑合金粉末。
用实施例3所得的铜锑合金粉末按下述方法制成电极。
以70:20:10的质量比分别称取铜锑合金粉末：乙炔黑：聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜(Celgard2300)为隔膜，组装成锂离子半电池。该铜锑合金电极材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于297mA·h·g-1。
实施例4
(1)将2.28g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.1mol/L的溶液，用盐酸调节盐酸浓度至3mol/L，氮气保护下，加入1.28g直径为74μm的铜粉(铜粉与溶液中锑的摩尔比为2:1)，密闭反应器，以400r/min的速度搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为60min；
(2)反应完成后，对反应混合物进行过滤，回收滤渣干燥后得到铜锑合金粉末。
用实施例4所得的铜锑合金粉末按下述方法制成电极。
以70:20:10的质量比分别称取铜锑合金粉末：乙炔黑：聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属钠片为正极，电解液为1mol/LNaClO4/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜(Celgard2300)为隔膜，组装成钠离子半电池。该铜锑合金电极材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于302mA·h·g-1。
实施例5
(1)将2.28g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.1mol/L的溶液，用盐酸调节盐酸浓度至3mol/L，氮气保护下，加入2.36g直径为74μm的锡粉(锡粉与溶液中锑的摩尔比为2:1)，密闭反应器，以400r/min的速度搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为60min；
(2)反应完成后，对反应混合物进行过滤，回收滤渣干燥后得到锡锑合金粉末。
用实施例5所得的锡锑合金粉末按下述方法制成电极。
以70:20:10的质量比分别称取锡锑合金粉末：乙炔黑：聚四氟乙烯，研磨均匀后涂覆在铜箔上制成电极，采用金属锂片为正极，电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜(Celgard2300)为隔膜，组装成锂离子半电池。该锡锑合金电极材料具有优良的循环稳定性，在0.1Ag-1电流密度下0.05-1.5V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于623mA·h·g-1。

Claims (10)

1.一种锑基合金材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)配制三氯化锑的盐酸溶液，其中SbCl3浓度为0.01～0.5mol/L、盐酸浓度为1～6mol/L；在氮气保护下，往三氯化锑的盐酸溶液中加入尺寸不大于100μm的活性金属粉末，所述活性金属为铜、锡、钴、锌中的任意一种或两种以上的组合，密闭反应器，以100～600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10～80℃，反应时间为10～120min；
(2)反应完成后，对反应混合物进行过滤，回收滤渣干燥后得到锑基合金。
2.如权利要求1所述的锑基合金材料，其特征在于：所述活性金属粉末与溶液中锑的摩尔比在1:1～4:1之间。
3.如权利要求2所述的锑基合金材料，其特征在于：所述活性金属粉末与溶液中锑的摩尔比在2:1～4:1之间。
4.如权利要求3所述的锑基合金材料，其特征在于：所述活性金属粉末与溶液中锑的摩尔比为2:1。
5.如权利要求1～4之一所述的锑基合金材料，其特征在于：所述三氯化锑的盐酸溶液中还含有氯化钠和/或氯化钾。
6.如权利要求1～5之一所述的锑基合金材料，其特征在于：所述三氯化锑的盐酸溶液中，SbCl3浓度为0.1～0.5mol/L，盐酸浓度为3～6mol/L。
7.如权利要求6所述的锑基合金材料，其特征在于：所述三氯化锑的盐酸溶液中，SbCl3浓度为0.1mol/L、盐酸浓度为3mol/L。
8.如权利要求1～7之一所述的锑基合金材料，其特征在于：搅拌速度400～600r/min，反应温度10-60℃，反应时间60-120min。
9.如权利要求8所述的锑基合金材料，其特征在于：搅拌速度为400r/min，反应温度为60℃，反应时间为60min。
10.如权利要求1所述的锑基合金材料作为锂离子或钠离子电池负极材料的应用。
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