CN106328944B - 一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法 - Google Patents

一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法 Download PDF

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Abstract

一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，其制备过程是：将三氯化锑按一定的摩尔浓度溶解在无水乙醇中，并进行排氧处理；将商业化铜箔在酸溶液中清洗，然后用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后，快速放入三氯化锑无水乙醇溶液中，在恒温条件反应一段时间，得到的产品用乙醇、盐溶液和去离子水清洗，干燥即获得无粘结剂的锂/钠离子电池负极Cu2Sb。本发明工艺简单、易操作，反应条件温和，所制备的Cu2Sb材料直接原位生长在铜集流体基底上，与基底接触良好；产品可直接用于锂/钠离子电池负极，无需添加导电剂和粘结剂，电化学性能优异，易于大规模工业化生产，具有非常重要的工业化应用前景。

Description

一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二 铜的方法
技术领域
本发明涉及一种锂/钠离子电池负极材料，特别是一种不需添加粘结剂和导电剂的Cu2Sb负极材料及制备方法，属于化学电源领域。
背景技术
目前，金属负极材料由于具有较高的理论比容量而引起了人们的广泛关注。但是其主要问题是在充放电后会发生大的体积变化，导致材料粉化，电接触变差，循环稳定性急剧恶化。为了解决上述问题，人们采取的解决办法主要有纳米化和合金化。锑化二铜(Cu2Sb)是一种金属间化合物，用它作为负极材料可以很好地改善以上问题。Cu2Sb属四方晶系，空间群为P4/nmm(129)，其理论比容量为323mAh/g。并且，Cu2Sb作为负极材料的充放电电位适中，能够解决传统碳负极材料由于放电电位低易产生枝晶而导致安全问题。制备Cu2Sb的方法主要有高能球磨法、电沉积法、脉冲激光沉积法、水溶液还原法等，但这些方法制备的材料均为粉体。此外，传统的锂/钠离子电池电极的制备过程，通常是先将电极活性材料与粘结剂、导电剂按一定比例混合，匀浆、搅拌均匀后涂覆在铜箔或铝箔上，然后真空干燥。在传统的电极中，粘结剂和导电剂的加入一方面降低了电极的实际比容量，另一方面也能够引起电极的稳定性问题。因此，发展无粘结剂和导电剂的电极制备方法对于高性能锂/钠离子电池的研发具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，发明了一种在铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极Cu2Sb的新方法。该方法直接在导电集流体铜箔上原位生长活性材料，不仅能够简化电极的制备工艺，而且还可以增强活性物质与集流体的接触，同时能够利用导电基体良好的导电性和结构稳定性提升电极材料的电化学性能。该制备工艺简单、易操作，反应条件温和，并且电化学性能优异，易于大规模工业化生产，具有非常重要的工业化应用前景。
本发明的技术方案：
一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，基于单质Cu置换Sb3+的反应原理，将Sb3+溶解于无水乙醇中，加入Cu单质进行置换反应，直接在铜集流体上原位生长纳米Cu2Sb负极材料。具体包括以下步骤：
将三氯化锑按一定的摩尔浓度溶解在无水乙醇溶液中，并进行氩气排氧处理；将商业化铜箔进行简单预处理，利用稀酸溶液进行酸洗，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，快速放入已配好的三氯化锑无水乙醇溶液中，在恒温水浴中反应一段时间，将得到的产品用无水乙醇和去离子水清洗，真空干燥即获得无粘结剂的锂/钠离子电池负极Cu2Sb材料。
所述三氯化锑在无水乙醇的摩尔浓度为0～5mol/L。
所述商业化铜箔预处理中稀酸溶液为稀HCl溶液或稀H2SO4，浓度为0.05mol/L，清洗一段时间除去铜箔表面的氧化物薄层。
恒温反应温度为0～80℃，水浴反应时间0～8小时。
反应后产物在卤化物盐溶液清洗一段时间，除出表层残余的CuCl沉淀，卤化物盐溶液为：KCl或NaCl或NH4Cl溶液。
真空干燥温度为90℃，干燥时间为12小时，
卤化物盐溶液浓度为0～2mol/L。
将Cu2Sb直接作为锂/钠离子电池负极材料，无需额外添加粘结剂和导电剂，以金属锂或钠片为对电极，Celgard膜或glass-fiber为隔膜，1mol/L LiPF6/EMC+EC+DMC(体积比为1：1：1)或1mol/L NaClO4/PC+5vol％FEC为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池或软包电池。
本发明的优点是：
该锂/钠离子电池Cu2Sb负极材料，可以在铜箔表面原位制备，无需额外添加粘接剂和导电剂。该方法反应条件温和，制备工艺简单、易操作；所制备的Cu2Sb材料直接生长在铜集流体基底上，与基底接触良好，简化了常规电极的复杂制备过程，并且电化学性能优异；电极制备过程易于大规模工业化生产，具有非常重要的工业化应用前景。
附图说明
图1为Cu2Sb/Cu负极的XRD图。
图2为Cu2Sb/Cu负极的SEM图。
图3为Cu2Sb/Cu负极的高倍TEM图。
图4为Cu2Sb/Cu负极的截面SEM图。
图5为Cu2Sb/Cu作为钠离子电池负极的第1、2、10、50圈充放电曲线图。
图6为Cu2Sb/Cu作为钠离子电池负极的循环性能图。
图7为Cu2Sb/Cu作为锂离子电池负极的第1、2、10、30圈充放电曲线图。
图8为Cu2Sb/Cu作为锂离子电池负极的循环性能图。
图9为Cu2Sb/Cu作负极材料的钠离子软包电池实物照片。
图10为Cu2Sb/Cu作负极材料的钠离子软包电池的循环性能图。
具体实施方式
通过附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
称取0.03mol(6.84g)三氯化锑(SbCl3)溶于200ml无水乙醇中，充分混合均匀，进行氩气排氧处理；将商业化的铜箔裁剪成一定的形状(12mm×100mm)，在0.01mol/L的HCl溶液中浸泡2分钟，然后用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后在铜箔一面粘贴一层高温胶带；将处理好的铜箔放入到三氯化锑无水乙醇溶液中，然后转移至40℃的水浴锅中，反应2小时，反应结束后取出产品用无水乙醇、2mol/L KCl溶液及去离子水交替清洗，90℃真空干燥12小时，即得到单面负载活性物质Cu2Sb/Cu的样品。
图1为实施例1所制备材料的XRD图。对照标准PDF卡片可以看出，合成的材料为Cu2Sb相。
图2为实施例1所制备材料的SEM图。从图中可以看出，所制备的材料是由粒径约为20～50nm的颗粒堆积而成的疏松多孔电极材料。
图3为实施例1所制备材料的高倍TEM图。从图中可以看出，材料的晶面与标准JCPDS 65-2815卡片的(012)晶面相一致。
图4为实施例1所制备材料的SEM截面图。从图中可以看出，所制备的Cu2Sb材料厚度为33μm左右。
实施例2：
选取实施例1制备的Cu2Sb/Cu样品，将样品用切片机裁剪成直径为10mm的电极片，以备装电池测试用。以金属钠片为对电极，glass-fiber为隔膜，1mol/L NaClO4/PC+5vol％FEC为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置8小时，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.05V～2V。图5是所制备的Cu2Sb/Cu样品作为钠离子电池负极材料循环过程中的充放电曲线图，充放电电流密度为200mA/g，首圈放电比容量为407.6mAh/g，充电比容量为294.5mAh/g，50周充放电循环曲线基本吻合。图6为其100周循环过程中的充放电比电容量变化，展示了所制备材料的循环稳定性能优异，具有良好的电化学性能。
实施例3：
选取实施例1制备的Cu2Sb/Cu样品，将样品用切片机裁剪成直径为10mm的电极片，以备装电池测试使用。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EMC+EC+DMC(体积比为1：1：1)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池组装完后静置8小时，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.05V～2V。图7是所制备的Cu2Sb/Cu样品作为锂离子电池负极材料显示的不同圈数的充放电曲线图，充放电电流密度为200mA/g，首圈放电比容量为472.1mAh/g，充电比容量为312.2mAh/g，具有良好的电化学性能。图8为其循环性能图，显示了优异的循环稳定性。
实施例4：
选取实施例1制备的Cu2Sb/Cu样品，进行软包电池的组装。以金属钠片为对电极，glass-fiber为隔膜，1mol/L NaClO4/PC+5vol％FEC为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成软包电池，实物图如9所示。电池组装完后静置8小时，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.05V～2V。组装的软包大电池也具有较好的电化学性能，图10为其循环性能图，显示了优异的循环稳定性。
应当明确的是，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，按本发明构思所做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，其特征在于：基于单质Cu置换Sb3+的反应原理，将Sb3+溶解于无水乙醇中，加入Cu单质进行置换反应，直接在铜集流体上原位生长纳米Cu2Sb负极材料；
制备步骤是：将三氯化锑按一定的摩尔浓度溶解在无水乙醇溶液中，并进行氩气排氧处理；将商业化铜箔进行简单预处理，利用稀酸溶液进行酸洗，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，快速放入已配好的三氯化锑无水乙醇溶液中，在恒温水浴中反应一段时间，将得到的产品用无水乙醇和去离子水清洗，真空干燥即获得无粘结剂的锂/钠离子电池负极Cu2Sb材料；
包括反应后产物在卤化物盐溶液清洗一段时间的步骤，除出表层残余的CuCl沉淀，卤化物盐溶液为：KCl或NaCl或NH4Cl溶液。
2.根据权利要求1所述的铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，其特征在于：所述三氯化锑无水乙醇溶液的摩尔浓度为0.15～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，其特征在于：商业化铜箔预处理中稀酸溶液为稀HCl溶液或稀H2SO4，浓度为0.05mol/L，清洗一段时间除去铜箔表面的氧化物薄层。
4.根据权利要求1所述的铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，其特征在于：恒温反应温度为0～80℃，水浴反应时间2～8小时。
5.根据权利要求1所述的铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，其特征在于：真空干燥温度为90℃，干燥时间为12小时。
6.根据权利要求1所述的铜箔表面原位制备无粘结剂锂/钠离子电池负极锑化二铜的方法，其特征在于：卤化物盐溶液浓度为2mol/L。
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