CN107086322B - 一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，涉及铝离子电池。正极材料为铜硒化合物，该材料包括非化学计量的Cu2‑xSe以及化学计量的CuSe2、CuSe和Cu2Se等，负极材料为高纯铝或含铝合金，电解液为含铝离子非水系电解液。所提供的铝离子电池具有充放电比容量高、循环稳定性好、原材料便宜且制备工艺简单等优点，适宜工业化大规模生产。其首圈充电比容量高达342mAh g‑1，循环19圈后，充电比容量为259mAh g‑1，容量保持率为76％，该铝离子电池可广泛应用于电子通讯、电动汽车等众多领域。

Description

一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池
技术领域
本发明涉及铝离子电池，尤其是涉及一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池。
背景技术
从1990年开始，锂离子电池因为其循环寿命长、无记忆效应、能量密度高、工作电势高等优点一直在全世界大范围推广及应用，而正因为锂资源的大量开采，我们即将在未来的几十年间面临锂资源枯竭的噩耗，所以开发一种替代锂离子电池的新型电池体系迫在眉睫。
近年来，以铝离子电池为代表的多价离子电池广受关注。铝资源丰富，是地壳中储量最丰富的金属。再者，铝负极的体积比能量密度远远高于锂，外加铝离子电池还有可弯折性强、对环境友好、安全性高等优点，因此对于未来的可穿戴设备电池，易发生碰撞危险易燃易爆的汽车电池，大规模智能电网储能等领域，铝离子电池都有极大的应用前景和应用价值。然而，在之前的报道中，铝离子电池的研究遇到了不少问题，比如正极材料分解、电池电压低、循环性能差、电解液选择困难等，这些都亟待解决。当然，这些文章也介绍了一系列新型的铝离子电池电极材料，比如V2O5(Wang,H.et al.Binder-free V2O5cathode forgreener rechargeable aluminum battery[J].ACS applied materials&interfaces,2015)、TiO2(He,Y.et al.Black mesoporous anatase TiO2nanoleaves:a high capacityand high rate anode for aqueous Al-ion batteries[J].J.Mater.Chem.A,2014)、氟化石墨(Rani,J.et al.Fluorinated Natural Graphite Cathode for Rechargeable IonicLiquid Based Aluminum-Ion Battery[J].Journal of the Electrochemical Society,2013)、普鲁士蓝系列物PBAs(Reed,L.D.et al.A rechargeable aluminum-ion batteryutilizing a copper hexacyanoferrate cathode in an organic electrolyte[J].Chemical communications,2015)等，但这些材料的放电比容量低且循环性能不理想，远不能达到商业化铝离子电池电极材料的要求，因此，开发高比容量、长循环寿命的铝离子电池正极材料显得尤为重要。
迄今为止尚未报道关于铜硒化合物作为正极材料及用这种正极的铝离子电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池及其制备方法。
所述铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池设有电池正极、电池负极、含铝离子非水系电解液、在电解液中表现电化学惰性的金属箔片集流体、连接所述正极和负极的隔膜，铜硒化合物包括非化学计量的Cu2-xSe以及化学计量的CuSe2、CuSe和Cu2Se等。
所述Cu2-xSe的晶体结构中，Se原子组成面心立方结构，而Cu离子作为超离子在晶胞中无序排列，x代表晶胞中Cu原子缺陷位，x范围在0～0.4之间，不包含0和0.4。
所述Cu2-xSe的制备过程为：取2.0g硝酸铜以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水清洗数次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得Cu2-xSe粉末。
所述CuSe的制备过程为：取2.0g氯化铜以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水清洗数次，最后在50-～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得CuSe粉末。其中，氯化铜可替换为硫酸铜。
所述Cu2Se的制备过程为：取2.0g醋酸铜以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水离心清洗数次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得Cu2Se粉末。其中，醋酸铜可替换为铜粉。
所述CuSe2的制备过程为：将0.25mmol(0.043g)的二水合氯化铜溶解于10mL三乙二醇中，室温磁力搅拌直至溶解生成澄清透明溶液，得到铜前驱溶液。将0.5mmol(0.04g)高纯硒粉(99.999％)，0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，溶于40mL三乙二醇，得到硒前驱溶液；把硒前驱溶液加入100mL三颈圆底烧瓶中，随后加入铜前驱溶液，再加入0.005mL三亚乙基四胺，冷凝回流加热至210℃，并磁力搅拌直至分散均匀。反应45min后冷却至室温，产物用乙醇离心清洗数次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得CuSe2粉末。
所述负极材料为纯度大于90％的金属铝或金属铝与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁形成的合金。
所述含铝离子非水系电解液包括卤化铝和离子液体，所述卤化铝和离子液体的摩尔比为(1.1～2)︰1。
所述离子液体的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF6 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-或[N(CN)2]-等离子；阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子、季磷盐离子或叔硫盐离子等。
所述惰性金属集流体包括钽片、铌片、钼片、钛片、不锈钢片、金及铂族金属。
所述连接正极和负极的隔膜材料包括但不限于：聚烯烃类如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
所述铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池的制备方法包括以下步骤：
1)将铜硒化合物、导电材料、粘结剂按照比例分别称取均匀混合，制成活性材料浆料均匀地涂抹在惰性金属集流体上，在60～100℃烘箱中烘干，制成厚度为0.5～2mm片状复合正极材料；
2)将厚度为0.1～1mm的金属铝或铝合金，用细砂纸打磨双面，用无水乙醇清洗后，干燥，即得到负极材料；
3)将离子液体在真空干燥箱80～150℃下干燥12h，随后卤化铝和离子液体以摩尔比为(1.1～2)︰1在氩气环境的手套箱内混合，室温磁力搅拌0.5h，即配制成含有可自由移动的含铝离子非水溶液电解液；
4)最后将步骤1)得到的正极材料步骤2)得到的负极材料与步骤3)得到的含铝离子非水溶液电解液以及隔膜在手套箱中组装完成，得到铝离子软包电池或者扣式电池，即铜硒化合物为正极的铝离子电池；
5)电池组装好后，静置12～20h后再进行充放电测试，即得铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用铜硒化合物作为正极材料，高纯铝或含铝合金作为负极材料，构成了一种可充放电的铝离子电池。由于本发明对正负极材料、隔膜、集流体以及电解液等通过实验研究进行了精细的选择，并结合上述所提到的制备方法，所以本发明可总结出如下特点：提出了一种新型多价离子电池，即铝离子电池体系；铝资源储量丰富，每年开采量是锂的1000多倍，价格低廉，大大降低了电池的制备成本；铜硒化合物易于合成，成本低廉，且对环境友好，故在电化学储能领域有极大的应用前景；离子液体作为一种新型的铝离子电池电解液，具有电化学窗口宽、离子电导率高、无可燃性等优点；本发明所提供的铝离子电池具有充放电比容量高、循环稳定性好、原材料便宜且制备工艺简单等优点，适宜工业化大规模生产，其首圈充电比容量高达342mAh g-1，首圈放电比容量为365mAh g-1，循环19圈后，充电比容量为259mAh g-1，容量保持率为76％，具有较高的循环可逆性。本发明的铝离子电池可应用于多种领域，如电子通讯、电动汽车等。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铝离子电池第一圈的循环伏安测试曲线。
图2为本发明实施例1制备的铝离子电池第一圈和第二圈的充放电测试曲线。
图3为本发明实施例1制备的铝离子电池前19圈循环性能曲线。
具体实施方式
本发明下面将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
【实施例1】
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：取2.0g硝酸铜以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水清洗数次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得Cu2-xSe粉末。将Cu2-xSe粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1︰2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将PE膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.1～1.2V之间进行充放电测试。由图2及图3可知，采用铜硒化合物材料为正极的铝离子电池其首圈充电比容量高达342mAh g-1，首圈放电比容量为365mAh g-1，循环19圈后，充电比容量为259mAh g-1，容量保持率为76％。从循环伏安测试可以看出，其过程包括一个氧化峰和两个还原峰，与电化学图中一个充电平台和两个放电平台对应，参见图1～3。
【实施例2】
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：取2.0g氯化铜以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水清洗数次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得CuSe粉末。将CuSe粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1︰2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将PE膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.1～1.2V之间进行充放电测试。
【实施例3】
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：取2.0g硫酸铜以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水清洗数次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得CuSe粉末。将CuSe粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将PE膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.1～1.2V之间进行充放电测试。
【实施例4】
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：取2.0g醋酸铜以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水离心清洗数次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得Cu2Se粉末。将Cu2Se粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将PE膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.1～1.2V之间进行充放电测试。
【实施例5】
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：取2.0g铜粉以及0.5g高纯硒粉(99.999％)，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h。随后用乙醇和热水离心清洗数次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得Cu2Se粉末。将Cu2Se粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将PE膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.1～1.2V之间进行充放电测试。
【实施例6】
本实施例的铝离子电池正极材料采用如下方法制得：将0.25mmol(0.043g)的二水合氯化铜溶解于10mL三乙二醇中，室温磁力搅拌直至溶解生成澄清透明溶液，得到铜前驱溶液。将0.5mmol(0.04g)高纯硒粉(99.999％)，0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，溶于40mL三乙二醇，得到硒前驱溶液；把硒前驱溶液加入100mL三颈圆底烧瓶中，随后加入铜前驱溶液，再加入0.005mL三亚乙基四胺，冷凝回流加热至210℃，并磁力搅拌直至分散均匀。反应45min后冷却至室温，产物用乙醇离心清洗数次，最后在60℃真空干燥箱干燥12h，即得CuSe2粉末。将CuSe2粉末与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比7︰2︰1混合研磨均匀，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调浆，充分搅拌均匀，涂覆于大小合适的不锈钢网上(厚度0.01mm)，在真空烘箱80℃下烘干过夜，制作成正极极片。高纯铝片双面用细砂纸打磨，用乙醇浸泡1～2h后烘干，裁剪成大小合适的片状作为负极。将无水氯化铝和1-乙基-3-甲基-氯化咪唑鎓按摩尔比为1.3︰1在氩气环境的手套箱配制成铝离子电池电解液。将PE膜作为隔膜。最后把准备好的正极、负极、隔膜及电解液在手套箱内组装成软包铝离子电池。电池装好16h后，在0.1～1.2V之间进行充放电测试。

Claims (11)

1.一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于设有电池正极、电池负极、含铝离子非水系电解液、在电解液中表现电化学惰性的金属箔片集流体、连接所述正极和负极的隔膜，铜硒化合物包括非化学计量的Cu2-xSe以及化学计量的CuSe2、CuSe和Cu2Se。
2.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于所述Cu2-xSe的晶体结构中，Se原子组成面心立方结构，而Cu离子作为超离子在晶胞中无序排列，x代表晶胞中Cu原子缺陷位，x范围在0～0.4之间，不包含0和0.4。
3.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于所述Cu2-xSe的制备过程为：取2.0g硝酸铜以及0.5g硒粉，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h；随后用乙醇和热水清洗数次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得Cu2-xSe粉末。
4.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于所述CuSe的制备过程为：取2.0g氯化铜以及0.5g硒粉，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h；随后用乙醇和热水清洗数次，最后在50-～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得CuSe粉末，其中，氯化铜替换为硫酸铜。
5.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于所述Cu2Se的制备过程为：取2.0g醋酸铜以及0.5g硒粉，溶于去离子水、乙二醇、水合肼体积比为7︰2︰1的溶剂中，混合均匀，将溶液转移至100ml的水热釜中，在100℃下反应12h；随后用乙醇和热水离心清洗数次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得Cu2Se粉末；其中，醋酸铜替换为铜粉。
6.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于所述CuSe2的制备过程为：将0.25mmol的二水合氯化铜溶解于10mL三乙二醇中，室温磁力搅拌直至溶解生成澄清透明溶液，得到铜前驱溶液；将0.5mmol硒粉，0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，溶于40mL三乙二醇，得到硒前驱溶液；把硒前驱溶液加入100mL三颈圆底烧瓶中，随后加入铜前驱溶液，再加入0.005mL三亚乙基四胺，冷凝回流加热至210℃，并磁力搅拌直至分散均匀；反应45min后冷却至室温，产物用乙醇离心清洗数次，最后在50～80℃真空干燥箱干燥6～12h，即得CuSe2粉末。
7.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于负极材料为纯度大于90％的金属铝或金属铝分别与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁形成的合金。
8.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于所述含铝离子非水系电解液包括卤化铝和离子液体，所述卤化铝和离子液体的摩尔比为(1.1～2)︰1；所述离子液体的阴离子包括Cl-，Br-，I-，PF6 -，BF6 -，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-或[N(CN)2]-离子；阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子、哌啶鎓离子、吗啉鎓离子、季铵盐离子、季磷盐离子或叔硫盐离子；所述金属箔片集流体包括钽片、铌片、钼片、钛片、不锈钢片、金及铂族金属。
9.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于连接所述正极和负极的隔膜为聚烯烃类，所述聚烯烃类选自聚乙烯或聚丙烯。
10.如权利要求1所述一种铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池，其特征在于连接所述正极和负极的隔膜为玻璃纤维滤纸或陶瓷材料。
11.如权利要求1所述铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将铜硒化合物、导电材料、粘结剂按照比例分别称取均匀混合，制成活性材料浆料均匀地涂抹在惰性金属集流体上，在60～100℃烘箱中烘干，制成厚度为0.5～2mm片状复合正极材料；
2)将厚度为0.1～1mm的金属铝或铝合金，用细砂纸打磨双面，用无水乙醇清洗后，干燥，即得到负极材料；
3)将离子液体在真空干燥箱80～150℃下干燥12h，随后卤化铝和离子液体以摩尔比为(1.1～2)︰1在氩气环境的手套箱内混合，室温磁力搅拌0.5h，即配制成含有可自由移动的含铝离子非水溶液电解液；
4)最后将步骤1)得到的正极材料步骤2)得到的负极材料与步骤3)得到的含铝离子非水溶液电解液以及隔膜在手套箱中组装完成，得到铝离子软包电池或者扣式电池，即铜硒化合物为正极的铝离子电池；
5)电池组装好后，静置12～20h后再进行充放电测试，即得铜硒化合物为正极的可充放电铝离子电池。
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