CN114204138B - 一种水系含铝离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种水系含铝离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种水系铝离子电池及其制备方法。该水系铝离子电池是由正极、负极、铝离子水系电解液和连接正极和负极的隔膜组成。该电池的制备是以CuS为电池正极材料，铜箔为负极，隔膜为GF/D玻璃纤维隔膜，其特点是电解液采用LiAlCu水系电解液，该电解液中阳离子为Al3+、Li+和Cu+，阴离子为Cl‑；且Al3+：Li+：Cu+摩尔比为1：2～15：0.03～1，Cl‑浓度为7～15mol/kg。该电池具有比容量高、循环稳定性好、低成本且对环境友好等优点。该电池可用于电子通讯、电动汽车等多领域，具有很好的应用前景。

Description

一种水系含铝离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及铝离子电池领域，具体涉及一种水系铝离子电池。
背景技术
过去的几十年里，化石燃料的使用和消耗所导致的温室气体的大量排放和空气污染问题引起了人们广泛的关注。为此，人们开始探索可持续的清洁能源，例如：太阳能、风能、潮汐能等。但是这些能源在时间和空间上分布不均，因此需要发展新型高效的能量存储设备配合使用。在所有储能器件中，锂离子电池应用最广泛，然而，锂电池还面临一系列问题，除锂枝晶带来的安全隐患、电极材料在充放电过程中的体积膨胀等技术问题，含锂矿物的稀缺和锂化合物的昂贵价格也是限制锂电池应用的重要因素。因此，基于不易燃的水系电解质的电池和诸多采用地壳丰度较高的金属元素(如钠、镁、钾、钙、锌和铝等)的电池体系也日益受到研究者们的关注。其中，金属铝有着仅次于锂的理论质量比容量(Al:2980mAh/g；Li:3860mAh/g)和近4倍于锂的体积比容量(Al:8040mAh/cm3；Li:2062mAh/cm3)，并且铝元素在地壳中的元素丰度高居第三(仅次于氧和硅)，来源广泛、成本低廉，同时铝可在空气中加工，有着更加可靠的安全性，因此铝离子电池(AIB)有望成为下一代实用型的电池体系。
AIB研究中最广泛应用的电解质为氯化铝和氯化1-乙基-3-甲基咪唑(EMIM+Cl-)配制成的室温离子液体，近来也有采用以尿素与氯化铝配制的类离子液体为电解质的AIB被报道，离子液体与这些离子液体或类离子液体均依靠络离子AlCl4 -来实现铝元素在电解质中的转移。然而离子液体成本较高，尿素基的类离子液体有着较窄的稳定电化学窗口，并且室温下，离子液体或类离子液体的粘度均较高，难以实现离子的快速迁移，因此离子电导率较低，目前这些问题限制了非水系AIB的进一步发展。相对地，水溶液往往有着较高的离子迁移率和离子电导率，此外水系电解质具有不可燃性、低成本和环境友好的特点。因此利用水系离子在电极材料中进行嵌入/脱出的储能机理，并采用水系电解液，对于实现可再生能源大规模储能具有重要的战略意义。
近年来，基于“盐包水”(WiS，Water-in-Salt)电解质的水系电池逐渐崭露头角，文献1，Nat.Commun.2019,10,73、文献2，ACS Appl Mater Interfaces,2019,11,41356-41362中将高浓度三氟甲磺酸铝(Al(OTF)3)作为WiS电解质用于水系AIB中，取得了一定的成果，然而三氟甲磺酸铝昂贵的价格阻碍了其应用进展。
基于水系电解质的铝离子电池，一般用金属铝作为负极，但金属铝在水系电解质中的沉积/溶解过程可逆性较低，因而一些有储铝性能的材料，如文献3，Journal ofMaterials Che mistry A,2014,2,1721-1731，文献4，Dalton Trans,2019,48,6337-6340，文献5，J Pow er Sources,2019,413,134-138中的TiO2、WO3、MoO3等也被用于构建电池负极，但这类负极材料的容量和循环稳定性往往不尽人意。铜(Cu)金属具有大自然含量丰富、价格低廉以及Cu在电子氧化还原中的理论容量为844.3mAh g-1的优点，因此铜(Cu)成为电池的候选负极。
此外，正极材料也是影响AIB性能的重要因素之一。铝离子由于携带三个正电荷，当其嵌入正极材料的结构中时，会和周围原子产生较强的静电相互作用，可能导致较差的铝离子扩散速率，甚至可能导致正极材料的结构破坏。采用碳材料，石墨，或具有开放框架结构的普鲁士蓝类似物(PBAs)如文献6，ACS Appl Mater Interfaces,2021,13,8353-8360，文献7，ACS Appl Mater Interfaces,2019,11,41356-41362，文献8，AdvancedEnergy Materials,2015,5,1401869都可以较好地解决此问题，但石墨与PBAs的容量都比较低，无法达到实用的要求。如文献9ACS Nano,2017,11,469-477中CuS在基于EMIM+AlCl4 -的离子液体电解质中表现出了较高的储铝容量，在放电过程中，CuS转化为了Cu2S并有Al2S3生成，但其在水系电解质中的储铝特性尚未被研究。
发明内容：
本发明的目的是提供一种水系铝离子电池及其制备方法。
本发明提供的水系铝离子电池，是由正极、负极、铝离子水系电解液和连接正极和负极的隔膜组成。所述电池正极为CuS材料，负极为铜箔，其特点是该电池的电解液采用含铝离子水系电解液，其中阳离子为Al3+、Li+和Cu+，阴离子为Cl-；且Al3+：Li+：Cu+摩尔比为1：2～15：0.03～1，Cl-浓度为7～15mol/kg。该铝离子电池具有成本低、储能容量高和循环稳定性优良的特点。
所选用CuS是根据专利CN108217713A的方法制备CuS纳米片，该CuS具有独特的晶体特征使S-Cu-S层间形成类似开放框架的结构，允许金属离子在其中发生嵌入/脱出反应。
所述的电解液中，以AlCl3作为铝源，在正极反应中提供铝离子参与电化学反应并实现储能过程；加入LiCl是为了提供大量Cl-与Al3+配位，从而减小离子水合层，使得离子更容易接近电极表面并促进后续电化学反应的发生；加入CuCl能使负极铜箔的溶解/沉积更顺利。
上述水系铝离子电池的制备方法，具体制备步骤如下：
A.将CuS纳米片与适量粘结剂和无水乙醇混合，超声10～30分钟配制成均一分散液，其中CuS质量浓度为2～10mg/mL；将分散液分多次均匀涂布到钛箔上，至CuS纳米片的负载量为0.5～5mg/cm2，烘干后即得到CuS电极，用作正极片。
所述的CuS按照专利CN108217713A的方法制备，CuS呈均一的片状结构，表面较为光滑，厚度约12nm，边缘宽度为50-300nm。
B.将1×1cm2的铜箔用1M盐酸清洗后，干燥，用作负极片；
C.以去离子水为溶剂，配制1-3mol/kg AlCl3溶液和7-15mol/kg LiCl溶液，将二者以1:1的体积比缓慢地混合得到含LiAl溶液；再向其中加入0.05～0.5mol/L CuCl，使其中Al3+：Li+：Cu+摩尔比为1：2～15：0.03～1，Cl-浓度为7～15mol/kg；得到含LiAlCu的水系电解液。
D.将上述正极片、负极片、LiAlCu的水系电解液及隔膜组装成软包电池即得到铝离子电池。所述的隔膜为GF/D玻璃纤维隔膜。
表征及应用实验
图1是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3条件下制备的电池在100mA/g的电流密度下的循环伏安测试曲线。由图可见，实施例1的电池有着最显著的氧化还原峰和最高的峰电流。而对比例1的电池仍有着电流密度较高的CV曲线，然而仅有一对氧化还原峰可见，且电流密度显著减小，对比例2和3的CV曲线上均未出现明显的氧化还原峰，且电流密度极低。说明实施例1中的含铝离子水系电解液中高浓度的Cl-有效促进了电极反应的进行以及铝和铜物种对该电池的电极反应过程有着决定性的影响。
图2是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3制备的电池在200mA/g的电流密度下的充放电测试曲线。由图可见，实施例1的电池中有着629mAh/g的充电容量和538mAh的放电容量，对应的库伦效率为85.5％；而在对比例1的电池中仍有着509mAh/g的充电容量和224mAh/g的放电容量(库伦效率44.0％)，说明CuS较高的储铝容量，并且高浓度的Cl-可以有效促进电解质中铝物种的电化学反应，从而显著提高了库伦效率。而在对比例2和对比例3的电池中，放电容量分别仅有55mAh/g和37mAh/g，对应的库伦效率分别仅达到了52.4％和68.5％，说明电解质中的铝和铜物种对该电池的储能过程有着决定性的影响。
图3是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3条件下制备的电池在1000mA/g的电流密度下的前200圈循环性能测试曲线。实施例1的电池中有着良好的循环稳定性：1000mA/g的电流密度下循环200次，容量仍有初始值的88.6％。而在对比例1的电池中，容量则在初始的20次循环之内便迅速衰减至初始值的1/4。在对比例2的电池中容量则是迅速衰减至接近0，说明该电池的可逆容量主要是由铝物种和CuS间的电化学反应贡献的。对比例3的电池在200次循环过程中，电池的容量基本维持恒定，然而其比容量仅有实施例1中的1/10左右，这部分容量是由于CuS的电极反应和电解质中的离子在负极铜箔上的吸附引起的。
图4是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3条件下制备的电池的电化学阻抗谱图。实施例1的电池有着最小的阻抗，这意味着电极和电解质之间有着高效的电荷转移。在对比例1的电池中的阻抗曲线和实施例1的电池的阻抗曲线相似，但指示电荷转移阻抗的半圆略大一些，说明实施例1中的含铝离子水系电解液中高浓度的Cl-促进了电极和电解质之间的电荷转移。对比例2的电池表现出了极大的电荷转移电阻，说明Li+和Cl-难以和CuS之间发生高效的电化学反应。在对比例3的电池中，EIS谱图的曲线基本呈一条直线状，且其倾角接近45°，说明此时电池中的反应主要是由扩散控制，而基本没有电化学反应发生。以上测试说明，电解质里的三个主要组分(LiCl、AlCl3和CuCl)都是不可缺少的部分。
图5是实施例1制备的电池的离位表征。在充放电过程进行了离位X光电子能谱和拉曼光谱测试以探究CuS在本体系中的储铝机制，通过对离位X光电子能谱图b中Cu元素的信号进行分峰拟合，说明充放电过程中CuS的结构变化是可逆的。从S元素的离位X光电子能谱图c看出，充放电过程中Cu-S键中的S元素价态发生的变化很小，只有完全放电态(0V)和充电态(1V)的谱图之间有着相对明显的差别；而S-S键中S元素信号在充电过程中减弱，放电过程中加强，因此，结合图b中Cu元素的离位X光电子能谱图分析，可以认为CuS在储铝的过程中主要是晶格中的S-S键与铝发生了相互作用。进一步测试了Cl、Al和Li元素的离位X光电子能谱信号在充放电过程中的变化如图d，Li+和Cl-均不会在CuS的晶格中发生嵌入/脱出的电化学过程，所有的充放电容量贡献均来自于电解质中的含铝物种和CuS的相互作用。在离位拉曼光谱图e中发现，整个测试过程中，归属于CuS中S-S键的特征峰均有出现，一方面说明了充放电过程中CuS的结构得以保持，并未发生不可逆的破坏，因此CuS电极在软包电池测试中表现出了良好的循环稳定性。
本发明的有益效果：制备了一种新型含铝离子水系电解液；以CuS为正极，铜箔为负极，以及LiAlCu的水系电解液以及GF/D玻璃纤维隔膜组装成水系铝离子电池；该铝离子电池在200mA/g的电流密度下，有着506-629mAh/g的充电容量和399-538mAh的放电容量，对应的库伦效率为78.9-85.5％；在1000mA/g的电流密度下水系铝离子电池循环充放电200次，容量仍有初始值的80.2-88.6％，表现出了良好的倍率性能和循环稳定性。因此该电池具有比容量高、循环稳定性好、低成本且对环境友好等优点。该电池可用于电子通讯、电动汽车等多领域。具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3条件下制备的铝离子电池在100mA/g的电流密度下的循环伏安测试曲线。
图2是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3条件下制备的铝离子电池在200mA/g的电流密度下的充放电测试曲线。
图3是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3条件下制备的铝离子电池在1000mA/g的电流密度下的前200圈循环性能测试曲线。
图4是实施例1、对比例1和对比例2、对比例3条件下制备的铝离子电池的电化学阻抗谱图。图5是实施例1制备的铝离子电池的离位表征。其中a是充放电测试曲线。b是Cu元素的离位X光电子能谱，c是S元素的离位X光电子能谱，d是Cl、Al和Li元素的离位X光电子能谱，e是离位拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1
按照专利CN108217713A的方法制备CuS，先在研磨装置中将氯化铜和硫脲研磨均匀，使其转化为配合物中间体——水合氯化硫脲合铜(I)，再向其中加入氢氧化钠，中间体在氢氧化钠和空气中的氧气的作用下转化为CuS。
A.称取上述CuS纳米片2mg，加入15μL质量浓度为5％Nafion溶液，再加入400μL乙醇，超声15min配成均一的分散液。将该分散液分多次均匀涂布于1×1cm2的钛箔上，直至CuS纳米片的负载量为2mg/cm2，烘干即得到CuS电极，用作正极片；
B.将1×1cm2的铜箔，用1M盐酸清洗后，干燥，用作负极片；
C.称取1.5mol LiCl溶入100ml去离子水中配制LiCl溶液；将0.3mol无水AlCl3溶入100ml去离子水配制AlCl3溶液，将二者以1:1的体积比混合，缓慢搅拌使其混合均匀，即得到LiAl电解质。
D.准确移取10mL步骤C的LiAl电解质，加入1mmol CuCl，缓慢搅拌使其溶解完全后即得到实施例1的含铝离子水系电解液。
E.将上述制备的正极片、负极片、上述配制的含铝离子水系电解液及GF/D玻璃纤维隔膜组装成软包电池即得到水系铝离子电池。
实施例2
A.同实施例1。
B.同实施例1。
C.称取0.7mol LiCl溶入100ml去离子水中配制LiCl溶液；将0.1mol无水AlCl3溶入100ml去离子水配制AlCl3溶液，将二者以1:1的体积比混合，缓慢搅拌使其混合均匀后即得到LiAl电解质。
D.准确移取10mL步骤C所得的电解质，加入0.5mmol CuCl，缓慢搅拌使其溶解完全后即得到实施例2的含铝离子水系电解液。
E.同实施例1组装成电池。
实施例3
A.同实施例1。
B.同实施例1。
C.称取1.5mol LiCl溶入100ml去离子水中配制LiCl溶液；将0.1mol无水AlCl3溶入100ml去离子水配制AlCl3溶液，将二者以1:1的体积比混合，缓慢搅拌使其混合均匀后即得LiAl电解质。
D.准确移取10mL步骤C所得的电解质，加入5mmol CuCl，缓慢搅拌使其溶解完全后即得到实施例3的含铝离子电池电解液。
E.同实施例1。
实施例4
A.B.同实施例1。
C.称取0.7mol LiCl溶入100ml去离子水中配制LiCl溶液；将0.3mol无水AlCl3溶入100ml去离子水配制AlCl3溶液，将二者以1:1的体积比混合，缓慢搅拌使其混合均匀后即得LiAl电解质。
D.准确移取10mL步骤C所得的电解质，加入0.5mmol CuCl，缓慢搅拌使其溶解完全后即得到实施例4的含铝离子电池电解液。
E.同实施例1。
实施例5
A.B.同实施例1。
C.称取1.5mol LiCl溶入100ml去离子水中配制LiCl溶液；将0.3mol无水AlCl3溶入100ml去离子水配制AlCl3溶液，将二者以1:1的体积比混合，缓慢搅拌使其混合均匀后即得LiAl电解质。
D.准确移取10mL步骤C所得的电解质，加入5mmol CuCl，缓慢搅拌使其溶解完全后即得到实施例5的含铝离子电池电解液。
E.同实施例1。
对比例1
同实施例1，不同之处是：电解液的制备过程中不加入LiCl。
对比例2
同实施例1，不同之处是：不同之处是：电解液的制备过程中不加入AlCl3。
对比例3
同实施例1，不同之处是不同之处是：电解液的制备过程中不加入CuCl。

Claims (2)

1.一种水系铝离子电池的制备方法，其特征是按照如下具体步骤制备：
A．将CuS纳米片与适量粘结剂和无水乙醇混合，超声10~30分钟配制成均一分散液，其中CuS质量浓度为2~10 mg/mL；将分散液分多次均匀涂布到钛箔上，至CuS纳米片的负载量为0.5~5 mg/cm2，烘干后即得到CuS电极，用作正极片，
CuS呈均一的片状结构，表面较为光滑，厚度约12 nm，边缘宽度为50-300nm，
B．将1×1 cm2的铜箔用1M盐酸清洗后，干燥，用作负极片；
C．以去离子水为溶剂，配制1-3 mol/kg AlCl3溶液和7-15 mol/kg LiCl溶液，将二者以1:1的体积比缓慢地混合得到含LiAl溶液；再向其中加入0.05~0.5 mol/L CuCl，使其中Al3 +：Li+：Cu+摩尔比为1：2~15：0.03~1，Cl-浓度为7~15mol/kg；得到含LiAlCu的水系电解液，
D．将上述正极片、负极片、LiAlCu的水系电解液及隔膜组装成软包电池即得到铝离子电池，所述的隔膜为GF/D玻璃纤维隔膜。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的水系铝离子电池，特征是该电池正极为CuS材料，负极为铜箔，电解液采用含铝离子水系电解液，电解液中阳离子为Al3+、Li+和Cu+，阴离子为Cl-；且Al3+：Li+：Cu+摩尔比为1：2~15：0.03~1，Cl-浓度为7~15mol/kg。
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