CN112723323B

CN112723323B - 具有三维截角八面体结构的CuSe2纳米材料的制备方法

Info

Publication number: CN112723323B
Application number: CN202110010500.3A
Authority: CN
Inventors: 崔子祥; 王晨宇; 集博腾; 王梦颖; 陈姣姣; 薛一迪; 张璐
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2021-01-06
Filing date: 2021-01-06
Publication date: 2022-12-02
Anticipated expiration: 2041-01-06
Also published as: CN112723323A

Abstract

本发明提供了一种具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法，该方法为：将无机铜盐加入至三甘醇a，得到铜离子前驱液；将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵混合后，加入三甘醇b，磁力搅拌溶解后，微波反应得到混合体系；向混合体系中注入三乙烯四胺和铜离子前驱液微波反应后，冷凝回流，将得到的剩余物质淬火冷却至室温后，依次用水和无水乙醇清洗后，离心、烘干后，得到具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料。本发明制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料具有正方形和六边形面，可以独立填满整个三维空间，是一种三维材料，其晶面较多，具有较高的表面能，为纳米硒化铜在电催化和光催化的研究提供了基础。

Description

具有三维截角八面体结构的CuSe2纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于硒化铜纳米材料技术领域，具体涉及一种具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法。

背景技术

目前，对半导体纳米晶的研究已逐渐成为科研领域的一个热点，如CdSe、ZnSe、CuSe₂等。半导体纳米晶的带隙决定于它的尺寸与结构，近年，随着能源危机的加重，光降解催化剂、锂离子电池、电化学催化剂、超级电容器等成为新型的研究方向，而半导体纳米材料由于其奇特的电学、光学、光电子学及热电性能而受到了广泛的关注。纳米硒化物是Ⅱ-Ⅵ族元素之间形成的一类性能优良的半导体材料，具有许多独特的光电性质，在非线性光学、电磁学、光电子学等领域具有广阔的应用前景。由于硒化铜材料毒性小、环境友好且具有较高的活性成为研究的重点。

硒化铜由于普遍存在的晶格中铜原子空位导致铜离子形成受主能级，因此是一种具有宽带间隙(1.22.3eV)的重要的p型半导体材料，广泛应用于太阳能电池、气体传感器、超离子导体和热电变换器。由于硒化纳米材料的激子玻尔半径较大，硒化纳米材料表现出很强的量子约束效应。在光电和机械领域发展出一系列新的特性。硒化铜晶体具有多种不同的结构，这使得硒化铜纳米材料成为科学研究的热点。

硒化铜最终产物的组成和晶体结构通常取决于制备方法。硒化铜以不同的组成出现，如CuSe、Cu_2xSe，并存在不同的晶体结构(单斜、六方、四方、立方)。但同时，单晶硒化铜的合成需要苛刻的环境条件，如何稳定且高效的合成单晶硒化铜纳米晶体，仍需要进行科学研究的不断探索。过渡金属硒化物的形貌和尺寸是影响其性能的关键因素，迄今为止，对于过渡金属硒化物纳米晶的研究主要集中于合成{111}和{100}面的菱形八面体和立方纳米晶。目前对硒化铜的研究集中在一维二维材料，三维的很少，三维材料有广泛的应用前景。如何选择性调控硒化铜形貌仍然是当前纳米材料和纳米催化研究领域的挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法，该方法制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料具有正方形和六边形面，可以独立填满整个三维空间，是一种三维材料，其晶面较多，具有较高的表面能，为纳米硒化铜在电催化和光催化的研究提供了基础。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法，该方法为：

S1、将无机铜盐加入至三甘醇a中，搅拌混合至透明澄清，得到铜离子前驱液；

S2、将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵混合后，加入三甘醇b，磁力搅拌溶解15min～20min后，放入至微波反应器中在温度为250℃～270℃，反应压力为270KPa～320KPa、功率为300W～320W的条件下微波反应20min～60min，至溶液呈亮黄色时止，得到混合体系；

S3、向S2中得到的混合体系中注入三乙烯四胺和S1中得到的铜离子前驱液在温度为230℃～250℃，反应压力为290KPa～295KPa，功率为300W～350W的条件下的条件下微波反应5min～10min后，升温至S2中微波反应时的温度，冷凝回流1h～1.5h，将得到的剩余物质淬火冷却至室温后，依次用水和无水乙醇清洗后，离心、烘干后，得到具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料。

优选地，S1中所述无机铜盐为CuCl₂·2H₂O。

优选地，S1中所述前驱液中铜离子的浓度为0.0375mol/L～0.05mol/L。

优选地，S2中所述硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和三甘醇b的用量比为1g：2.5g：100mL：1000mL。

优选地，S2中所述混合体系的pH值为6.0～8.0。

优选地，S3中离心的转速为10000rpm～12000rpm，离心时间为15min～30min。

优选地，S3中烘干的温度为60℃～80℃，烘干的时间为3h～4h。

优选地，S3中所述CuSe₂纳米材料的平均粒径为540nm～600nm。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明基于微波辅助晶种介导生长法的方法可以提供一种低成本、简便、环保的加工方法来制备具有特殊八面体形状的CuSe₂,并为其他过渡金属硒化物的制备提供了一种切实可行的方案，本发明制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料中截角八面体具有正方形和六边形面，可以独立填满整个三维空间，是一种三维材料，其晶面较多，具有较高的表面能，为纳米硒化铜在电催化和光催化的研究提供了基础，并且本发明反应条件温和、操作方便简单、生产效率高、成本低、对环境友好，具有广泛的应用前景。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明的实施例1的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法，该方法为：

S1、将无机铜盐CuCl₂·2H₂O加入至三甘醇a中，搅拌混合至透明澄清，得到铜离子前驱液；所述前驱液中铜离子的浓度为0.05mol/L；

S2、将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵混合后，加入三甘醇b，磁力搅拌溶解15min后，放入至微波反应器中在温度为250℃，反应压力为270KPa，功率为300W的条件下微波反应20min，至溶液呈亮黄色时止，得到pH值为8.0的混合体系；所述硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和三甘醇b的用量比为1g：2.5g：100mL：1000mL；

S3、向S2中得到的混合体系中注入三乙烯四胺和S1中得到的铜离子前驱液在温度为230℃、反应压力为295KPa，功率为300W的条件下的条件下微波反应5min后，升温至在S2中微波反应时的温度条件下(250℃)，冷凝回流1h，将得到的剩余物质淬火冷却至室温后，依次用水和无水乙醇清洗后，在转速为12000rpm的条件下离心15min、在温度为60℃的条件下烘干3h后，得到平均粒径为540nm的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料。

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料经过JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜观察，如图1所示，制备的CuSe₂纳米晶表面平整，且有较好形貌的截角八面体CuSe₂纳米晶，少量的纳米板和棒，截角八面体CuSe₂纳米晶平均粒径540nm。

制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料中截角八面体具有正方形和六边形面，可以独立填满整个三维空间，是一种三维材料，其晶面较多，具有较高的表面能，在电解二氧化碳制甲醇，光催化降解染料等方面拥有优异的性能，为纳米硒化铜在电催化和光催化的研究提供了基础。

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料可用于光催化和电催化。

(一)光催化

试验1：

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的光催化性能的研究是通过在室温自然光照的条件下对甲基蓝溶液进行降解。具体实验过程如下：

(1)配制浓度为4×10^-5mol/L的甲基蓝溶液1000mL，放置于磁力搅拌器上匀速持续搅拌，保证溶质均匀溶解。

(2)取10mg本实例制备的CuSe₂纳米材料、lmL的H₂O₂以及(lmL的H₂O₂+10mg本实例制备的CuSe₂纳米材料)双氧水和CuSe₂纳米材料的混合物分别加入40mL的甲基蓝溶液，在黑暗的环境中磁力搅拌60分钟，使之达到吸附与解吸附的平衡。

经过自然光辐射25分钟后，光解率Φ＝(A₀-A)/A₀*100％

A₀表示为反应进行时溶液的吸光度，

A表示溶液进行至某时刻时溶液的吸光度。

催化效果如表1所示，由表1可知，本实施例制备的CuSe₂纳米材料光解率可达86％，配合H₂O₂，光催化效率显著提高可达99％。

表1各材料的光催化率

项目	CuSe<sub>2</sub>纳米材料	H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>	CuSe<sub>2</sub>纳米材料+H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
				光解率Φ	86％	39％	99％
催化效果	大部分降解	部分降解	完全降解

试验2：

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料在可见光和红外光区均能达到良好的响应。在红外光照射下CuSe₂纳米材料50min可以完全降解10ppm甲醛。在可见光和红外光照射下,CuSe₂纳米材料40min就能完全去除10ppm甲醛,且10次循环实验光催化剂仍能保持高效的催化降解性能。

试验3：

将3mg的本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料分别溶解在浓度为1mol/L的RhB(罗丹明B)水溶液中和浓度为1mol/L 的MB(亚甲基蓝)水溶液中，为了使均匀分散，在黑暗条件下超声处理20分钟，以获得CuSe₂纳米材料与有机(RhB和MB)分子之间的平衡。然后用紫外光源(max＝365n m)照射溶液，诱导光化学反应。在554nm处观察到RhB的强吸收峰，在665nm处观察到MB的强吸收峰。在紫外光照射90分钟进行反应后，观察到染料(RhB水溶液和MB水溶液变得无色，并且随着紫外线照射时间的增加，降解率增加。CuSe₂纳米材料对RhB和MB降解效率分别为87％和76％，对RhB的降解率高于MB。结果表明，本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料是RhB和MB降解的有效催化剂。

(二)电催化：

试验4：

将本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料制备成实验电池进行了电化学性能测试。对所制备的电池进行了恒流充放电测试，测试电流密度为50mA g^-1。首次放电容量为400mAh g^-1，循环30次之后容量仍为330mAh g^-1。在循环过程中，开始阶段容量衰减较快，经交流阻抗研究表明，循环之后电极的锂离子扩散系数减小，导致其容量下降。电池的性能测试通道采用Neware电池测试系统，测试的温度保证在25℃左右，充放电电流密度为0.1C，电压范围为1.8-2.5V。

试验5：

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料作为锂离子负极在0.1C下的充放电，在2.05V有一个非常平滑的放电平台，这个平台提供了85％以上的容量。首次放电容量为196.9mAh g^-1,首次库伦效率为75.7％。

试验6：

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料在二氧化碳电化学还原法生产甲醇过程中的出色表现，在285mV的低过电压下，电流密度可高达41.5mA·cm^-2，并且法拉第效率为77.6％。

实施例2

S1、将无机铜盐CuCl₂·2H₂O加入至三甘醇a中，搅拌混合至透明澄清，得到铜离子前驱液；所述前驱液中铜离子的浓度为0.0375mol/L；

S2、将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵混合后，加入三甘醇b，磁力搅拌溶解20min后，放入至微波反应器中在温度为270℃，反应压力为320KPa，功率为350W的条件下微波反应60min，至溶液呈亮黄色时止，得到pH值为6.0的混合体系；所述硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和三甘醇b的用量比为1g：2.5g：100mL：1000mL；

S3、向S2中得到的混合体系中注入三乙烯四胺和S1中得到的铜离子前驱液在温度为250℃、反应压力为290KPa，功率为350W的条件下的条件下微波反应10min后，在S2中微波反应时的温度条件下(270℃)，冷凝回流1.5h，将得到的剩余物质淬火冷却至室温后，依次用水和无水乙醇清洗后，在转速为10000rpm的条件下离心30min离心、在温度为80℃的条件下烘干5h后，得到平均粒径为600nm的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料。

制备的具有三维截角八面体结构晶面较多，具有较高的表面能，为纳米硒化铜在电催化和光催化的研究提供了基础。

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料用于对甲基蓝溶液的光解反应时，光解率可达87％，配合双氧水，光解率可达99％(方法同实施例1中的试验1)。

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料在可见光和红外光区均能达到良好的响应。在红外光照射下CuSe₂纳米材料45min可以完全降解10ppm甲醛。在可见光和红外光照射下,CuSe₂纳米材料35min就能完全去除10ppm甲醛,且12次循环实验光催化剂仍能保持高效的催化降解性能。

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料对CuSe₂纳米材料对的RhB和MB降解效率分别为88％和78％，是RhB和MB降解的有效催化剂。(方法同实施例1的试验3)

将本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料制备成实验电池进行了电化学性能测试。对所制备的电池进行了恒流充放电测试，测试电流密度为50mA g^-1。首次放电容量为450mAh g^-1，循环30次之后容量仍为350mAh g^-1。(方法同实施例1的试验4)

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料作为锂离子负极在0.1C下的充放电，在2.03V有一个平滑的放电平台，这个平台提供了85％以上的容量。首次放电容量为198mAh g^-1,首次库伦效率为77.5％。

本实施例制备的具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料在二氧化碳电化学还原法生产甲醇过程中的出色表现，在285mV的低过电压下，电流密度可高达42.7mA·cm^-2，并且法拉第效率为77.8％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法为：

S1、将无机铜盐加入至三甘醇a中，搅拌混合至透明澄清，得到铜离子前驱液；S1中所述无机铜盐为CuCl₂·2H₂O；S1中所述前驱液中铜离子的浓度为0.0375mol/L～0.05mol/L；

S2、将硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵混合后，加入三甘醇b，磁力搅拌溶解15min～20min后，放入至微波反应器中在温度为250℃～270℃，反应压力为270KPa～320KPa、功率为300W～320W的条件下微波反应20min～60min，至溶液呈亮黄色时止，得到混合体系；S2中所述硒粉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和三甘醇b的用量比为1g：2.5g：100mL：1000mL；S2中所述混合体系的pH值为6.0～8.0；

S3、向S2中得到的混合体系中注入三乙烯四胺和S1中得到的铜离子前驱液在温度为230℃～250℃，反应压力为290KPa～295KPa，功率为300W～350W的条件下的条件下微波反应5min～10min后，升温至S2中微波反应时的温度，冷凝回流1h～1.5h，将得到的剩余物质淬火冷却至室温后，依次用水和无水乙醇清洗后，离心、烘干后，得到具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料；S3中所述CuSe₂纳米材料的平均粒径为540nm～600nm。

2.根据权利要求1所述的一种具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法，其特征在于，S3中离心的转速为10000rpm～12000rpm，离心时间为15min～30min。

3.根据权利要求1所述的一种具有三维截角八面体结构的CuSe₂纳米材料的制备方法，其特征在于，S3中烘干的温度为60℃～80℃，烘干的时间为3h～4h。