CN100395908C - 一类用于锂电池的阴极材料及其制备方法 - Google Patents

一类用于锂电池的阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种用于锂电池的阴极材料及其制备方法。该阴极材料是由铜和硒组成的化合物材料，具体为含有不同化学元素比例的铜-硒化合物：二硒化铜、硒化铜、硒化亚铜。该三种材料为薄膜形式，通过反应性脉冲激光沉积法制备获得。由这三种薄膜制成的电极，都具有良好的充放电循环可逆性，其中：由二硒化铜薄膜制成的电极的比容量保持在220mAh/g左右；由硒化铜薄膜制成的电极的比容量保持在160mAh/g左右：由硒化亚铜薄膜制成的电极的比容量保持在210mAh/g左右，三种电极经100次循环后容量都没有无明显的衰减。这三种电极材料化学稳定性好、比容量高、制备方法简单，适用于锂电池。

Description

一类用于锂电池的阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一类用于锂电池的阴极材料及其制备方法。
背景技术
二次锂电池是笔记本电脑、照相机、手机以及其它通讯器材的重要电源，而且有可能作为绿色能源用于汽车和其它交通工具。为了进一步提高锂电池的性能，人们正在研究、寻找性能更好的新型的阴极和阳极材料。此外，随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的锂电池，例如薄膜锂电池等。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能良好的锂电池阴极材料及其制备方法。
本发明提出的锂电池阴极材料是一类由铜和硒组成的化合物材料，包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)。经研究表明，此类材料具有良好的电化学性能，可作为高性能锂电池的阴极材料。目前为止没有关于二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)材料用作锂电池阴极材料的报道。
本发明提出的作为锂电池阴极材料的铜-硒化合物为薄膜形式，其薄膜材料的厚度为0.5-1μm。
本发明还提出了前述锂电池阴极材料的制备方法，具体分别介绍如下：
作为锂电池阴极材料的铜-硒化合物薄膜可采用反应性脉冲激光沉积法制备，具体步骤为：对于制备二硒化铜(CuSe2)薄膜，将铜粉和硒粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，其中硒粉的物质的量为铜粉的4-6倍，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到上述靶上，靶子和基片的距离为25-45mm，在氩气气氛中在基片上沉积得到二硒化铜(CuSe2)薄膜，基片可采用不锈钢片、铂片和镀金单晶硅片，基片温度为150-250℃；对于制备硒化铜(CuSe)薄膜，将铜粉和硒粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，其中硒粉的物质的量为铜粉的1.2-2倍，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到上述靶上，靶子和基片的距离为25-45mm，在氩气气氛中在基片上沉积得到硒化铜(CuSe)薄膜，基片可采用不锈钢片、铂片和镀金单晶硅片，基片温度为150-250℃；对于制备硒化亚铜(Cu2Se)薄膜，将铜粉和硒粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，其中硒粉的物质的量为铜粉的0.75-1.2倍，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到上述靶上，靶子和基片的距离为25-45mm，在氩气气氛中在基片上沉积得到硒化亚铜(Cu2Se)薄膜，基片可采用不锈钢片、铂片和镀金单晶硅片，基片温度为300-500℃。三种薄膜的沉积时间由薄膜厚度要求确定，一般为0.3-1.0h。薄膜厚度可由扫描电镜测定，薄膜的重量根据电子天平称量实验前后基片重量作差得到。
本发明中，铜-硒化合物薄膜，包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)薄膜的晶体结构由X-射线衍射仪(Bruker D8 Advance)确定。X-射线衍射图谱表明由脉冲激光反应沉积法制得的薄膜均为多晶结构，其中，二硒化铜(CuSe2)为立方结构、硒化铜(CuSe)为六方结构、硒化亚铜(Cu2Se)为立方结构。由扫描电镜(Philips XL30)测定表明，由脉冲激光反应沉积法制得的铜-硒化合物薄膜，包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)薄膜均由纳米粒子组成，其中二硒化铜(CuSe2)薄膜表面为花瓣状颗粒、硒化铜(CuSe)薄膜表面为棒状颗粒、硒化亚铜(Cu2Se)薄膜表面为球状颗粒，而且粒子分布均匀。
本发明中，铜-硒化合物薄膜，包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)薄膜可直接制成锂电池薄膜电极。
本发明中，铜-硒化合物薄膜，包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的电池系统，其中，铜-硒化合物薄膜，包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。
本发明中，由脉冲激光反应性沉积法在不锈钢片、铂片等金属基片上制得的铜-硒化合物(包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se))薄膜电极均具有充放电性能，其中，二硒化铜(CuSe2)薄膜电极与金属锂组成电池后，放电平台出现在2.0V(相对于Li+/Li)，在电压范围1.0-3.0V和电流密度5μA/cm2时，二硒化铜(CuSe2)薄膜电极的比容量在前100次循环内保持在197～220mAh/g；硒化铜(CuSe)薄膜电极与金属锂组成电池后，放电平台出现在2.0V(相对于Li+/Li)，在电压范围1.0-3.0V和电流密度5μA/cm2时，硒化铜(CuSe)薄膜电极的比容量在前100次循环内保持在119～157mAh/g；硒化亚铜(Cu2Se)薄膜电极与金属锂组成电池后，放电平台出现在1.7和1.5V(相对于Li+/Li)，在电压范围1.0-3.0V和电流密度5μA/cm2时，硒化亚铜(Cu2Se)薄膜电极的比容量在前100次循环内保持在178～210mAh/g。
上述性能表明，铜-硒化合物(包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se))是一类新型的阴极材料，可应用于锂电池。
附图说明
图1为铜-硒化合物薄膜的XRD谱图。其中，(a)为CuSe2薄膜；(b)为CuSe薄膜；(c)为Cu2Se薄膜。图中星号表示不锈钢基片的衍射峰，括号内的数字表示该衍射峰的晶面指标。
具体实施方式
实施例1
采用反应性脉冲激光沉积法制备二硒化铜(CuSe2)薄膜，颜色为黑色。制备时，混合靶中，硒粉的物质的量是铜粉的5倍，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为40mm，基片温度为200℃，由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到铜粉与硒粉的混合靶上。能量密度为2J·cm-2，沉积时间为0.5小时。
X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为多晶立方结构的二硒化铜(CuSe2)，含少量的硒化铜(CuSe)(附图1)。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的二硒化铜(CuSe2)薄膜表面为花瓣状颗粒。
对不锈钢基片上的二硒化铜(CuSe2)薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
二硒化铜(CuSe2)薄膜电极可在5μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围1.0-3.0V内，第一次放电容量可达306mAh/g，可逆容量为220mAh/g，经过5次循环后放电容量趋于稳定，循环100次容量保持在197mAh/g。
实施例2
采用反应性脉冲激光沉积法制备硒化铜(CuSe)薄膜，颜色为黑色。制备时，混合靶中，硒粉的物质的量是铜粉的1.2倍，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为40mm，基片温度为200℃，由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到铜粉与硒粉的混合靶上。能量密度为2J·cm-2，沉积时间为0.5小时。
X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为多晶六方结构的硒化铜(CuSe)(附图1)。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的硒化铜(CuSe)薄膜表面为棒状颗粒。对不锈钢基片上的硒化铜(CuSe)薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
硒化铜(CuSe)薄膜电极可在5μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围1.0-3.0V内，第一次放电容量可达178mAh/g，可逆容量为157mAh/g，循环100次容量保持在119mAh/g。
实施例3
采用反应性脉冲激光沉积法制备硒化亚铜(Cu2Se)薄膜，颜色为暗蓝色。制备时，混合靶中，硒粉的物质的量是铜粉的0.8倍，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为40mm，基片温度为400℃，由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到铜粉与硒粉的混合靶上。能量密度为2J·cm-2，沉积时间为0.5小时。
X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为多晶立方结构的硒化铜(Cu2Se)(附图1)。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的硒化铜(Cu2Se)薄膜表面为球状颗粒。对不锈钢基片上的硒化亚铜(Cu2Se)薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
硒化亚铜(Cu2Se)薄膜电极可在5μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围1.0-3.0V内，第一次放电容量可达244mAh/g，可逆容量为210mAh/g，循环100次容量保持在178mAh/g。
因此，铜-硒化合物薄膜，包括二硒化铜(CuSe2)、硒化铜(CuSe)、硒化亚铜(Cu2Se)薄膜可用作锂电池的阴极材料。

Claims (2)

1.一种锂电池阴极材料，其特征在于该材料为二硒化铜、硒化铜或硒化亚铜，该材料为薄膜形式，薄膜的厚度为0.5-1μm。
2.一种如权利要求1所述的锂电池的阴极材料的制备方法，其特征在于其为反应性脉冲激光沉积法，具体步骤为：将铜粉和硒粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到上述靶上，靶子和基片的距离为25-45mm，氩气气氛，在基片上沉积得到铜-硒化合物薄膜，基片采用不锈钢片、铂片或镀金单晶硅片，其中：
(1)制备的靶中，硒粉的物质的量为铜粉的4-6倍，基片温度为150-250℃，得到二硒化铜薄膜；或者
(2)制备的靶中，硒粉的物质的量为铜粉的1.2-2倍，基片温度为150-250℃，得到硒化铜薄膜；或者
(3)制备的靶中，硒粉的物质的量为铜粉的0.75-1.2倍，基片温度为300-500℃，得到硒化亚铜薄膜。
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