CN101882678B - 用于锂离子电池的硒化锂-二硒化三铜阴极材料及制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池的硒化锂-二硒化三铜阴极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的阴极的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)材料及其制备方法，该材料为薄膜形式，通过反应性脉冲激光沉积法制备获得。该薄膜制成的电极具有良好的充放电循环可逆性，首次比容量为110mAh/g，可逆比容量为60mAh/g，电极经21次循环后容量仍有12.5mAh/g。本发明材料化学稳定性好、比容量高、制备方法简单，适用于锂离子电池。

Description

用于锂离子电池的硒化锂-二硒化三铜阴极材料及制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的阴极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是笔记本电脑、照相机、手机以及其它通讯器材的重要电源，而且有可能作为绿色能源用于汽车和其它交通工具。目前市售的锂离子电池主要由碳基阳极材料、有机液体电解质和含锂的过渡金属氧化物阴极材料所组成。为了进一步提高锂离子电池的性能，人们正在研究、寻找比目前使用的电极材料性能更好的新型材料。此外，随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的锂离子电池，例如薄膜锂离子电池等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能良好的锂离子电池的阴极材料及其制备方法。
本发明所提供的用于锂离子电池的阴极材料是一种具有四方结构的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)材料，此类材料具有良好的电化学性能，可作为高性能锂离子电池的阴极材料。
本发明所提供的用于锂离子电池阴极材料的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)为薄膜形式，其薄膜材料的厚度为0.2-1μm。
本发明所提供的用于锂离子电池阴极材料的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜可采用反应性脉冲激光沉积法制备。其包括：
(1)将铜粉和硒粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，其中铜粉和硒粉的重量比为1比1至1比5，靶的表面50％至80％的面积覆盖高纯金属锂片。
(2)基片采用不锈钢片、铂片或镀金单晶硅片，基片温度为200-300℃，基片和靶的距离为25-50mm。
(3)由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到上述靶上，在氩气气氛中在基片上沉积得到硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜。
薄膜的沉积时间由薄膜厚度要求确定，一般为0.2-1.0小时。薄膜厚度可由扫描电镜测定，薄膜的重量根据电子天平称量前后基片重量差得到。
进一步，本发明所提供的用于锂离子电池阴极材料的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜的反应性脉冲激光沉积法制备条件优选为：靶中铜粉和硒粉的重量比为1比1.5至1比3，靶的表面覆盖高纯金属锂片的面积为60％至70％。
本发明中，硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜的晶体结构由电子透射显微镜确定，而无定形的Li2Se组分的检测设备为等离子体诱导耦合(ICP)原子发射光谱及二次离子质谱(SIMS)。选区电子衍射图表明由本发明提供的方法制得的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜里存在纳米大小的多晶四方结构的Cu3Se2，而原子发射光谱给出了薄膜中三种元素的比例，Li∶Cu∶Se＝0.41∶1.02∶1.00，说明薄膜中Li2Se与Cu3Se2的比例大约是2∶3，以及约10％过量的Se。二次离子质谱的测定表明，在基片上沉积的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜中，Li、Cu、Se三种元素从薄膜的表面向内部的含量分布递减，基片中的元素含量递增。
本发明所提供的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜可直接制成锂离子电池薄膜电极。电化学性能测试采用由三电极组成的电池系统，其中，硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Sb2Se3)薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。
本发明中，由脉冲激光反应性沉积法在不锈钢片等基片上制得的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜电极均具有充放电性能，第一次充电反应的放电平台出现在3.8V(相对于Li+/Li)，放电过程的平台出现在2.3和2.0V。第二次放电过程与第一次放电过程相比，不可逆放电容量损失为35％，但在随后的循环里，第二十次放电的容量为第二次的22％以上。在电压范围1.7-4V和电流密度5μA/cm2时，硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜电极的比容量在前20次循环内保持在12.5～110mAh/g。
上述性能表明，硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)是一类新型的阴极材料，可应用于锂离子电池。
为了便于理解，以下将通过具体的附图和实施例对本发明的进行详细地描述。需要特别指出的是，具体实例和附图仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，在本发明的范围内对本发明做出各种各样的修正和改变，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
附图说明
图1：硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜的选区电子衍射(SAED)图像，图中标出了衍射环所对应的Cu3Se2的晶面指标。
图2：硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜的二次离子质谱(SIMS)图谱，其中，横轴为溅射时间，对应从薄膜表面到内部的距离，纵轴为二次离子丰度，对应于元素含量。
具体实施方式
实施例1：
采用反应性脉冲激光沉积法制备本发明所述的用于锂离子电池阴极材料的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜：将铜粉和硒粉按重量比1比1研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，靶表面覆盖50％高纯金属锂片，不锈钢基片和靶的距离为25mm，基片温度为200℃，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，在氩气气氛中在基片上沉积0.2小时，即可得到本发明所述的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜。
实施例2：
采用反应性脉冲激光沉积法制备本发明所述的用于锂离子电池阴极材料的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜：将铜粉和硒粉按重量比1比5研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，靶表面覆盖80％高纯金属锂片，不锈钢基片和靶的距离为50mm，基片温度为300℃，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，在氩气气氛中在基片上沉积1小时，即可得到本发明所述的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜。
实施例3：
采用反应性脉冲激光沉积法制备本发明所述的用于锂离子电池阴极材料的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜：将铜粉和硒粉按重量比1比2研磨混合后压片制成脉冲激光沉积所用的靶，靶表面覆盖66.7％纯金属锂片，不锈钢基片和靶的距离为40mm，基片温度为250℃，由掺钕钇铝榴石激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，在氩气气氛中在基片上沉积0.5小时，即可得到本发明所述的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜。
实施例4：
电子透射显微镜测定上述实施例制得的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜，表明沉积的薄膜为多晶四方结构的二硒化三铜纳米晶体与无定形硒化锂的复合材料(Li2Se-Cu3Se2)(附图1)。二次离子质谱的测定表明，在不锈钢基片上沉积的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜中，Li、Cu、Se三种元素从薄膜的表面向内部的含量分布递减，基片中的元素含量递增。(附图2)
对不锈钢基片上的硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
硒化锂-二硒化三铜纳米复合物(Li2Se-Cu3Se2)薄膜电极可在5μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围1.7-3.5V内，第一次放电容量可达118mAh/g，可逆容量为57mAh/g，第二次循环后容量趋于稳定，循环40次容量保持在48mAh/g以上。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的阴极材料，其特征在于所述的阴极材料为硒化锂-二硒化三铜，所述的硒化锂-二硒化三铜为四方结构的纳米复合物材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阴极材料，其特征在于所述的硒化锂-二硒化三铜为薄膜形式，其厚度为0.2-1μm。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂离子电池的阴极材料的制备方法，其特征在于采用反应性脉冲激光沉积法，其包括：
(1)将铜粉和硒粉研磨混合后压片制成脉冲激光沉积用的靶，
其中，靶的表面50％至80％的面积覆盖高纯金属锂片；
(2)采用不锈钢片、铂片或镀金单晶硅片为基片；
(3)由激光器产生的1064nm基频经三倍频后获得脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到上述靶上，氩气气氛中在基片上沉积得到硒化锂-二硒化三铜纳米复合物薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述靶中铜粉和硒粉的重量比为1∶1～5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述靶中铜粉和硒粉的重量比为1∶1.5～3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述靶的表面60％至70％的面积覆盖高纯金属锂片。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于基片温度为200-300℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于基片与靶的距离为25-50mm。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的激光器为掺钕钇铝榴石激光器，脉冲激光波长为355nm。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于沉积时间为0.2-1.0小时。
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