CN101197443B - 一种锂离子电池阳极薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池阳极薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池阳极薄膜材料及其制备方法。该阳极薄膜材料为纳米过渡金属氮化物Cr1-xFexN(0＜x＜1)。该纳米过渡金属氮化物薄膜是由直流磁控共溅射反应性沉积法获得，反应气体为氮气，沉积薄膜的气体压强为0.7～5.0Pa，溅射电流功率为30-200W，基片温度为25℃-400℃。薄膜的粒子尺寸为150～200nm，立方晶形结构。以上述过渡金属氮化物薄膜作为阳极材料与金属锂组成电池后，均存在多步放电平台。在电压范围3.5-0.1V和电流密度28μA/cm2时，上述薄膜电极具有良好的充放电循环可逆性，其比容量在1000mAh/g以上，经50次循环后无明显的衰减，其性能优于目前使用的各种薄膜阳极材料。

Description

一种锂离子电池阳极薄膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池的阳极材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。由于全固态可充放锂离子薄膜电池与其它化学电池相比，它的比容量最大，具有超长的充放电寿命，而且安全性能好，全固态可充放锂离子薄膜电池的研制非常重要。为了提高全固态薄膜锂离子电池的性能，关键技术是在寻找比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少的阳极和阴极材料。寻找性能更好的新型的阳极薄膜材料是本发明的主要目的。
发明内容
本发明的目的在于提出一种比容量高、循环寿命长的锂离子薄膜电池的阳极材料及其制备方法。
本发明中采用直流磁控共溅射沉积法制备了Cr1-xFexN(0＜x＜1，优选0.1≤x≤0.9)过渡金属氮化物薄膜材料。氮化物具有化学稳定性好等优点。例如已有报道Sn3N2，Zn3N2，Cu3N，Ge3N4，Co3N，Fe3N，Ni3N，Mn4N等薄膜材料。但没有多元氮化物过渡金属氮化物薄膜的电化学性能的报道。
本发明首先发现这些薄膜材料具有良好的电化学性能，比容量大于100mAh/g，而循环50次后基本无可逆容量损失，具有非常好的可逆循环性，显示了比目前使用在全固态薄膜锂离子电池的Sn3N2等阳极材料的优越性，可能应用于锂离子电池。
本发明制备Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜的方法是采用反应性直流磁控沉积法。溅射腔由一个涡轮分子泵和一个机械泵抽真空直到小于0.5mPa，将金属铬粉末和金属铁粉末混合之后压制为共溅射靶。反应气体为氮气，沉积薄膜过程中的气体压强保持在0.7Pa-5.0Pa。溅射电源的功率为30W-200W，并且保持沉积片和靶之间的距离为5厘米-10厘米，在基片上沉积薄膜。基片温度为25℃-400℃，沉积时间为5分钟到5小时。
本发明中，沉积在基片上的Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物为黑色。
本发明中，Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的电池系统，其中Cr1-xFexN过渡金属氮化物薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电试验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。
本发明中由直流磁控反应性沉积法在基片上制得的Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜电极均具有充放电性能。以Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜作为阳极，与金属锂组成电池后，在电压范围3.5-0.01V和电流密度28μA/cm2时，所有薄膜电极比容量保持在1000mAh/g以上。上述性能表明在基片上制得的Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜电极是一种新型的阳极材料，可以应用于薄膜锂离子电池。
附图说明
图1为Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜的XRD谱图。
图2为Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜的充放电曲线。
图3为Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
在不锈钢片和玻璃片上的Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜采用反应性直流磁控沉积法制备。溅射腔由一个涡轮分子泵和一个机械泵抽真空直到小于0.5mPa，采用金属铬粉末和金属铁粉末按摩尔比3∶1进行混合之后压制为共溅射靶。反应气体为氮气，沉积薄膜过程中的气体压强保持在1Pa。溅射电源的功率为40瓦，并且保持沉积片和靶之间的距离为5厘米。先溅射10分钟以除去靶上的污染，Cr1-xFexN过渡金属氮化物薄膜分别沉积在不锈钢片和玻璃上。基片温度为200℃，沉积时间为1小时，直流放电时，环境N2气体呈紫红色。
沉积在基片上的Cr1-xFexN(0＜x＜1)过渡金属氮化物薄膜为黑色。由X-射线衍射测定表明沉积的过渡金属氮化物薄膜为立方晶形结构。通过X射线能量分散谱技术分析该薄膜中铁和铬的元素比例后，可以得知本实例中Cr1-xFexN的x＝0.17，薄膜组成为Cr0.83Fe0.17N。Cr0.83Fe0.17N过渡金属氮化物薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
1.Cr1-xFexN(x＝0.17)过渡金属氮化物薄膜电极在28μA/cm2充放电速率下可进行充放电循环。在不同电压范围0.01-3.5V，可逆放电容量均可达1000mAh/g，充放电循环近50次容量基本无可逆容量衰减。
2.Cr1-xFexN(x＝0.17)过渡金属氮化物薄膜电极的循环伏安测试显示在第一次放电过程中，能观察到2个放电电位峰。第二次循环后，能观察到2个放电电位峰。所有充电中可以观察到2个充电峰。
因此，在纳米Cr1-xFexN(x＝0.17)过渡金属氮化物薄膜电极可用作锂离子电池的阳极材料。

Claims (3)

1.一种锂离子电池阳极薄膜材料，其特征在于为过渡金属氮化物Cr1-xFexN，0＜x＜1，薄膜的粒子直径为150-200nm，均匀分布。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池阳极薄膜材料的制备方法，其特征在于采用直流磁控共溅射反应性沉积法，具体步骤为：溅射腔由一个涡轮分子泵和一个机械泵抽真空直到小于0.5mPa，采用金属铬粉末和金属铁粉末混合后压制为共溅射靶；反应气体为氮气，沉积薄膜过程中的气体压强保持在0.7Pa～5Pa，溅射电源的功率为30瓦-200瓦，并且保持沉积基片和靶之间的距离为5厘米-10厘米，基片温度为25℃-400℃，薄膜沉积时间为5分钟到5小时，即得到过渡金属氮化物薄膜Cr1-xFexN，0＜x＜1。
3.如权利要求1所述的锂离子电池阳极薄膜材料Cr1-xFexN，0＜x＜1在锂离子电池中的应用。
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