CN100391035C - 以二硒化镍薄膜为阴极材料的薄膜锂电池及其制备方法 - Google Patents

以二硒化镍薄膜为阴极材料的薄膜锂电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种阴极材料采用二硒化镍(NiSe2)薄膜的锂电池及其制备方法。该薄膜材料采用脉冲激光沉积法制备获得，二硒化镍(NiSe2)薄膜的粒子尺寸为30-60纳米，晶体结构属于立方晶系。薄膜电极的可逆比容量为467.5mAh/g，在反复充放电过程中具有一定的容量保持特性。该种薄膜电极材料化学稳定性好、比容量高，制备方法简单，适用于薄膜锂电池。

Description

以二硒化镍薄膜为阴极材料的薄膜锂电池及其制备方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种以硒化镍(NiSe2)薄膜为阴极材料的薄膜锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。全固态可充放薄膜锂电池与其它化学电池相比，其比容量大，充放电寿命长，而且安全性能好。为了使全固态薄膜锂离子电池具有良好的性能，关键技术是寻找比容量高，循环寿命长，不可逆容量损失少的阴极材料。目前常用的锂电池阴极材料有LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等。虽然这类阴极材料具有较好的电化学性能，但它们比容量较低、制备和纯化过程复杂。特别是比容量较低的问题，尽管人们进行了大量的研究，但仍难使其比容量超过180mAh/g。因此，寻找比容量大的阴极材料成为当前研究的重要方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种比容量大、化学稳定性好的薄膜锂离子电池及其制备方法。
本发明提供的薄膜锂离子电池，其阴极材料采用二硒化镍(NiSe2)薄膜，该薄膜由纳米粒子组成，粒子的尺寸为30-60nm，粒子分布均匀。目前为止没有关于二硒化镍(NiSe2)材料用作锂电池阴极材料的报道。其余阳极和电解质等采用通常薄膜锂离子电池的阳极和电介质等。
本发明首先发现二硒化镍(NiSe2)薄膜材料具有较好的电化学性能，可逆比容量为351.4mAh/g，高于LiCoO2材料137mAh/g的理论容量，循环400次后可逆容量为272.6mAh/g，具有非常好的可逆循环性，因此，可以用于锂电池。
本发明的制备方法，主要是阴极材料二硒化镍(NiSe2)薄膜的制备，是采用反应性脉冲激光法。即将脉冲激光烧蚀镍粉与硒粉的混合靶，制得所需薄膜。具体步骤如下：将镍粉和硒粉研磨混合，其中硒粉的物质的量为镍粉的3-5倍。研磨后将混合物压成直径为10-15mm的小圆片，作为脉冲激光沉积所用的靶，采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为25-45mm，控制基片温度为100-300℃。预抽反应腔至1-2Pa，通入氩气，由一针阀控制其流量，并维持腔内压强为5-15Pa。由Nd:YAG产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，能量密度约为1-3J·cm-2。沉积时间由薄膜厚度要求确定，一般为0.3-1.0h。
本发明的薄膜锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的薄膜锂离子电池的制备方法相同。
本发明采用脉冲激光烧蚀镍粉与硒粉的混合靶直接制备出二硒化镍(NiSe2)薄膜材料。该材料具有理论容量大、化学稳定性好等优点。目前为止未见采用脉冲激光沉积的方法制备二硒化镍(NiSe2)薄膜材料的报道。
本发明中二硒化镍(NiSe2)薄膜的结构由X-射线衍射仪(Bruker D8 Advance)确定。X-射线衍射图谱表明由脉冲激光反应沉积得到的二硒化镍(NiSe2)薄膜为立方结构。由扫描电镜(Philips XL30FEG)测定表明，由脉冲激光反应沉积制得的二硒化镍(NiSe2)薄膜由纳米粒子组成，直径在30-60纳米，而且粒子分布均匀，部分大颗粒的存在是由于脉冲激光沉积法自身的缺陷所致。
本发明中二硒化镍(NiSe2)薄膜电极的电化学性能测试采用由三电极组成的电池系统，其中二硒化镍(NiSe2)薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6+EC+DMC(V/V＝1/1)。电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电实验在蓝电(Land)电池测试系统上进行。
本发明中由脉冲激光反应性沉积法在不锈钢片上制得的二硒化镍(NiSe2)薄膜电极具有充放电性能。二硒化镍(NiSe2)薄膜电极与金属锂组成电池后，其放电平台出现在1.7V、1.55V和1.35V(相对于Li+/Li)。在电压范围1.0-3.0V和电流密度5μA/cm2时，该薄膜电极比容量保持在272.6～351.4mAh/g。上述性能表明，二硒化镍(NiSe2)薄膜电极是一种新型的阴极材料，由此制备的薄膜锂电池具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为二硒化镍(NiSe2)薄膜的XRD谱图，图中星号表示不锈钢基片的衍射峰，括号内的数字表示该衍射峰的晶面指标。
图2为二硒化镍(NiSe2)薄膜的SEM图。
图3为二硒化镍(NiSe2)薄膜的高分辨TEM图(a)和选区电子衍射图(SAED)(b)，图中标出了相应的晶面指标。
具体实施方式
下面通过一个实施例描述本发明，但不限于该实施例的内容。
本发明中采用反应性脉冲激光沉积法制备二硒化镍(NiSe2)薄膜，颜色为灰色。制备时，混合靶中，硒粉的物质的量是镍粉的3倍，靶的直径为13mm，采用清洁的不锈钢为基片，基片与靶的距离为40mm，基片温度为200℃，预抽反应腔至2Pa，通入氩气，维持气压8Pa。由Nd:YAG激光器产生的基频经三倍频产生355nm脉冲激光，激光束经透镜聚焦后入射到镍粉与硒粉的混合靶上。能量密度为2J·cm-2，沉积时间为0.5小时。
X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为多晶立方结构的二硒化镍(NiSe2)(附图1)。由扫描电镜照片测定表明由脉冲激光反应性沉积制得的二硒化镍(NiSe2)薄膜由直径约为50纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔，部分大颗粒的存在是由于脉冲激光沉积法自身的缺陷所致(附图2)。
二硒化镍(NiSe2)薄膜电极的电化学性能测试结果如下：
1、二硒化镍(NiSe2)薄膜电极可在5μA/cm2充放电速率下进行充放电循环。在电压范围1.0-3.0V内，第一次放电容量可达467.5mAh/g，可逆容量为351.3mAh/g，经过3次循环后放电容量趋于稳定，循环400次容量保持在272.6mAh/g。
2、二硒化镍(NiSe2)薄膜电极的循环伏安测试显示在第一次放电过程中，能观察到四个放电电位峰，分别在1.68、1.66、1.54和1.36V。第二次循环后，1.68V和1.66V处的峰合并为一个峰并移至1.67V，1.54V处的峰消失，1.36V处的峰位移至1.38V，1.95V处出现了一个新的峰。所有的充电过程中都能观察到有三个峰分别在1.91、2.1和2.65V。
3、二硒化镍(NiSe2)薄膜电极电化学反应后，X射线衍射显示了电化学反应的薄膜电极中硒化锂(Li2Se)和镍(Ni)的存在。
4、二硒化镍(NiSe2)薄膜电极电化学反应再充电过程中，X-射线衍射显示薄膜无明显衍射峰，透射电子显微镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)显示薄膜中重新生成了二硒化镍(NiSe2)(附图3)。
因此，采用二硒化镍(NiSe2)薄膜作为阴极材料的锂离子电池具有良好的电化学性能。在说明书所述制备二硒化镍的参数范围内，选择不同参数条件，均可制得如上所述电化学性能的二硒化镍薄膜，由此薄膜作为锂离子电池的阴极材料，均具有好的如上所述的良好性能，这里不一一列举。

Claims (2)

1.一种薄膜锂电池，其特征在于阴极采用二硒化镍薄膜，该薄膜为多晶结构，由纳米粒子组成，粒子的尺寸为30-60纳米，粒子分布均匀。
2.一种如权利要求1所述的锂电池的制备方法，其特征在于阴极材料二硒化镍薄膜的制备采用脉冲激光反应性沉积法，具体步骤为：将镍粉和硒粉研磨混合，其中硒粉的物质的量为镍粉的3-5倍；研磨后将混合物压成直径为10-15mm的小圆片，作为脉冲激光沉积所用的靶；采用不锈钢片作为基片，基片与靶的距离为25-45mm，控制基片温度为100-300℃；预抽反应腔至1-2Pa，通入氩气，由一针阀控制其流量，并维持腔内压强为5-15Pa；由Nd:YAG产生的1064nm基频经三倍频后获得355nm激光，激光束经透镜聚焦后入射到靶上，能量密度为1-3J·cm-2。
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