CN110311169B - 一种具有硫空位结构的固体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有硫空位结构的固体电解质及其制备方法和应用。所述固体电解质的结构通式如式I或式II所示：式I：Li₆PS_5‑aX，其中X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0<a≤0.3，优选a范围为0.01≤a≤0.25；式II：Li₁₀MP₂S_12‑a，其中M为Ge、Si、Sn中的一种或者多种，0.01≤a≤0.7，优选a范围为0.1≤a≤0.5。本发明提供一种新结构的无机硫化物固体电解质材料，其具有硫空位结构，从而使材料具有更高的锂离子传导率及优异的电化学性能；且制备工艺简单，生产成本相对较低，有望作为高性能全固态锂二次电池电解质在工业中推广使用。

Description

一种具有硫空位结构的固体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料及其制备方法和应用，属于固态锂电池技术领域。

背景技术

相对于目前常用的液相锂离子电池，全固态电池由于采用了不可燃的无机固态材料作为电解质，不仅能排除在电池在使用过程中出现的有机电解液的泄露及电池内部的热失控导致的安全隐患，而且可以进一步应用于高温或者低温等极端条件。然而，无机固态电解质普遍具体较低的离子传导率以及较差的空气/电化学稳定性，从而严重的影响该体系的工业化应用。

在无机固态电解质中，硫化物电解质具有相对较高的离子传导率。目前在无机硫化物电解质的研究上，主要集中在Li₂S-P₂S₅、Li₂S-MS_x-P₂S₅以及Li₂S-P₂S₅-LiX等体系上。在硫化物物相以及离子传导率研究中，大量的研究主要集中于以P₂S₅为反应前驱体，但截止到目前，所获得的电解质材料的室温锂离子传导率及电化学性能仍不十分理想。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种新结构的无机硫化物固体电解质材料，其具有硫空位结构，从而使材料具有更高的锂离子传导率及优异的电化学性能；且制备工艺简单，生产成本相对较低，有望作为高性能全固态锂二次电池电解质在工业中推广使用。

本发明所述的方案具体如下：

一种具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料，其结构通式如式I或式II所示：

式I：Li₆PS_5-aX，其中X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0<a≤0.3，优选a范围为0.01≤a≤0.25。

式II：Li₁₀MP₂S_12-a，其中M为Ge、Si、Sn中的一种或者多种，0.01≤a≤0.7，优选a范围为0.1≤a≤0.5；

作为优选的实施方式之一，所述无机硫化物固体电解质材料选自下述结构：Li₆PS_4.997Cl、Li₆PS_4.96Cl、Li₆PS_4.94Cl、Li₆PS_4.87Cl、Li₆PS_4.81Cl、Li₆PS_4.79Cl、Li₆PS_4.75Cl、Li₁₀SnP₂S_11.5、Li₁₀SiP₂S_11.5中的一种或多种。

所述无机硫化物固体电解质材料为晶体型、非晶型、晶体-非晶复合型。

本发明还提供上述无机硫化物固体电解质材料的制备方法，包括：采用Li₂S、化合物A、P₄S₉作为前驱物，经研磨、球磨、压片、煅烧，得到固体电解质材料；

所述化合物A为MS₂或LiX，其中，M为Ge、Si、Sn中的一种或者多种；X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种。

优选地，所述P₄S₉是采用单质磷和单质硫在密封环境下于300-500℃反应10-24h而获得的。

进一步地，所述前驱物还包括P₂S₅。

优选地，所述P₂S₅和P₄S₉的混合采用研钵研磨的方式进行混合。

优选地，所述P₂S₅的含量不超过99％。

进一步地，所述煅烧的反应温度为400～600℃，反应时间为2h～24h。

本发明还提供上述无机硫化物固体电解质材料在全固态锂二次电池中的应用。

本发明还提供一种固态锂离子电池，包括：正极层、负极层、电解质层；其中，所述正极层、负极层、电解质层中至少一者含有上述硫化物固体电解质材料。

本发明提供了具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料及其制备方法；相应的，该材料可应用于全固态锂二次电池中。其具有以下优点：

1.通过调节具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料中的硫空位含量，易于调节所述材料的晶体结构和电子结构，从而进一步提升所述材料的电导率。所获得的具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料较相应的没有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料有更高的离子传导率，部分材料的离子导提高可达3倍之多。

2.本发明所述具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料的提出以及获得，在理论研究方面有利于进一步了解锂离子在固体电解质中的迁移问题，进一步指导高电导率硫化物电解质的开发研究；在实际应用方面可以获得多种不同类型的高电导率电解质材料，在固态锂二次电池应用中可以提供高的充放电倍率。

3.本发明所述的制备方法简单高效，易于应用到实际生产中。同时，通过调整P₄S₉与P₂S₅的含量，易于调节具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料中硫空位的含量。

4.本发明所得电解质材料的工作温度范围较宽，在-100～300℃，相对于常见的硫化物固体电解质，该材料具有更好的热稳定性。

附图说明

图1是实施例1中所得到的产物Li₆PS_4.9Cl以及Li₆PS₅Cl标准卡片(JPCDF:04-018-1429)的X射线衍射图。

图2是实施例1中该体系所得到的材料Li₆PS_4.9Cl在不同温度下的电化学阻抗图以及离子导随温度变化曲线。

图3是实施例1中所获得的七个具有不同硫空位含量的Li₆PS_5-aCl的XRD衍射图。

图4是实施例1所获得的七个具有不同硫空位的电解质材料的离子导随着硫空位含量变化的关系曲线图。

图5是实施例2中所获得的Li₁₀SnP₂S_11.5固体电解质材料的X射线衍射图。

图6是实施例2中相同条件下制备的具有硫空位结构的Li₁₀SnP₂S_11.5固体电解质材料与没有硫空位结构的Li₁₀SnP₂S₁₂固体电解质材料之间的离子传导率随温度变化的对比图。

图7是实施例3中相同条件下制备的具有硫空位结构的Li₁₀SiP₂S_11.5固体电解质材料与没有硫空位结构的Li₁₀SiP₂S₁₂固体电解质材料之间的离子传导率随温度变化的对比图。

图8是应用例1得到具有硫空位结构的Li₁₀GeP₂S_11.5粉体应用于全固态Li-LiCoO₂二次电池的充放电曲线图。

图9是应用例1得到具有硫空位结构的Li₁₀GeP₂S_11.5粉体应用于全固态Li-LiCoO₂二次电池的循环稳定性图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明实施例中采用的化学试剂除P₄S₉外均为市售购买得到。

实施例1制备Li₆PS_5-aCl固体电解质材料(0.01≤a≤0.25)

步骤如下：

(1)研磨：把15毫摩尔的Li₂S(0.69克)、6毫摩尔的LiCl(0.252克)、1.5毫摩尔的P₄S₁₀与P₄S₉的混合物在研钵内研磨混合；本例中所采用的P₄S₉占P₄S₁₀与P₄S₉混合物的摩尔百分比分别为1％，16.6％，33.3％，50％，66.7％，83.7％以及100％七个比例进行实验。

(2)球磨：反应材料研磨混合后放入50毫升氧化锆球磨罐内进行球磨，球磨转速为400转每分钟，球磨时间为12小时。

(3)压片：球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压片压成圆片，随后密封于真空石英管内进行煅烧。

(4)煅烧：温度采用程序升温控制，从室温经4小时升温至550℃，并在该温度下保持4小时，随后控制4小时冷却至50℃，即可获得Li₆PS_5-aCl(0.01≤a≤0.25)固体电解质材料。具体结构为：Li₆PS_4.997Cl、Li₆PS_4.96Cl、Li₆PS_4.94Cl、Li₆PS_4.87Cl、Li₆PS_4.81Cl、Li₆PS_4.79Cl和Li₆PS_4.75Cl。以上结构分别对应P₄S₉摩尔百分比为1％，16.6％，33.3％，50％，66.7％，83.7％以及100％七个实验。

以Li₆PS_4.96Cl(P₄S₉摩尔百分比为16.6％)固体电解质材料为例，图1为Li₆PS_4.96Cl固体电解质材料以及Li₆PS₅Cl标准卡片(JPCDF:04-018-1429)的X射线衍射图。图2为Li₆PS_4.96Cl固体电解质材料在不同温度下的电化学阻抗图以及离子导随温度变化曲线。

从图中可以得到，该材料在25℃下离子导为1.7毫西门子每厘米，活化能为17.8千焦每摩尔。其离子导比相同条件下获得的没有硫空位的Li₆PS₅Cl材料的室温离子导(1.3毫西门子每厘米)要高。

图3为该实施例中所获得的七个具有不同硫空位含量的Li₆PS_5-aCl的XRD衍射图。从图中发现，所获得的材料的XRD衍射图谱与Li₆PS₅Cl标准卡片(JPCDF:04-018-1429)相近。同时，随着硫空位含量的增加，XRD衍射峰相应的往高角度方向进行偏移，表明该晶体结构随着硫空位的增多在逐渐的变小。

图4为所获得的具有硫空位的电解质材料的离子导随着硫空位含量变化的关系曲线图。从图中发现，当硫空位含量为10％时(即Li₆PS_4.825Cl固体电解质材料)，该体系材料具有最高的室温离子导，为4.3毫西门子每厘米，是相同条件下获得的没有硫空位的Li₆PS₅Cl材料的室温离子导(1.3毫西门子每厘米)的3.3倍。

实施例2：制备具有硫空位的Li₁₀SnP₂S_11.5固体电解质材料

步骤如下：

(1)把15毫摩尔的Li₂S(0.69克)、3毫摩尔的SnS₂(0.549克)、1.5毫摩尔的P₄S₉粉体在研钵内研磨混合。

(2)混合后放入50毫升氧化锆球磨罐内进行球磨，球磨转速为400转每分钟，球磨时间为12小时。

(3)球磨后的样品采用粉末压片机以100兆帕的压力量成直径为1厘米的圆片，随后密封于真空石英管内进行煅烧。

(4)煅烧温度采用程序升温控制，从室温经4小时升温至550℃，并在该温度下保持4小时，随后控制4小时降温至50℃，即可获得具有硫空位结构的Li₁₀SnP₂S_11.5固体电解质材料。

图5为Li₁₀SnP₂S_11.5固体电解质材料的X射线衍射图；

图6为相同条件下制备的具有硫空位结构的Li₁₀SnP₂S_11.5固体电解质材料与没有硫空位结构的Li₁₀SnP₂S₁₂固体电解质材料之间的离子传导率随温度变化的对比图。从图中可以发现，具有硫空位结构的Li₁₀SnP₂S_11.5固体电解质材料相对于没有硫空位结构的Li₁₀SnP₂S₁₂固体电解质材料有更高的离子导。

实施例3：制备Li₁₀SiP₂S_11.5固体电解质材料

与实施例2类似，所不同的是：3毫摩尔的SnS₂(0.549克)改为3毫摩尔的SiS₂(0.276克)粉体。

所获得的是具有硫空位结构的Li₁₀SiP₂S_11.5固体电解质材料。

图7为相同条件下制备的具有硫空位结构的Li₁₀SiP₂S_11.5固体电解质材料与没有硫空位结构的Li₁₀SiP₂S₁₂固体电解质材料之间的离子传导率随温度变化的对比图。从图中可以发现，具有硫空位结构的Li₁₀SiP₂S_11.5固体电解质材料相对于没有硫空位结构的Li₁₀SiP₂S₁₂固体电解质材料有更高的离子导。

应用例1：Li₁₀SnP₂S_11.5电解质材料在全固态Li-LiCoO₂二次电池中的应用

采用实施例2中所获得的Li₁₀SnP₂S_11.5电解质材料应用于全固态Li-LiCoO₂二次电池中。

步骤如下：

(1)正极粉体的制备：所采用的LiCoO₂正极材料首先经过原子层沉积技术(ALD)在表面进行LiNbO₂的包覆，包覆层约为10纳米。

包覆完后，以包覆的LiCoO₂正极材料：Li₁₀SnP₂S_11.5电解质材料：乙炔碳为60:30:10(质量比)的配比进行混合，混合过程在手套箱内进行，具体的过程是采用研钵研磨20分钟。研磨后的材料作为正极粉体。

(3)以金属薄铟片作为负极，电解质同样采用实施例2中所获得的Li₁₀SnP₂S_11.5电解质材料。取100毫克Li₁₀SnP₂S_11.5电解质材料放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以200兆帕的压强进行压片获得电解质层。随后，在电解质层一边加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第二次压片，把正极层压与电解质层压到一块。随后在另一边放入铟片作为负极层。整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的Li-LiCoO₂二次电池。

电池采用32微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.6伏。

图8为该电池前10圈的充放电曲线图。

图9为该电池的循环稳定性曲线。

图中可以发现该电池充放电过程的可逆性较好，电池容量保持在110毫安时每克钴酸锂以上。首圈充电容量132毫安时每克钴酸锂，首圈放电容量为111毫安时每克钴酸锂，对应的首圈库伦效率为84.1％。随后电池容量稳定在120毫安时每克钴酸锂左右，电池循环的可逆性较好。

上述实施例及应用例测试结果表明，本发明提供的具有硫空位结构的无机硫化物固体电解质材料，其锂离子传导率高，应用在全固态锂二次电池中具有优异的性能；同时该类型材料的制备方法简单，生产成本低，有望解决无机硫化物电解质作为高性能全固态锂二次电池电解质的实际应用问题。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有硫空位结构的固体电解质，其特征在于，结构通式如式I或式II所示：

式I：Li₆PS_5-aX，其中X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，a范围为0.01≤a≤0.25；

式II：Li₁₀MP₂S_12-a，其中M为Ge、Si、Sn中的一种或者多种，a范围为0.1≤a≤0.5；

所述具有硫空位结构的固体电解质通过下述方法获得：采用Li₂S、化合物A、P₄S₉作为前驱物，经研磨、球磨、压片、煅烧，得到固体电解质；所述化合物A为MS₂或LiX。

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述固体电解质选自下述结构：Li₆PS_4.96Cl、Li₆PS_4.94Cl、Li₆PS_4.87Cl、Li₆PS_4.81Cl、Li₆PS_4.79Cl、Li₆PS_4.75Cl、Li₁₀SnP₂S_11.5、Li₁₀SiP₂S_11.5中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其特征在于，为晶体型、非晶型、晶体-非晶复合型。

4.一种权利要求1-3任一项所述固体电解质的制备方法，其特征在于，包括：采用Li₂S、化合物A、P₄S₉作为前驱物，经研磨、球磨、压片、煅烧，得到固体电解质；

所述化合物A为MS₂或LiX。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述P₄S₉是采用单质磷和单质硫在密封环境下于300-500℃反应10-24小时而获得的。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱物还包括P₂S₅。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述P₂S₅的含量不超过99%。

8.根据权利要求4-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的反应温度为400 ~600℃。

9.权利要求1-3任一所述固体电解质在全固态锂二次电池中的应用。

10.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括：正极层、负极层、电解质层；其中，所述正极层、负极层、电解质层中至少一者含有权利要求1-3任一所述固体电解质。

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