CN112909325A - 一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：a)将粘结剂与硫化物电解质进行第一次混合，得到混合物；再将所述混合物加入到含溶剂的液相反应器中，进行第二次混合，得到混合浆料；b)将步骤a)得到的混合浆料进行干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤及条件，能够将硫化物电解质压片成膜，制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜具有高电导率，且能够使活性物质与硫化物电解质接触良好，提升电池的功率密度；同时，该制备方法工艺简单、能耗低，制备时间短，可重复性高且原材料价格低廉，成本低。

Description

一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全固态储能器件技术领域，更具体地说，是涉及一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
现阶段，商业化锂离子电池主要采用液态电解质，复杂的固/液界面反应、较差的热稳定性、漏液以及有毒等问题限制了其进一步的发展。固体电解质多为陶瓷和非晶态玻璃体等材料，其在能量密度、安全性以及稳定性等方面较液态电解质具有无法比拟的优点。无机固态电解质主要包括氧化物和硫化物体系，其中硫化物体系的离子电导率比氧化物体系更高。
然而，使用硫化物电解质的全固态电池存在以下问题：很难保证活性物质与硫化物电解质之间的良好接触；载流子在电极材料与硫化物电解质接触界面的迁移率明显降低，增加了界面电阻，从而影响了电池的功率密度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备时间短，可重复性高且成本低，制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜具有高电导率，且能够使活性物质与硫化物电解质接触良好，提升电池的功率密度。
本发明提供了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将粘结剂与硫化物电解质进行第一次混合，得到混合物；再将所述混合物加入到含溶剂的液相反应器中，进行第二次混合，得到混合浆料；
b)将步骤a)得到的混合浆料进行干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜。
优选的，步骤a)中所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、聚乙烯丁二烯人造橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述硫化物电解质包括式I通式硫化物固体电解质、式I通式硫化物固体电解质的改性物、式II通式硫化物固体电解质和式II通式硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式I通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式I通式硫化物固体电解质；
所述式II通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式II通式硫化物固体电解质；
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
rNapEe·sMmNn·tJjQq·uV 式II；
式II中，0≤r<100，0≤s<100，0≤t<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，E为S、Cl、Br或I，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P，且E和V中至少有一个为S。
优选的，步骤a)中所述溶剂选自乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯和环己酮中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述粘结剂、硫化物电解质和溶剂的质量比为1：(5～100)：(100～2000)。
优选的，步骤a)中所述第二次混合的方式为搅拌；所述第二次混合的时间为1h～12h。
优选的，步骤b)中所述干燥的方式为真空干燥；所述干燥的温度为20℃～150℃，时间为1h～120h。
优选的，步骤b)中所述压片的温度为20℃～90℃，保压时间为0.5h～12h，压力为1MPa～30MPa。
本发明还提供了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜，包括至少一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜；
所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为1μm～500μm，电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1。
本发明还提供了一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，所述固体电解质层为上述技术方案所述的高电导率薄层硫化物固体电解质膜。
本发明提供了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：a)将粘结剂与硫化物电解质进行第一次混合，得到混合物；再将所述混合物加入到含溶剂的液相反应器中，进行第二次混合，得到混合浆料；b)将步骤a)得到的混合浆料进行干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤及条件，能够将硫化物电解质压片成膜，制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜具有高电导率，且能够使活性物质与硫化物电解质接触良好，提升电池的功率密度；同时，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备时间短，可重复性高且原材料价格低廉，成本低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将粘结剂与硫化物电解质进行第一次混合，得到混合物；再将所述混合物加入到含溶剂的液相反应器中，进行第二次混合，得到混合浆料；
b)将步骤a)得到的混合浆料进行干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜。
本发明首先将粘结剂与硫化物电解质进行第一次混合，得到混合物。在本发明中，所述粘结剂优选选自聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、聚乙烯丁二烯人造橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮或聚氧化乙烯。本发明对所述粘结剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、聚乙烯丁二烯人造橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯的市售商品即可。
在本发明中，所述硫化物电解质优选包括式I通式硫化物固体电解质、式I通式硫化物固体电解质的改性物、式II通式硫化物固体电解质和式II通式硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式I通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式I通式硫化物固体电解质；
所述式II通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式II通式硫化物固体电解质；
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
rNapEe·sMmNn·tJjQq·uV 式II；
式II中，0≤r<100，0≤s<100，0≤t<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，E为S、Cl、Br或I，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P，且E和V中至少有一个为S；
更优选为Li3PS4体系、Li2P2S6体系、Li7PS6体系、Li4P2S6体系、Li7P3S11体系、Li7P2S8X(X＝Cl、Br、I)体系、Li4SiS4体系、Li4SnS4体系、Li7Ge3PS12体系、Li2GeS3体系、Li4GeS4体系、Li2ZnGeS4体系、Li5GaS4体系、Li10GeP2S12体系、Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)体系、Li11Si2PS12体系、Li10SiP2S12体系、Li11Sn2PS12体系、Li10SnP2S12体系、Na3PS4体系、Na3SbS4体系、Na11Sn2PS12体系、Na10SnP2S12体系，也同时包括上述硫化物体系的改性物，如阴阳离子取代、掺杂或空位调控等硫化物电解质体系，如Li6-xPS5-xCl1+x(0≤x≤6)体系、Li6+xMxSb1-xS5I(M＝Si,Ge,Sn)(0≤x≤1)体系、Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(0≤x≤1)体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3InCl6体系、Na3PSe4体系、Na11Sn2PSe12体系、Na3SbS4-xSex(0≤x≤4)体系等。本发明对所述硫化物电解质的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硫化物电解质材料的市售商品或自制品均可。
在本发明中，所述粘结剂和硫化物电解质的质量比优选为1：(5～100)，更优选为1：(10～99)。
得到所述混合物后，本发明将所述混合物加入到含溶剂的液相反应器中，进行第二次混合，得到混合浆料。在本发明中，所述溶剂优选选自乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯和环己酮中的一种或多种，更优选为乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯和四氢呋喃中的一种或两种。在本发明一个优选的实施例中，所述溶剂为四氢呋喃；在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂为质量比为1：1的乙醇与异丙醇；在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂为质量比为1：9甲苯与氯苯；在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂为质量比为1：5的四氢呋喃与氯苯；在本发明另一个优选的实施例中，所述溶剂为质量比为2：3的四氢呋喃与氯苯。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯和环己酮的市售商品即可。
在本发明中，所述粘结剂、硫化物电解质和溶剂的质量比优选为1：(5～100)：(100～2000)，更优选为1：(10～99)：(300～2000)。
在本发明中，所述第二次混合的过程优选在氩气氛围中进行；所述第二次混合的方式优选为搅拌；所述第二次混合的时间优选为1h～12h，更优选为3h～12h。
得到所述混合浆料后，本发明将得到的混合浆料进行干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥，采用本领域技术人员熟知的真空干燥箱进行；所述干燥的温度优选为20℃～150℃，更优选为35℃～90℃；所述干燥的时间优选为1h～120h，更优选为2h～9h。
在本发明中，所述压片的温度优选为20℃～90℃，更优选为25℃～85℃；所述压片的保压时间优选为0.5h～12h，更优选为0.5h～5h；所述压片的压力优选为1MPa～30MPa，更优选为3MPa～30MPa。
在本发明中，所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜包括至少一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜。在本发明一个优选的实施例中，所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜包括一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜；在本发明另一个优选的实施例中，所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜包括多层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜，本发明通过膜叠加的方式将各层结合。在本发明中，所述多层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜中各层可相同也可不同，本发明对此没有特殊限制。
本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤及条件，能够将硫化物电解质压片成膜，制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜具有高电导率，且能够使活性物质与硫化物电解质接触良好，提升电池的功率密度；同时，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备时间短，可重复性高且原材料价格低廉，成本低。
本发明还提供了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜，包括至少一层采用上述技术方案所述的制备方法制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜。在本发明中，所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为1μm～500μm，优选为1μm～100μm，更优选为1μm～50μm；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1，优选为10-5S·cm-1～5×10-2S·cm-1。
本发明还提供了一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，所述固体电解质层为上述技术方案所述的高电导率薄层硫化物固体电解质膜。在本发明中，所述全固态储能器件优选包括全固态电池和全固态超级电容器。本发明对所述电极没有特殊限制，为本领域技术人员熟知储能器件中通用电极材料，优选为LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Mn1.5O4、FeS2、Fe1-xS(0≤x≤0.125)、WS2、Co9S8、NiS、表面修饰后的Na3V2(PO4)3、石墨、硬碳、金属锂、金属钠、碳纳米管等常见电极材料。本发明对所述组装方法没有特殊限制，根据具体全固态储能器件的种类采用本领域技术人员熟知的对应组装方法即可。
在本发明中，所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜厚度极薄，可以在一定程度上解决活性物质与硫化物电解质之间接触问题，同时提升电池的功率密度。
本发明提供了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：a)将粘结剂与硫化物电解质进行第一次混合，得到混合物；再将所述混合物加入到含溶剂的液相反应器中，进行第二次混合，得到混合浆料；b)将步骤a)得到的混合浆料进行干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤及条件，能够将硫化物电解质压片成膜，制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜具有高电导率，且能够使活性物质与硫化物电解质接触良好，提升电池的功率密度；同时，本发明提供的制备方法工艺简单、能耗低，制备时间短，可重复性高且原材料价格低廉，成本低。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用试剂及原料均为市售或自制。
实施例1
(1)取1重量份的聚丙烯酸加入到99重量份Li3PS4中混合均匀，在氩气氛围中加入到含300重量份N,N-二甲基甲酰胺的液相反应器中，搅拌3h，得到混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料在35℃下真空干燥2h，得到Li3PS4与聚丙烯酸混合粉末；再经压片，温度为70℃，保压2h，在3MPa的压力下压片成型，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为90μm，室温电导率为2.0×10-4S·cm-1。
将实施例1提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用直径为19mm的圆形切片工具切成直径为19mm的圆形切片，再与LiCoO2正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.1V～4.2V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为89.5％。
实施例2
(1)取1重量份的聚乙烯醇缩丁醛加入到10重量份Li6PS5Cl中混合均匀，在氩气氛围中加入到含300重量份四氢呋喃与异丙醇(二者质量比为1：1)的液相反应器中，搅拌3h，得到混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料在45℃下真空干燥4h，得到Li6PS5Cl与聚乙烯醇缩丁醛混合粉末；再经压片，温度为25℃，保压0.5h，在20MPa的压力下压片成型，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为45μm，室温电导率为1.1×10-3S·cm-1。
将实施例2提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用直径为15mm的圆形切片工具切成直径为15mm的圆形切片，再与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，在室温下以0.2C倍率进行充放电。结果显示电池150次循环后容量保持率为85.5％。
实施例3
(1)取1重量份的聚氧化乙烯加入到80重量份Li10GeP2S12中混合均匀，在氩气氛围中加入到含2000重量份乙腈与氯苯(二者质量比为1：9)的液相反应器中，搅拌12h，得到混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料在90℃下真空干燥9h，得到Li10GeP2S12与聚四氟乙烯混合粉末；再经压片，温度为25℃，保压1h，在30MPa的压力下压片成型，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为30μm，室温电导率为1.03×10-2S·cm-1。
将实施例3提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用边长为30mm的正方形切片工具切成边长为30mm的正方形切片，再与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.0V～4.2V，在室温下以0.05C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为83.6％。
实施例4
(1)取1重量份的聚乙烯吡咯烷酮加入到40重量份Li10GeP2S12和40重量份Li6PS5Br中混合均匀，在氩气氛围中加入到含2000重量份甲苯与氯苯(二者质量比为1：9)的液相反应器中，搅拌12h，得到混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料在90℃下真空干燥9h，得到Li10GeP2S12、Li6PS5Br与聚乙烯吡咯烷酮混合粉末；再经压片，温度为85℃，保压5h，在15MPa的压力下压片成型，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为180μm，室温电导率为5.9×10-4S·cm-1。
将实施例4提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用边长为20mm的正方形切片工具切成边长为20mm的正方形切片，再与LiNi0.5Mn1.5O4正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.4V～5.0V，在60℃下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为90.9％。
实施例5
(1)取1重量份的聚氧化乙烯加入到50重量份Li6PS5Cl中混合均匀，在氩气氛围中加入到含2000重量份乙腈与氯苯(二者质量比为1：5)的液相反应器中，搅拌7h，得到第一混合浆料；
取1重量份的聚氧化乙烯加入到50重量份Li10GeP2S12中混合均匀，在氩气氛围中加入到含2000重量份乙腈与氯苯(二者质量比为1：5)的液相反应器中，搅拌7h，得到第二混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的第一混合浆料在62℃下真空干燥9h，得到Li6PS5Cl与聚氧化乙烯混合粉末；再经压片，温度为60℃，保压0.5h，在20MPa的压力下压片成型，得到第一固体电解质膜；
将步骤(2)得到的第二混合浆料在62℃下真空干燥9h，得到Li10GeP2S12与聚氧化乙烯混合粉末；再经压片，温度为60℃，保压0.5h，在20MPa的压力下压片成型，得到第二固体电解质膜。
(3)将步骤(2)得到的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜叠在一起，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为80μm，室温电导率为4.3×10-3S·cm-1。
将实施例5提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用边长为40mm的正方形切片工具切成边长为40mm的正方形切片，再与LiNi0.5Mn1.5O4正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.4V～5.0V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池100次循环后容量保持率为89.7％。
实施例6
(1)取1重量份的聚乙烯醇缩丁醛加入到10重量份Na3PS4中混合均匀，在氩气氛围中加入到含300重量份乙醇与四氢呋喃(二者质量比为1：1)的液相反应器中，搅拌3h，得到混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的混合浆料在45℃下真空干燥6h，得到Na3PS4与聚乙烯醇缩丁醛混合粉末；再经压片，温度为25℃，保压0.5h，在20MPa的压力下压片成型，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为15μm，室温电导率为1.6×10-4S·cm-1。
将实施例6提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用直径为15mm的圆形切片工具切成直径为15mm的圆形切片，再与表面修饰后的Na3V2(PO4)3正极及金属钠负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为2.8V～3.8V，在室温下以0.2C倍率进行充放电。结果显示电池50次循环后容量保持率为86.2％。
实施例7
(1)取1重量份的聚氧化乙烯加入到60重量份Li6PS5I中混合均匀，在氩气氛围中加入到含1000重量份N,N-二甲基甲酰胺与氯苯(二者质量比为2：3)的液相反应器中，搅拌7h，得到第一混合浆料；
取1重量份的聚氧化乙烯加入到60重量份Li6PS5Br中混合均匀，在氩气氛围中加入到含1000重量份四氢呋喃与氯苯(二者质量比为2：3)的液相反应器中，搅拌7h，得到第二混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的第一混合浆料在80℃下真空干燥6h，得到Li6PS5Br与聚氧化乙烯混合粉末；再经压片，温度为25℃，保压0.5h，在30MPa的压力下压片成型，得到第一固体电解质膜；
将步骤(1)得到的第二混合浆料在80℃下真空干燥6h，得到Li6PS5Br与聚氧化乙烯混合粉末；再经压片，温度为25℃，保压0.5h，在30MPa的压力下压片成型，得到第二固体电解质膜。
(3)将步骤(2)得到的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜叠在一起，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为130μm，室温电导率为1.5×10-3S·cm-1。
将实施例7提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用边长为20mm的正方形切片工具切成边长为20mm的正方形切片，再与碳纳米管电极组装成全固态超级电容器。
结果显示该全固态超级电容器具有良好循环性能，在500次循环后容量保持率为83.3％。
实施例8
(1)取1重量份的聚乙烯醇缩丁醛加入到50重量份Li3InCl6中混合均匀，在氩气氛围中加入到含2000重量份四氢呋喃与氯苯(二者质量比为1：5)的液相反应器中，搅拌7h，得到第一混合浆料；
取1重量份的聚乙烯醇缩丁醛加入到50重量份Li6.6Sn0.3Sb0.7S5I中混合均匀，在氩气氛围中加入到含2000重量份四氢呋喃与氯苯(二者质量比为1：5)的液相反应器中，搅拌7h，得到第二混合浆料。
(2)将步骤(1)得到的第一混合浆料在62℃下真空干燥9h，得到Li3InCl6与聚乙烯醇缩丁醛混合粉末；再经压片，温度为60℃，保压0.5h，在20MPa的压力下压片成型，得到第一固体电解质膜；
将步骤(2)得到的第二混合浆料在62℃下真空干燥9h，得到Li6.6Sn0.3Sb0.7S5I与聚乙烯醇缩丁醛混合粉末；再经压片，温度为60℃，保压0.5h，在20MPa的压力下压片成型，得到第二固体电解质膜。
(3)将步骤(2)得到的第一固体电解质膜和第二固体电解质膜叠在一起，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜；所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为87μm，室温电导率为2.1×10-3S·cm-1。
将实施例8提供的高电导率薄层硫化物固体电解质膜用边长为40mm的正方形切片工具切成边长为40mm的正方形切片，再与LiNi0.5Mn1.5O4正极及金属锂负极组装成全固态电池。
电池采用蓝电CT2001A电池测试系统进行电化学性能测试，充放电的电压范围为3.4V～5.0V，在室温下以0.1C倍率进行充放电。结果显示电池500次循环后容量保持率为80.7％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将粘结剂与硫化物电解质进行第一次混合，得到混合物；再将所述混合物加入到含溶剂的液相反应器中，进行第二次混合，得到混合浆料；
b)将步骤a)得到的混合浆料进行干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片，得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素、聚乙烯丁二烯人造橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述硫化物电解质包括式I通式硫化物固体电解质、式I通式硫化物固体电解质的改性物、式II通式硫化物固体电解质和式II通式硫化物固体电解质的改性物中的一种或多种；
所述式I通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式I通式硫化物固体电解质；
所述式II通式硫化物固体电解质的改性物优选选自阴阳离子取代、掺杂或空位调控的式II通式硫化物固体电解质；
xLiaB·yCcDd·zP2S5 式I；
式I中，0≤x<100，0≤y<100，0≤z<100，a＝1或2，c＝1或2，d＝1、2或5，B为S、Cl、Br或I，C为Li、Si、Ge、P、Sn或Sb，D为Cl、Br、I、O、S或Se；
rNapEe·sMmNn·tJjQq·uV 式II；
式II中，0≤r<100，0≤s<100，0≤t<100，0≤u<100，p＝1或2，e＝0、1、2或5，m＝1或2，n＝0、1、2或5，j＝1或2，q＝0、1、2或5，E为S、Cl、Br或I，M为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，N为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，J为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，Q为P、Sb、Se、Ge、Si或Sn，V为S或P，且E和V中至少有一个为S。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述溶剂选自乙醇、异丙醇、甲苯、氯苯、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯和环己酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述粘结剂、硫化物电解质和溶剂的质量比为1：(5～100)：(100～2000)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第二次混合的方式为搅拌；所述第二次混合的时间为1h～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥的方式为真空干燥；所述干燥的温度为20℃～150℃，时间为1h～120h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述压片的温度为20℃～90℃，保压时间为0.5h～12h，压力为1MPa～30MPa。
9.一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜，其特征在于，包括至少一层采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的高电导率薄层硫化物固体电解质膜；
所述高电导率薄层硫化物固体电解质膜的厚度为1μm～500μm，电导率为10-6S·cm-1～10-1S·cm-1。
10.一种全固态储能器件，由固体电解质层和电极组装而成，其特征在于，所述固体电解质层为权利要求9所述的高电导率薄层硫化物固体电解质膜。
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