CN113380994B - 一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池 - Google Patents

一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池。该电极由集流体和活性材料组成，所述活性材料直接生长于集流体表面，并具有三维蜂窝状结构；所述活性材料为含氧缺陷的碳包覆氧化物，氧化物的通式为MXOY‑Z；其中，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn中的至少一种。该电池为镁二次电池，其正极采用了上述无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，具有良好的电化学性能。

Description

一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池。
背景技术
在近20年来，锂离子电池由于其高能量密度而在储能领域受到广泛关注，但是随着锂离子电池研究的推进，其能量密度已经难以进一步提高，并且在实用化过程中存在安全事故发生等问题，镁二次电池由于其具有高体积比容量(3833mA h/cm3)、价格低廉和高安全性等优点近年来被认为在大规模储能应用中具有巨大潜力。
然而，镁二次电池的发展受限于其缺乏合适的正极材料，绝大多数适用于锂离子电池和钠离子电池的正极材料在镁二次电池中并不适用。二价镁离子的电荷密度高，与正极材料中的阴离子相互作用力强，导致镁离子在传统正极材料中的迁移速率慢，并且大多数正极材料的电子电导率比较低，使得电极反应慢，这些问题的存在导致镁二次电池电化学性能较差。因此，如何提高正极材料的储镁性能成为开发镁二次电池正极材料的难点。
此外，电极复合材料中常用到粘结剂，但粘结剂的引入可能对电池整体的能量密度造成影响，并且该类电极在电池循环过程中还可能存在电极脱落等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极及电池，解决了上述背景技术中镁二次电池中正极的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，由集流体和活性材料组成，所述活性材料为含氧缺陷的碳包覆过渡金属氧化物，所述活性材料生长于集流体表面，并具有三维蜂窝状结构。
在本发明一较佳实施例中，所述活性材料的过渡金属氧化物通式为MXOY-Z；其中，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn中的至少一种。其中，X取值：1、2或3；Y取值：1、2、3、4、或5；Z取值：0～3之间的实数。
在本发明一较佳实施例中，制备方法如下：
(1)将过渡金属盐溶于去离子水中；
(2)待过渡金属盐完全溶解后调节pH至1-6，得到混合溶液；
(3)将集流体放入混合溶液中，于25-200℃下反应为2-20h，得到反应中间体；
(4)将反应中间体水洗，并且在真空烘箱中干燥；
(5)待反应中间体完全干燥后，将在乙炔/惰性气体混合气氛下高温煅烧，煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为1-8h，得到所述无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极。
在本发明一较佳实施例中，所述过渡金属盐包括M的硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、亚硒酸盐、亚碲酸盐、铵盐、氯化物中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中，加入酸溶液调节pH值，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、次氯酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸或氢氰酸。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(5)中，采用浓度为1-10％的乙炔/氩气混合气氛。
在本发明一较佳实施例中，所述集流体的金属材质为铝、铁、铂、钛、镍、银、金、不锈钢中的至少一种。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了一种镁二次电池，包括正极、负极和电解液，所述正极为上述的一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，所述负极包括金属镁箔、镁粉、镁网、镁合金中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质包括MgCl2、AlCl3、PhMgCl、Mg(TFSI)2、Mg(BH4)2中的至少一种，所述溶剂包括四氢呋喃、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述电解液浓度为0.1～4mol/L。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明在正极材料中引入氧缺陷和碳可以提升材料电化学性能，缺陷的引入可以降低镁离子在固相的迁移能垒从而提高镁离子固相迁移率，而碳的引入可以有效地提升电极的电子电导率，能够实现更快地电子转移从而提升电化学性能，三维蜂窝状电极的设计也能够有效地增加电解液与活性物质的接触面积从而缩短离子的迁移路径，增加离子传输通道，有利于离子的传输；
2.本发明通过化学反应可以直接将无机材料生长在不同的集流体上，通过在乙炔/惰性气体混合气氛下高温煅烧后生成的碳包覆活性材料能够通过化学键合力与集流体紧密结合，不需要复杂的工艺来涂覆电极，极大地简化了电极的生产工艺；
3.本发明将该电极作为镁二次电池的正极材料能够有效地提高镁离子在电极内部的迁移率以及实现电子的快速转移，从而使得镁二次电池具有高的比容量以及优异的循环性能，并且该电极的合成方法具有简单、高效、便捷和适用范围广等优点。
4.本发明无需引入任何粘结剂，可以有效地提高电池整体的能量密度，并且该类电极在电池循环过程中不会存在电极脱落等问题。
附图说明
图1为实施例1制备含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z的XRD图谱；
图2是实施例1制备的含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z和对比例1制备的无氧缺陷的V2O5的EPR图谱；
图3是实施例1制备含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z的光学图片；
图4是实施例1制备含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z的扫描电镜图；
图5是实施例1制备含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z的元素分布图；
图6是实施例1制备含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z的镁二次电池充放电曲线图；
具体实施方式
实施例1
本实施例一种含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z电极，制备方法如下：
选取偏钒酸铵作为反应物，水作为溶剂。称取1g偏钒酸铵于烧杯中，加入100mL水，用盐酸调节混合溶液PH值为4，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在150℃下保持6h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在700℃、5％乙炔/氩气气氛下煅烧2h得到含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z材料。
本实施例电极由钛箔集流体和活性材料V2O5-Z组成，该活性材料直接生长于集流体表面，图5中可见该活性材料为含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z，图4和5可见其具有三维蜂窝状结构。图6为本实施例含氧缺陷的碳包覆V2O5-Z的镁二次电池充放电曲线图，可见其具有高的比容量以及优异的循环性能。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于；
选取硫酸亚铁作为反应物，水作为溶剂。称取1.5g硫酸亚铁于烧杯中，加入150mL水，用硫酸调节混合溶液PH值为5，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在180℃下保持10h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在650℃、5％乙炔/氩气气氛下煅烧4h得到含氧缺陷的碳包覆Fe2O3-Z材料。
实验例3
本实施例与实施例1的区别在于；
选取氯化锡作为反应物，水作为溶剂。称取1.2g氯化锡于烧杯中，加入150mL水，用醋酸调节混合溶液PH值为6，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在200℃下保持12h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在550℃、5％乙炔/氩气气氛下煅烧6h得到含氧缺陷的碳包覆SnO2-Z材料。
实验例4
本实施例与实施例1的区别在于；
选取五氯化铌作为反应物，水作为溶剂。称取1.4g五氯化铌于烧杯中，加入120mL水，用硝酸调节混合溶液PH值为6，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在160℃下保持18h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在450℃、5％乙炔/氩气气氛下煅烧8h得到含氧缺陷的碳包覆Nb2O5-Z材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：
选取偏钒酸铵作为反应物，水作为溶剂。称取1g偏钒酸铵于烧杯中，加入100mL水，用盐酸调节混合溶液PH值为4，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在150℃下保持6h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在700℃空气中煅烧2h得到无氧缺陷的V2O5材料。
对比例2
选取硫酸亚铁作为反应物，水作为溶剂。称取1.5g硫酸亚铁于烧杯中，加入150mL水，用硫酸调节混合溶液PH值为5，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在180℃下保持10h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在650℃空气中煅烧4h得到无氧缺陷的Fe2O3材料。
对比例3
选取氯化锡作为反应物，水作为溶剂。称取1.2g氯化锡于烧杯中，加入150mL水，用醋酸调节混合溶液PH值为6，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在200℃下保持12h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在550℃空气中煅烧6h得到无氧缺陷的SnO2材料。
对比例4
选取五氯化铌作为反应物，水作为溶剂。称取1.4g五氯化铌于烧杯中，加入120mL水，用硝酸调节混合溶液PH值为6，将钛箔放置于该混合溶液中并将其转移至反应容器内，在160℃下保持18h，待自然降温后收集钛箔，用去离子水反复清洗钛箔并真空干燥10h，最后将钛箔在450℃空气中煅烧8h得到无氧缺陷的Nb2O5材料。
将上述电极作为正极，与镁负极装配成电池，进行充放电性能测试，结果如下：
表1
Figure BDA0003039624390000061
Figure BDA0003039624390000071
由上表可知，实施例1、实施例2、实施例3、和实施例4分别与对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的横向对比数据证明含氧缺陷的电极作为镁电池正极时电化学性能要优于无氧缺陷电极。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，其特征在于：由集流体和活性材料组成，所述活性材料为含氧缺陷的碳包覆过渡金属氧化物，所述活性材料生长于集流体表面，并具有三维蜂窝状结构；所述活性材料的过渡金属氧化物通式为MXOY-Z；其中，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn中的至少一种；
无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极的制备方法如下：
(1)将过渡金属盐溶于去离子水中；
(2)待过渡金属盐完全溶解后调节pH至1-6，得到混合溶液；
(3)将集流体放入混合溶液中，于25-200℃下反应为2-20h，得到反应中间体；
(4)将反应中间体水洗，并且在真空烘箱中干燥；
(5)待反应中间体完全干燥后，将在乙炔/惰性气体混合气氛下高温煅烧，煅烧温度为300-700℃，煅烧时间为1-8h，得到所述无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极。
2.根据权利要求1所述的一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，其特征在于：所述过渡金属盐包括M的硫酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、亚硒酸盐、亚碲酸盐、铵盐、氯化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，其特征在于：所述步骤(2)中，加入酸溶液调节pH值，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、次氯酸、亚硫酸、亚硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸或氢氰酸。
4.根据权利要求1所述的一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，其特征在于：所述步骤(5)中，采用浓度为1-10％的乙炔/氩气混合气氛。
5.根据权利要求1所述的一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，其特征在于：所述集流体的金属材质为铝、铁、铂、钛、镍、银、金、不锈钢中的至少一种。
6.一种镁二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极为权利要求1～5中任一项所述的一种无粘结剂、含氧缺陷的碳包覆氧化物电极，所述负极包括金属镁箔、镁粉、镁网、镁合金中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种镁二次电池，其特征在于：所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质包括MgCl2、AlCl3、PhMgCl、Mg(TFSI)2、Mg(BH4)2中的至少一种，所述溶剂包括四氢呋喃、二甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的一种镁二次电池，其特征在于：所述电解液浓度为0.1～4mol/L。
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