CN110767898B - 一种锰基纳米线束及其制备方法、应用 - Google Patents

一种锰基纳米线束及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰基纳米线束，其化学式为NaMnO2‑y‑δ(OH)2y，其中，0≤y≤0.5，0≤δ≤0.3，单根纳米线的直径为30‑50nm。本发明还公开了上述锰基纳米线束的制备方法，包括如下步骤：S1、将锰盐、氧化剂、水混匀，加入络合剂混匀，水热反应，取沉淀，洗涤，烘干得到MnOOH前驱体；S2、将MnOOH前驱体分散在水中，加入氢氧化钠水溶液，在惰性气体氛围中，升温，保温，然后调节pH，水热反应，取沉淀洗涤，干燥得到锰基纳米线束。本发明还公开了上述锰基纳米线束在制备钠离子电池正极材料中的应用。

Description

一种锰基纳米线束及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种锰基纳米线束及其制备方法、应用。
背景技术
进入21世纪以来，人口的持续增加和全球化的经济扩张导致能源消耗持续增加，二次锂离子电池逐渐成为替代传统化石燃料的新型绿色能源。但是锂离子电池在诸多方面具有缺点，例如，锂离子电池正极材料采用价格昂贵的锂、钴、镍作为原料，锂离子电池采用的有机电解液需要高浓度的锂盐作为介质，因此成本较高；而锂离子与金属铝会发生合金化反应，因此锂离子电池负极采用较重、较贵的铜箔，这不仅提高了成本还增加了电池的质量、降低了能量密度。
钠离子电池是一种以钠离子作为能量存储载体的化学能源。钠元素在地壳中的含量丰富，价格低廉，而钠离子电池正极材料多为铁锰镍基材料，所以钠离子电池在成本上与锂离子电池相比具有显著优势。而钠盐电导率比锂盐高20％以上，钠离子电池中可用更低浓度的电解液。另外，钠离子不会与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右。因此，钠离子电池比锂离子电池成本更低，可用于大规模储能。
但是，钠离子较大的离子半径使钠离子电池在电化学的动力学上具有一定短板，目前研究较多的几种正极材料在比容量发挥，循环性能等核心指标上与传统的锂离子电池仍有差距，这是限制钠离子电池应用的核心问题。
NaMnO2-y-δ(OH)2y是一种层状单斜相钠离子物质，其较宽的层间距可以容纳尺寸较大的钠离子电池，锰离子在充放电过程中发生氧化还原，存储电能。但是现有NaMnO2-y-δ(OH)2y对钠离子电池性能的改善并不理想。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锰基纳米线束及其制备方法、应用，本发明具有纳米线束形貌，利用纳米线束的短离子迁移距离来补偿钠离子迟缓的动力学迁移，实现高容量发挥和优秀的倍率性能。
本发明提出的一种锰基纳米线束，其化学式为NaMnO2-y-δ(OH)2y，其中，0≤y≤0.5，0≤δ≤0.3，单根纳米线的直径为30-50nm。
发明还提出了上述锰基纳米线束的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锰盐、氧化剂、水混匀，加入络合剂混匀，水热反应，取沉淀，洗涤，烘干得到MnOOH前驱体；
S2、将MnOOH前驱体分散在水中，加入氢氧化钠水溶液，在惰性气体氛围中，升温，保温，然后调节pH，水热反应，取沉淀洗涤，干燥得到锰基纳米线束。
优选地，在S1中，锰盐为碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。
优选地，在S1中，氧化剂为高氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
优选地，在S1中，络合剂为葡萄糖酸钠、硫酸铵、柠檬酸中的至少一种。
优选地，在S1中，水热反应的温度为120-200℃，水热反应的时间为4-24h。
优选地，在S1中，锰盐中锰元素与氧化剂的摩尔比为1：0.4-3。
优选地，在S1中，锰盐与络合剂的重量比为1：0.25-3。
优选地，在S2中，升温至60-95℃，保温4-12h。
优选地，在S2中，水热反应的温度为120-200℃，水热反应的时间为4-24h。
优选地，在S2中，调节pH＝5-12。
优选地，在S2中，MnOOH前驱体和氢氧化钠水溶液的摩尔体积(mmol/ml)比为0.2-0.5：2-10。
优选地，在S2中，氢氧化钠水溶液的浓度为0.2-2mol/L。
优选地，在S2中，用水和乙醇洗涤沉淀。
优选地，在S2中，干燥为真空烘干。
优选地，在S2中，用硝酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节pH。
优选地，在S2中，惰性气体为氮气、氩气。
本发明还提出了上述锰基纳米线束在制备钠离子电池正极材料中的应用。
上述水均为去离子水。
上述S1、S2中不规定水的用量，根据具体操作确定其用量。
本发明的有益效果为：
(1)选择活性较高的MnOOH纳米线束作为前驱体，利用温和的两步湿化学反应法，得到活性较高、结构稳定性好的锰基纳米线束。
(2)温和的湿化学反应使MnOOH的纳米线束形貌在钠嵌入结构后保存下来，单根纳米线30-50nm的直径使颗粒具有短的离子迁移路径，可以补偿钠离子迟缓的动力学迁移，实现高容量发挥和优秀的倍率性能。
(3)两步湿化学反应法便于控制，可通过简单的参数调整实现锰基纳米线束化学计量比的控制，适用于连续或半连续的超临界生产。
附图说明
图1为本发明制备的锰基纳米线束的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的锰基纳米线束制备成钠离子电池正极材料的1C倍率的循环性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锰基纳米线束的制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.6mmol硫酸锰、1.8mmol过硫酸铵、80ml水磁力搅拌30min混匀，加入1.8mmol硫酸铵磁力搅拌30min混匀，在水热反应釜中，于200℃，水热反应4h，取黑色沉淀，洗涤，抽滤并烘干得到MnOOH前驱体；
S2、将0.5mmol的MnOOH前驱体分散在80ml水中，加入10ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，在氩气氛围中，升温至60℃，水浴保温12h，然后转移至水热反应釜中，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH＝12，于200℃，水热反应24h，取沉淀用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次，抽滤并真空烘干得到锰基纳米线束。
对上述锰基纳米线束进行电镜扫描，结果见图1，图1为本发明制备的锰基纳米线束的扫描电镜图；
由图1可以看出合成的材料是由直径50nm以下的纳米线组成的线束形貌，纳米线之间共轴结合。
将上述锰基纳米线束制备成钠离子电池正极材料，并检测其性能，结果参见图2，图2为实施例1制备的锰基纳米线束制备成钠离子电池正极材料的1C倍率的循环性能图；
由图2可以看出锰基纳米线束制备成的钠离子电池正极材料的1C倍率首次放电比容量为206mAh/g，200次循环比容量保持率为95.2％。
实施例2
一种锰基纳米线束的制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.1mmol碳酸锰、0.04mmol高氯酸钾、40ml水磁力搅拌30min混匀，加入0.1mmol柠檬酸磁力搅拌30min混匀，在水热反应釜中，于120℃，水热反应24h，取黑色沉淀，洗涤，抽滤并烘干得到MnOOH前驱体；
S2、将0.2mmol的MnOOH前驱体分散在40ml水中，加入2ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，在氮气氛围中，升温至95℃，水浴保温4h，然后转移至水热反应釜中，用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH＝10，于120℃，水热反应4h，取沉淀用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次，抽滤并真空烘干得到锰基纳米线束。
将上述锰基纳米线束制备成钠离子电池正极材料，其1C倍率首次放电比容量为195mAh/g，200次循环比容量保持率为92.3％。
实施例3
一种锰基纳米线束的制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.3mmol硝酸锰、0.3mmol高锰酸钾、60ml水磁力搅拌30min混匀，加入0.1mmol葡萄糖酸钠磁力搅拌30min混匀，在水热反应釜中，于160℃，水热反应14h，取黑色沉淀，洗涤，抽滤并烘干得到MnOOH前驱体；
S2、将0.4mmol的MnOOH前驱体分散在45ml水中，加入6ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，在氩气氛围中，升温至80℃，水浴保温8h，然后转移至水热反应釜中，用1mol/L硝酸水溶液调节pH＝6，于180℃，水热反应16h，取沉淀用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次，抽滤并真空烘干得到锰基纳米线束。
将上述锰基纳米线束制备成钠离子电池正极材料，其1C倍率首次放电比容量为200mAh/g，200次循环比容量保持率为94.5％。
实施例4
一种锰基纳米线束的制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.2mmol醋酸锰、0.05mmol高锰酸钾、0.15mmol高氯酸钾、50ml水磁力搅拌30min混匀，加入0.1mmol柠檬酸、0.15mmol葡萄糖酸钠磁力搅拌30min混匀，在水热反应釜中，于170℃，水热反应15h，取黑色沉淀，洗涤，抽滤并烘干得到MnOOH前驱体；
S2、将0.2mmol的MnOOH前驱体分散在60ml水中，加入2ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，在氮气氛围中，升温至90℃，水浴保温6h，然后转移至水热反应釜中，用1mol/L硝酸水溶液调节pH＝7，于160℃，水热反应12h，取沉淀用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次，抽滤并真空烘干得到锰基纳米线束。
将上述锰基纳米线束制备成钠离子电池正极材料，其1C倍率首次放电比容量为198mAh/g，200次循环比容量保持率为96％。
实施例5
一种锰基纳米线束的制备方法，包括如下步骤：
S1、将0.4mmol硫酸锰、0.6mmol过硫酸铵、40ml水磁力搅拌30min混匀，加入0.1mmol柠檬酸磁力搅拌30min混匀，在水热反应釜中，于140℃，水热反应20h，取黑色沉淀，洗涤，抽滤并烘干得到MnOOH前驱体；
S2、将0.2mmol的MnOOH前驱体分散在80ml水中，加入2ml浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，在氩气氛围中，升温至65℃，水浴保温10h，然后转移至水热反应釜中，用1mol/L硝酸水溶液调节pH＝9.5，于150℃，水热反应18h，取沉淀用水洗涤3次后用乙醇洗涤2次，抽滤并真空烘干得到锰基纳米线束。
将上述锰基纳米线束制备成钠离子电池正极材料，其1C倍率首次放电比容量为205mAh/g，200次循环比容量保持率为94.7％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束，其特征在于，0＜y≤0.5，0＜δ≤0.3，单根纳米线的直径为30-50nm；
所述NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束的制备方法，包括如下步骤：
S1、将锰盐、氧化剂、水混匀，加入络合剂混匀，水热反应，取沉淀，洗涤，烘干得到MnOOH前驱体；所述MnOOH为纳米线束形貌；
S2、将MnOOH前驱体分散在水中，加入氢氧化钠水溶液，在惰性气体或氮气氛围中，升温，保温，然后调节pH，水热反应，取沉淀洗涤，干燥得到NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束；
其中，在S2中，升温至60-95℃，保温4-12h；水热反应的温度为120-200℃，水热反应的时间为4-24h；调节pH=5-12；MnOOH前驱体和氢氧化钠水溶液的摩尔体积比为（0.2-0.5）mmol：（2-10）ml；氢氧化钠水溶液的浓度为0.2-2mol/L。
2.根据权利要求1所述NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束，其特征在于，在S1中，锰盐为碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种；在S1中，氧化剂为高氯酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵中的至少一种；在S1中，络合剂为葡萄糖酸钠、硫酸铵、柠檬酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束，其特征在于，在S1中，水热反应的温度为120-200℃，水热反应的时间为4-24h。
4.根据权利要求1或2所述NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束，其特征在于，在S1中，锰盐中锰元素与氧化剂的摩尔比为1：0.4-3；在S1中，锰盐与络合剂的摩尔比为1：0.25-3。
5.根据权利要求1或2所述NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束，其特征在于，在S2中，用水和乙醇洗涤沉淀；在S2中，干燥为真空烘干。
6.根据权利要求1或2所述NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束，其特征在于，在S2中，用硝酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节pH；在S2中，惰性气体为氩气。
7.一种如权利要求1所述NaMnO2−y−δ(OH)2y纳米线束在制备钠离子电池正极材料中的应用。
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