KR20220026768A - 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220026768A
KR20220026768A KR1020200107691A KR20200107691A KR20220026768A KR 20220026768 A KR20220026768 A KR 20220026768A KR 1020200107691 A KR1020200107691 A KR 1020200107691A KR 20200107691 A KR20200107691 A KR 20200107691A KR 20220026768 A KR20220026768 A KR 20220026768A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
electrolyte
solid polymer
electrolyte membrane
ptfe
Prior art date
Application number
KR1020200107691A
Other languages
English (en)
Inventor
김덕준
전형준
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020200107691A priority Critical patent/KR20220026768A/ko
Publication of KR20220026768A publication Critical patent/KR20220026768A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 다공성 PTFE막을 지지체로 낮은 분자량의 poly(ethylene oxide)(PEO)와 그 유도체를 포함하는 대표적인 리튬이차전지 고체 고분자 전해질용 친수성 고분자 그리고 이온성 액체를 혼합한 전해질을 함침시켜 높은 기계적 강도와 이온 전도도를 가지는 리튬이차전지에 적합한 고체 전해질을 제조하였다.

Description

리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법 {SOLID POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 다공성 PTFE막을 지지체로 낮은 분자량의 poly(ethylene oxide)(PEO)와 그 유도체를 포함하는 대표적인 리튬이차전지 고체 고분자 전해질용 친수성 고분자 그리고 이온성 액체를 혼합한 전해질을 함침시켜 높은 기계적 강도와 이온 전도도를 가지는 리튬이차전지에 적합한 고체 전해질을 제조하였다.
PEO와 같은 대부분의 전해질 고분자의 기계적 강도와 이온 전도도는 반비례하여 두 가지 특성을 동시에 만족하기 힘들다는 단점이 존재한다. 이를 극복하기 위해 고분자 블랜드, 블록 공중합체등 많은 연구가 이루어 졌다. 그중 고분자 전해질을 다공성 PTFE와 같은 지지체에 함침시키는 연구가 진행되어 왔으나 PTFE의 강한 소수성으로 친수성인 전해질 고분자의 함침이 어려운 단점을 갖고 있었다.
현재 상용화되어있는 리튬이차전지의 전해질은 ethyl carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) 그리고 acetonitrile (ACN) 등의 액체 유기 용매에 리튬 염을 해리시킨 액체전해질이 사용되고 있다. 이러한 액체 전해질은 높은 이온 전도도와 낮은 전자 전도도를 가지는 장점을 가지고 있으나 증발, 누액, 발화, 폭발에 취약해 리튬이차전지의 안정성 확보가 어렵다는 단점이 존재한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 차세대 리튬이차전지 기술로 고체 고분자 전해질이 주목받고 있다. 고체 고분자 전해질은 기존의 액체 전해질을 고분자기반의 고체 전해질로 대체한 전지의 구조를 가지고 있으며, 폭발 및 발화 특성이 없어 안전성이 우수하고 높은 에너지 밀도와 낮은 가격을 가진다는 장점이 존재한다.
현재 일반적인 고체 고분자 전해질은 극성을 띄는 그룹을 가지는 고분자 사슬에 용해 및 해리된 리튬 염의 혼합물로 이루어져있다. 그중 PEO (-CH2CH2O-)는 대표적인 전해질용 고분자로서 전자가 풍부한 에테르 그룹을 통해 알칼리족 금속염에 대한 높은 용해도와 비결정질에서의 유연한 사슬의 분절운동을 통한 리튬 양이온의 전도가 가능하다는 장점으로 가장 주목받고 있는 물질이다. 하지만, 반결정성을 띄는 고분자이기 때문에 실온에서의 높은 결정화도와 기존의 액체 전해질에 비해 낮은 유전률로 인한 리튬 염의 낮은 해리도로 인한 낮은 이온 전도도로를 가지는 문제점으로 인해 상용화에 여전히 제한되어있다.
전해질용 고분자의 실온에서의 결정화도와 유리전이온도를 낮춰 이온 전도도를 증가시키기 위해서 가소제, 고분자 블랜딩, 무기물 충진제, 블록 공중합체 그리고 가교 등 다양한 전해질용 고분자 구조에 대한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도 올리고머 수준의 낮은 분자량을 가지는 전해질용 고분자를 사용해 전해질 막을 제작함으로서 간단하게 결정화도를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 고분자 사슬에서의 리튬 이온의 확산 속도를 높여 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 하지만, 낮은 분자량을 가지는 고분자를 이용한 전해질막은 충분한 기계적 강도를 가지기 어렵다는 단점이 존재한다.
이 해결방안으로서 다양한 연구가 진행되어 왔다. 대표적인 기계적 강도 향상 전략은 지지체의 사용이 있다. 다공성 PTFE는 대표적인 지지체로 탄소 불소 결합으로 좋은 기계적 물성과 내화학성을 가지기 때문에 바이오, 신소재와 같이 다양한 분야에서 활용될 수 있다. 그러나 다공성 PTFE는 초 소수성을 띄기 때문에 친수성인 탄화수소계 전해질 고분자가 PTFE의 기공으로 함침되기 어렵다. 이는 복합막의 이온전도도를 크게 감소시켜 결과적으로 전지의 성능을 떨어뜨리게 되어 지지체로서의 적용이 제한되기도 한다. 이러한 다공성 PTFE를 다양한 분야에 실제로 활용하기 위해 초 소수성의 성질을 친수성으로의 개질이 필요해 보인다.
본 발명의 목적은 소수성이 강한 다공성 PTFE를 친수성 개질 및 아세톤과의 습윤성을 이용한 다양한 방법을 통해 친수성 전해질 고분자를 함침시켜 리튬이차전지용 고분자 전해질 막을 제조하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막은, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파이버; 전해질 고분자; 및 리튬염을 포함한다.
상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파이버는 피로갈롤(pyrogallol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리된 것이다.
상기 전해질 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬염 혼합물을 포함한다.
이온성 액체를 더 포함한다.
상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법은, 아세톤 또는 에탄올 중 어느 하나 이상의 용매를 이용하여 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액을 준비하는 단계; 상기 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액에 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함침시키는 단계; 및 열처리를 통해 용매를 건조시켜 제막하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법은, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 피로갈롤(pyrogallol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리하는 단계; 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액을 상기 친수화 처리된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 도포하여 함침시키는 단계; 및 열처리를 통해 용매를 건조시켜 제막하는 단계를 포함한다.
상기 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액에 전기화학적 특성을 높이기 위한 이온성 액체를 추가로 포함한다.
상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI를 포함한다.
본 발명은 기존에 함침이 어려웠던 초 소수성의 다공성 PTFE를 영구적인 친수성 표면개질 또는 PTFE와 흡습성을 가지는 용매를 이용한 간단한 방법으로 친수성 고분자의 함침을 가능하게 함으로써 고체 전해질 강화막을 제조 할 수 있다. 이를 통하여 좋은 화학적, 기계적 강도와 이온전도성을 동시에 충족하는 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
도 1은 PYR14-TFSI 이온성 액체 구조도를 도시한다.
도 2는 함침 전후의 다공성 PTFE의 표면과 단면 FESEM 와 EDS 결과를 도시한다.
도 3은 PTFE 전해질 강화막의 기계적 특성을 도시한다.
도 4는 PTFE 전해질 강화막의 열적 특성을 도시한다.
도 5는 PEG와 Li-TFSI, PYR14-TFSI 비율에 따른 전기화학적 특성을 도시한다.
도 6은 전해질 강화막의 리튬 금속과의 계면 저항 및 리튬 전도수를 도시한다.
도 7은 PTFE 전해질 강화막 전지의 전기 화학적 성능을 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 리튬이차전지에 사용될 수 있는 리튬이차전지용 고분자 전해질 강화막 및 이의 제조방법 및 상기 리튬이차전지 전해질 강화막에 사용될 수 있는 다공성 PTFE의 새로운 개질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 높은 화학적, 기계적 강도를 갖는 다공성 PTFE fiber와 습윤성을 가지면서 휘발성이 높은 아세톤을 용매로 낮은 농도의 전해질 고분자 용액을 이용하여 함침하거나, PTFE 표면을 페놀계물질인 Pyrogallol과 polyethyleneimine(PEI)의 반응과 증착을 통해 개질 후 전도성 고분자 혼합물을 함침시켜 고체 고분자 전해질 강화막을 제조하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막은, 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파이버; 전해질 고분자; 및 리튬염을 포함한다.
상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파이버는 피로갈롤(pyrogallol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리된 것이 이용될 수 있다.
상기 전해질 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함한다. 상기 리튬염은 리튬염 혼합물을 포함한다.
또한, 이온성 액체를 더 포함할 수 있으며, 이러한 이온성 액체에 의해 전기화학적 특성이 향상될 수 있다. 상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법은, 아세톤 또는 에탄올 중 어느 하나 이상의 용매를 이용하여 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액을 준비하는 단계; 상기 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액에 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함침시키는 단계; 및 열처리를 통해 용매를 건조시켜 제막하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가적인 실시예에 따른 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법은, 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 피로갈롤(pyrogallol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리하는 단계; 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액을 상기 친수화 처리된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 도포하여 함침시키는 단계; 및 열처리를 통해 용매를 건조시켜 제막하는 단계를 포함한다.
상기 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액에 전기화학적 특성을 높이기 위한 이온성 액체를 추가로 포함하고, 상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI를 포함한다.
이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 더욱 자세히 설명하도록 하겠다.
본 발명에서는 초 소수성을 띄는 다공성 PTFE에 아래와 같은 두 가지 방법을 사용하여 poly(ethylene glycol) (PEG)로 대표되는 친수성의 리튬이차전지 전해질용 고분자 및 그 유도체로 이루어진 전해질 고분자를 함침시켰다. 첫째, 아세톤과 에탄올 같은 휘발성이 높고 PTFE와 습윤성을 가지는 용매를 이용하여 전해질 고분자와 리튬 염의 혼합물 용액을 만들어 다공성 PTFE를 충분히 적신 후 열처리를 통하여 용매를 건조시켜 제막하였다. 두 번째 방법으로는 우리 연구실에서 제조하였던 Pyrogallol을 사용한 polyethyleneimine(PEI)와의 co-deposition reaction을 통해 다공성 PTFE fiber의 표면을 간단하면서도 영구적인 방법으로 친수성 표면개질을 한 뒤 친수성 전해질 고분자를 개질 PTFE에 함침시켜 고온에서 건조시켜 제막하였다.
1. PYR14-TFSI 이온성 액체 합성
1-Methylpyrrolidine (MePyr) (10g) 과 1-idobutane (IB) (19g)을 각각 ethyl acetate (25ml)와 THF (10ml)에 용해시킨다. 이후 IB 용액을 MePyr 용액에 천천히 첨가한 뒤, 3시간동안 실온에서 교반시켜준다. 이어서 50℃에서 12시간동안 반응시켜 하얀 고체 형태의 PYR14-I를 얻었다. 이후 ethyl acetate로 분순물을 제거한 뒤, 진공 하에서 24시간동안 건조한다. 이온성 액체는 PYR14-I와 Li-TFSI의 이온교환에 의해 합성되었다. PYR14-I (9.5g)와 Li-TFSI (10g)를 DI water (10ml)에 녹인 뒤, 6시간동안 실온에서 교반시킨다. 이후 상 분리된 상층부는 제거하고 차가운 DI water로 남은 불순물을 제거하고, 3일간 동결건조를 통하여 DI water를 제거한다.
2. 고체 전해질 강화막 제조
Poly(ethylene glycol) (PEG) 및 Li-TFSI 염 혼합물에 전기화학적 특성을 높이기 위한 이온성 액체를 첨가한 전해질 고분자 혼합물을 전도성 고분자로써 다공성 PTFE에 함침시켜 전해질 강화막을 제조하였다. 소수성 PTFE에 습윤성을 가지고 높은 휘발성과 친수성의 전도성 고분자 혼합물에 대한 높은 용해도를 가지는 아세톤을 용매로 사용하였다. 30wt% 농도의 전해질 고분자 혼합물 용액을 만들어 다공성 PTFE막을 30분 동안 완전히 적셨다. 이후, 히팅 프레스머신을 통하여 10MPa의 압력과 40℃의 온도로 아세톤을 서서히 증발시키며 압력을 통해 전해질 용액이 PTFE 기공에 균일하게 함침되고 이후 진공 하에서 50℃에서 24시간동안 건조시켜 잔여 용매를 제거하여 강화막을 제조한다.
[결과]
1. PEG, 리튬 염 및 이온성 액체 혼합 전해질 합성
분자량 2000g/mol을 가지는 PEG와 Lithium bis(flouromethane sulfonyl)imide 리튬 염 그리고 1-butyl-1-methylpyrrollidum bis(fluoromethane sulfonyl) (PYR14-TFSI) 이온성 액체를 일정 무게비로 조합 후 아세톤을 용매로 실온에서 12시간동안 교반시켜 용액을 제조한 뒤, 진공 하에서 50℃에서 24시간동안 건조시켜 용매를 제거하여 완성하였다.
2. PTFE 전해질 강화막 제작 및 확인
초 소수성의 다공성 PTFE와 습윤성을 가지고 높은 휘발성 및 전해질 고분자 혼합물과도 높은 용해도를 보이는 아세톤을 용매로 이용하여 PTFE막을 함침시켜 제작한 전해질 강화막의 표면과 단면을 FESEM과 EDS를 이용하여 형태 및 조성 분석을 진행하였다.
도 2의 (A), (C)는 각각 함침 전의 다공성 PTFE의 표면과 단면의 FESEM 이미지 이다. 도 2의 (B), (D)와 비교를 통해 다공성 PTFE의 기공에 성공적으로 전해질 고분자 혼합물이 함침 되었음을 확인할 수 있다. 추가적으로 도 2의 (E), (F)의 함침 전후의 PTFE 단면 EDS를 통하여 균일한 함침이 이루어졌음을 확인하였다.
3. PTFE 전해질 강화막 특성 확인
PEG, Li-TFSI 그리고 PYR14-TFSI를 함유하는 다양한 농도의 전해질 고분자가 함침 된 PTFE 전해질 강화막의 전기화학적 및 열적, 기계적 특성을 확인하였다.
PEG/Li-TFSI 혼합물과의 점도는 이온성 액체의 무게비가 증가할수록 감소하여 함침을 통해 만들어진 강화막은 누출의 위험이 존재한다. 따라서 도3. (A)는 전해질 고분자 혼합물의 조성에 따른 다공성 PTFE막과의 강화막 제조의 적합성을 보기위한 시간에 따른 전해질 고분자 혼합물의 누출 정도를 측정한 것이다. PEG/Li-TFSI 혼합물과 이온성 액체의 무게비가 30:70를 초과하면 이온성 액체가 혼합되면 약 3% 이상의 누출이 생겼지만 무게비가 30:70의 혼합물은 일주일이 지나도 1% 내의 무게만큼 누출된 것을 볼 수 있었고, 30:70의 무게비가 전해질 강화막에 적합한 최대 무게비라는 것을 확인했다.
도 3의 (B)는 UTM을 통한 전해질 강화막의 응력-변형 곡선을 측정한 것이다. 함침이 되지 않은 다공성 PTFE막은 32 MPa의 인장강도와 128%의 파단 신장률을 보였다. 전해질 고분자 혼합물이 함침 됨에 따라 인장강도는 증가하고 파단 신장률은 감소함을 보였다. 함침된 전해질 강화막의 최대 인장강도는 76MPa을 보였고, 최대 파단 신장률은 123%를 보였다. 이는 전지를 구성했을 때, 리튬 덴드라이트 성장의 제한 요건을 충족시킬 것으로 예상할 수 있다.
도 4의 (A)는 TGA를 통하여 0.5℃min-1의 속도로 25℃부터 700℃까지 함침을 통하여 제조한 전해질 강화막 및 이를 구성하는 물질의 열 안정성을 측정하였다. 구성하는 물질 모두 약 200℃까지 우수한 열 안정성을 보였다.
도 4의 (B)는 전해질 강화막의 열 수축을 90 ℃ 및 120 ℃에서 30 분 동안 치수 변화에 의해 조사했다. 다양한 전해질 고분자 조성이 함침된 강화막을 상업용 폴리 (에틸렌) (PE) 분리막과 치수 변화를 비교하였다. 상업용 PE 분리막은 90 ℃와 120 ℃에서 가열 후 치수 변화가 있었으나 모든 전해질 강화막은 PTFE 막의 높은 용융 온도로 인해 무시할만한 치수 변화를 나타냈다.
도 5의 (A)는 DSC를 이용하여 10℃ min-1 및 5℃ min-1의 속도로 각각 가열 및 냉각하여 -60℃부터 70℃까지 분자량 2000 g mol-1을 가지는 PEG와 Li-TFSI 리튬 염의 혼합물의 열적 특성을 확인하였다. Li-TFSI 리튬 염의 PEG에 대한 비율이 증가할수록 혼합물의 용융점과 용융점에서의 흡열 피크가 감소함을 볼 수 있다. 이에 따라 혼합물의 결정화도는 Li-TFSI염의 비율이 증가함에 따라 감소함을 알 수 있었다. 특히, [EO]/[Li+] 값이 12.5 이상에서는 용융점에서의 흡열 피크가 사라짐에 따라 비정질 상태의 혼합물로 존재한다는 것을 확인하였다.
도 5의 (B)는 PEG와 Li-TFSI염의 비율에 따른 이온 전도도이다. Li-TFSI의 농도가 증가함에 따라 이온 전도도도 증가함을 볼 수 있었고, [EO]/[Li+] 값이 12.5일 때 1.22 × 10-4 S cm-1로 가장 높았다. 그러나 [EO]/[Li+] 값이 12.5 이상으로 증가하게 되었을 때, 이온 전도도가 감소하는 것을 확인하였다.
도 5의 (C)는 [EO]/[Li+] 값이 12.5의 농도로 혼합한 PEG/Li-TFSI의 혼합물과 PYR14-TFSI 이온성 액체를 여러 가지 비율로 혼합한 전해질 고분자 혼합물의 SS/SPE/SS 셀을 통해 측정된 임피던스의 Nyquist plot이고, 도 5의 (D)는 이를 통해 계산된 이온 전도도이다. 이온성 액체의 afid이 증가함에 따라 이온 전도도는 증가하는 것을 확인할 수 있다. PEG/Li-TFSI 혼합물과 이온성 액체의 무게비가 30:70일 때, 5.18 × 10-4 S cm-1로 최대값을 가졌다.
4. 고체 전해질 강화막의 전지 특성 확인
도 6의 (A)는 EIS를 통하여 전해질 고분자의 다양한 조성비로 제조된 전해질 강화막의 리튬 금속과의 계면저항을 측정하였다. 이온성 액체의 함량이 증가할수록 리튬 금속과의 계면 저항이 감소하였다.
도 6의 (B)-(E)는 전해질 강화막을 통하여 이동한 전체 이온 중, 리튬의 비율을 확인하기 위하여 PEIS와 CA 측정방법을 이용하여 리튬 전이수를 측정하였고, 이를 계산해 도 6의 (F)에 나타내었다. 리튬 전이수도 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 증가하였고, 이는 이온성 액체가 전해질 강화막의 전기화학적 특성을 향상시켜준다는 것을 확인할 수 있다.
리튬 이온 배터리에 대한 PTFE 전해질 강화막의 적용을 galvanostatic charge/discharge 실험과 cycling performance 실험을 통해 LiNMCo/SPE/Li 셀의 방전 용량 및 사이클 성능의 관점에서 확인하였다.
도 7의 (A)는 다양한 C-rate에서 PEG/Li-TFSI 혼합물과 이온성 액체의 무게비가 30:70인 전해질 강화막을 이용하여 만든 셀의 방전용량을 측정하였고, 최대 124 mAh g-1의 방전용량을 보였다.
또한, 도 7의 (B)에서 볼 수 있듯이 다양한 C-rate에서 충방전을 반복 후, 다시 0.1 C-rate의 속도로 충방전을 진행하였을 ‹š 초기 방전용량의 96%인 118 mAh g-1으로 유지되는 것을 확인했다. 이는 PTFE 전해질 강화막이 리튬 이온 수송체의 역할을 수행하여 cathode로부터 리튬 금속 anode까지 액체 전해질을 통하여 리튬 이온을 편리하게 전달할 뿐만 아니라, 높은 기계적 안정성을 통하여 리튬 덴드라이트의 형성을 막아주는 이점을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 친수성으로 표면 개질된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파이버;
    전해질 고분자; 및
    리튬염을 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파이버는 피로갈롤(pyrogallol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리된 것인,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해질 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬염 혼합물을 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    이온성 액체를 더 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI를 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막.
  7. 아세톤 또는 에탄올 중 어느 하나 이상의 용매를 이용하여 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액을 준비하는 단계;
    상기 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액에 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함침시키는 단계; 및
    열처리를 통해 용매를 건조시켜 제막하는 단계를 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  8. 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 피로갈롤(pyrogallol) 및 폴리에틸렌이민(PEI)을 이용해 친수화 처리하는 단계;
    전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액을 상기 친수화 처리된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)에 도포하여 함침시키는 단계; 및
    열처리를 통해 용매를 건조시켜 제막하는 단계를 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 및 리튬염을 포함한 용액에 전기화학적 특성을 높이기 위한 이온성 액체를 추가로 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 PYR14-TFSI를 포함하는,
    리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막의 제조 방법.
KR1020200107691A 2020-08-26 2020-08-26 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법 KR20220026768A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200107691A KR20220026768A (ko) 2020-08-26 2020-08-26 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200107691A KR20220026768A (ko) 2020-08-26 2020-08-26 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220026768A true KR20220026768A (ko) 2022-03-07

Family

ID=80817564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200107691A KR20220026768A (ko) 2020-08-26 2020-08-26 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220026768A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Sulfonated poly (ether ether ketone)-based hybrid membranes containing polydopamine-decorated multiwalled carbon nanotubes with acid-base pairs for all vanadium redox flow battery
Luo et al. A review of advanced separators for rechargeable batteries
JP5241060B2 (ja) イオン伝導をもつ強化物質、電極および電解質におけるその使用
Li et al. Research on a gel polymer electrolyte for Li-ion batteries
KR102432109B1 (ko) 전기화학 발전기를 위한 이온 도전성 재료 및 그 제조방법
Yu et al. A flexible cellulose/methylcellulose gel polymer electrolyte endowing superior Li+ conducting property for lithium ion battery
CN101003637B (zh) 聚合物电解质膜及其制备方法以及采用它的燃料电池
JP7411328B2 (ja) 双極性アイオノマー膜
Lu et al. Inorganic-organic gel electrolytes with 3D cross-linking star-shaped structured networks for lithium ion batteries
Qian et al. High-performance composite membrane based on synergistic main-chain/side-chain proton conduction channels for the vanadium redox flow battery
Xia et al. Synthesis and electrochemical performance of poly (vinylidene fluoride)/SiO 2 hybrid membrane for lithium-ion batteries
KR20180024532A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114927753A (zh) 一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态锂金属电池
CN110148696B (zh) 一种能防止锂枝晶的隔膜及可充放锂电池
Hu et al. Flexible, high-temperature-resistant, highly conductive, and porous siloxane-based single-ion conducting electrolyte membranes for safe and dendrite-free lithium-metal batteries
KR102085706B1 (ko) 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
CN110380117A (zh) 一种铷掺杂的聚合物固态电解质膜的制备方法
KR100522685B1 (ko) 겔 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
Grewal et al. Increasing the ionic conductivity and lithium-ion transport of photo-cross-linked polymer with hexagonal arranged porous film hybrids
KR20220026768A (ko) 리튬이차전지용 고체 고분자 전해질막 및 이의 제조 방법
CN115832448A (zh) 一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法
KR102640767B1 (ko) 기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
KR100553742B1 (ko) 결착력이 개선된 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
US20210226250A1 (en) Lithiated perfluorinated polymer with mixed long and short side chains as a single- ion polymer electrolyte for lithium metal batteries
Chen et al. Novel PEO-based Solid Polymer Electrolyte with High Elasticity and High Ionic Conductivity for Room Temperature Lithium Metal Batteries