CN115832448A - 一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法。使用低温方法均匀渗透润湿，控制温度保持在15℃～20℃下使聚合前的电解质混合液均匀渗透进电芯的正极、负极和隔膜中，然后通过渐进的方式逐步提高温度使第二混合液发生聚合反应，使得原位聚合过程中聚合均匀、电池界面阻抗低，电池一致稳定性好、首次循环效率高。通过使用快离子导体固态电解质对于正极颗粒的包覆和隔膜的涂覆改性，使得低温聚合的固态电池内阻进一步降低，并提高电芯整体循环寿命。添加小分子增塑剂的方法可以与低温浸润、缓慢升温聚合的方法配合使用，提高了电芯内部的离子传输能力，降低了内阻，使得电芯的循环寿命有了进一步的提高。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法。
背景技术
电解质是锂离子电池的重要组成部分，因为它们将所需的锂离子从阴极运送到阳极。它们还通过形成固体电解质界面来保护阴极和阳极免受降解，这些界面可以使电极免受不利的电极-电极或电极-电解质反应的影响。当前行业主要使用液体电解质，因为它们具有的高离子电导率以及通过添加剂易于定制。然而，尽管液体电解质得到了发展，由于锂离子电池的容量、安全性和热效率等因素限制了其在电池中的使用。液体电解质固有地需要使用粘合剂和隔膜，从而总体上降低了液体电解质电池的能量密度。此外，通常由有机分子制成的液体电解质是易燃的。在低温下，液体电解质逐渐冻结，降低离子电导率，从而导致阳极镀层。然而，在较高的温度下，液体电解质会蒸发并产生高阻抗气泡。由于液体电解质的这些局限性，固体电解质作为一种潜在的替代品越来越受到研究人员的关注。
与液体电解质相比，固体电解质通过减少电池质量来提高电池容量，不易燃，在整个温度下更稳定，并且在极端温度或压力下不会泄漏。遗憾的是，现有的固态电池技术还不够成熟，无法实现产业化。现有的制备方法要么未经优化，生产电极和电解质之间具有高界面阻抗的固态电池(因此具有较差的倍率和循环性能)，要么使用现有锂离子电池生产线中不常见的材料。
作为折中方案，半固态电池利用液体电解质和固体电解质以凝胶形式形成。这使得所得电池既具有高的离子导电性，又在大范围内具有热稳定性，并具有良好的安全特性。此外，半固态电池可以使用现有的锂离子电池生产线机器和设备生产，从而在现有的大型锂离子电池公司中具有良好的经济可行性。凝胶电解质主要通过原位聚合制备，其中电解质与单体、锂盐、交联剂和引发剂化合物混合并注入电池中，其中，在施加热量后，电解质固化成凝胶。利用此类方法的现有技术要么导致气泡产生(其增加阻抗并降低第一循环效率)，要么导致固体电解质界面的不完全形成(其降低循环寿命性能)。这是因为电解质均匀分散所需的热量也会引发原位聚合。
除了注射和加热之外，还有其他利用原位聚合的技术。一些技术可能会在组装电池之前初始化原位聚合。这可以通过在膜上涂上电解质材料以形成电解质膜来完成。该膜在膜的两侧可能具有不同的化合物。然而，这些多层复合膜不仅具有复杂的程序，而且为了制造它们，必须将膜涂覆在电池外以形成膜，然后粘在电极上。这导致电极-电解质界面接触不良且阻抗高，最终降低电池容量。试图解决这个问题的是将反应单体混合到阴极和阳极中，然后注入交联剂和引发剂进行原位聚合。然而，该解决方案仍然不能解决不均匀的聚合和阻抗高。
考虑到目前的锂电池行业，如现有的生产线、设备和供应链，原位聚合的液体注入版本是最简单、最方便的电池制备方法，同时也最大限度地降低了附加成本，刺激了半固态电池的发展。然而，目前对原位聚合的研究更多地集中在材料的理论结构和聚合反应上，如何解决聚合不均匀、首次循环效率低、能量密度低的问题是实现半固态电池的产业化生产所需要解决的。
发明内容
本发明针对现有技术中半固态电池首次循环效率低、能量密度低的问题，提供了一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法。
一种高能量密度和高安全性的半固态电池的制备方法，所述半固态电池包括干电芯，所述干电芯包括正极片、负极片和隔膜，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备正极片、负极片和隔膜，所述正极片的颗粒表面均匀包覆有纳米尺度的固态电解质，所述隔膜表面单面或者双面均匀涂覆有微米尺度的固态电解质；
(2)将正极片、负极片和隔膜装配成干电芯；
(3)将反应单体、交联剂、锂盐、小分子增塑剂、引发剂混匀获得混合液；
(4)将混合液注入干电芯中，浸润干电芯；
(5)加热到聚合温度使混合液发生聚合反应，获得半固态电解质的半固态电池。
优选的，所述正极片的颗粒表面包覆的纳米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.5La0.5TiO3、Li3InCl6、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li3ErCl6；
所述隔膜表面涂覆的微米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li3InCl6、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li3ErCl6、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
正极片的颗粒表面纳米尺度的固态电解质包覆的厚度为10nm～100nm；
隔膜表面微米尺度的固态电解质涂覆的厚度为2μm～4μm。
优选的，所述反应单体为以下至少一种：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、聚(三乙氧基乙烯基硅烷)。反应单体经过专门选择，以产生既具有离子导电性和机械稳定性的聚合物，又在液体锂离子电池行业中很常见。
更优选的，所述反应单体由至少两种不同的单体组成，其中至少一种是无定形的、具有低玻璃化转变温度(Tg)的反应单体，比如，聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEM)、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯(PEGDMA)。优选的，这种无定形的、低Tg的反应单体质量可以占反应单体总质量的20％～50％。通过加入这种无定形的、低Tg的反应单体，可以在一定程度上提高电池的离子传输效率，宏观表面为改善了电池的容量、内阻等电性能。
优选的，所述的交联剂主要作用为连接聚合反应长链，形成交联网络。所述交联剂为以下至少一种：三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯。
所述锂盐的主要作用为体系提供离子传输载体。所述锂盐为以下至少一种：LiBF4、LiBF6、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SOSO2)3、LiN(SO2C2F5)2、Li[B(O4C2)]2。
引发剂用于引发反应单体发生聚合反应。所述引发剂为偶氮二异丁腈。
优选的，步骤(3)中，所述小分子增塑剂为以下至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙基酯、二甲基亚砜二甲氧基乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、聚乙二醇二甲醚。
优选的，以质量计，每100份反应单体对应加入交联剂10～40份；锂盐12～24份；引发剂1～2份；小分子增塑剂20～80份。
优选的，步骤(4)中，将混合液注入干电芯中后，维持15℃～20℃下使混合液浸润干电芯。注液后，需要使混合液充分浸润干电芯，浸润时间不少于48h。浸润时间越长越有利于浸润，但同时需要考虑到第二混合液中已经同时添加了反应单体和引发剂，虽然在较低的温度下能够减缓聚合反应的进行，但是有可能聚合反应依然会有所发生，所以，更优选的，浸润时间为48～60h。
使用低温方法均匀渗透润湿，控制温度保持在15℃～20℃下使聚合前的电解质混合液均匀渗透进电芯的正极、负极和隔膜中，然后通过渐进的方式逐步提高温度使第二混合液发生聚合反应，使得原位聚合过程中聚合均匀、电池界面阻抗低，电池一致稳定性好、首次循环效率高。通过使用快离子导体固态电解质对于正极颗粒的包覆和隔膜的涂覆改性，使得低温聚合的固态电池内阻进一步降低，并提高电芯整体循环寿命。添加小分子增塑剂的方法可以与低温浸润、缓慢升温聚合的方法配合使用，提高了电芯内部的离子传输能力，降低了内阻，使得电芯的循环寿命有了进一步的提高。
本申请中，注液后的电池从低温升温到促进聚合反应发生的较高的聚合温度时，升温速率过快会导致体系内温度场不一致，聚合反应可能不会在同一时间均匀聚合，相对应的电池电性能容量偏低，循环寿命缩短。但是升温时间较长，对于生产效率有所影响，生产能耗及成本也有所提高。所以，优选的，浸润完成后，通过渐进的方式逐步提高温度使混合液发生聚合反应，以不超过1℃/h的升温速度逐步提高温度，直至聚合温度，聚合温度为60℃～80℃，并保持在聚合温度不少于24h。更优选的，聚合反应时，以0.5～1℃/h的升温速度逐步提高温度，直至60～80℃。最优选为聚合反应时，以1℃/h的升温速度逐步提高温度，直至60～80℃。
通过一次注液完成聚合电解质注液时电解质聚合不容易控制，往往还没注液就开始逐步发生聚合反应，所以一次注液的方式无法进行产业化，而通过低温均匀渗透润湿，温度保持在15℃～20℃下使聚合前的电解质混合液均匀渗透进电芯的正极、负极和隔膜中，然后通过渐进的方式逐步提高温度使第二混合液发生聚合反应，通过这种升温方式使聚合反应均匀进行，原位聚合过程中聚合均匀、电池界面阻抗低，电池一致稳定性好、首次循环效率高。
步骤(4)中，将混合液注入干电芯时，环境露点控制在-45℃～-65℃之间，真空度控制在-98kPa～-2kPa。
优选的，步骤(5)聚合反应后，进行一次化成和初级脱气，然后进行半固态电解质的老化，老化完成后进行二次化成和二次脱气。
第一次化成步骤的目的是完成电解质与电极之间的反应并形成稳定的固体电解质界面。优选的，一次化成的条件为：充电电流0.01C-0.5C，充电时间为30分钟～360分钟。
第一次脱气步骤的目的是收集和排出在第一次化成产生的气体。优选的，第一次脱气的条件为：-98kPa～-2kPa压力下进行1～20次，每次1～20s。
第二次化成步骤的目的是进一步完善电极及电解质界面的形成。优选的，第二次化成的条件为：充电电流0.01C～0.5C，一直充电到电压达到额定电压4.2V。
第二次脱气步骤的目的是收集和排出二次化成反应产生的气体。优选的，第二次脱气的条件为：-98kPa～-2kPa压力下进行1～20次，每次1～20s。
老化的目的是使得电池初始副反应反应完全，在正负极颗粒表面形成稳定牢固的SEI膜，使得后续电池循环稳定进行。老化的条件为：温度为45～80℃，时间为12～120h。
本发明还提供了所述制备方法制备的高能量密度和高安全性的半固态电池。本发明制备的全固态电池具有无界面、高能量密度、高安全性的优点。
我们制作出具有独特无界面立体网状结构的全固态电池，从而提高了首次循环效率并改善了电池的整体电化学性能。
通过正极的颗粒表面包覆和隔膜表面涂覆固态电解质快离子导体，对于正极颗粒与电解质界面、隔膜表面与电解质界面的电阻有一定的改善，快离子导体固态电解质提供了离子传输的额外的快速通道，促进了不同相间界面的离子传输速率，宏观上表现为降低了电芯的内阻，提升了首效和循环寿命。小分子增塑剂由于其小分子的特性，在半固态电解质中起到了润滑和促进链段运动的作用，使得半固态电解质的离子电导率提升；同时小分子增塑剂改善了电极与电解质，隔膜与电解质界面离子传导，降低了界面内阻，小分子增塑剂还可以与锂离子进行络合作用，并在电场作用下快速运动，起到了输运锂离子的作用，以上作用在宏观上表现为电芯首效增加，容量增加，降低了内阻，使得循环寿命有所提高。另外，正极的颗粒表面包覆和隔膜表面涂覆固态电解质快离子导体与小分子增塑剂的加入协同起作用，促进离子传输速率、降低内阻、提高循环寿命。
具体实施方式
以下实施例中制备的高能量密度和高安全性的半固态电池中正极片、负极片及隔膜如下：
采用常规锂离子电池制备工艺制备了NCM811电极片作为正极，采用常规锂离子电池制备工艺制备了硅氧/石墨(容量发挥为450mAh/g)电极片作为负极。
1.正极的制备：
将正极浆料涂覆至正极集流体铝箔上，并在真空干燥箱70℃～110℃干燥10h，然后通过辊压机压实电极，再经分切，冲片工艺得到复合正极极片。
其中，正极浆料中活性组分为NCM811，结构式为：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，并且，该材料为复相结构的化合物，使用物理共混烧结后化学键合方法在表面均匀涂上纳米尺度的固态电解质材料的包覆层。
固态电解质材料的成分为纳米级颗粒Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(简称LATP)、Li0.5La0.5TiO3(简称LLTO)、Li3InCl6、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(简称LLZTO)、Li7La3Zr2O12(简称LLZO)、或Li3ErCl6等。
正极浆料各组分质量百分比为：NCM811∶导电剂∶粘结剂＝96.5∶1.5∶2，其中，导电剂为SP-乙炔黑，粘结剂为PVDF5130。
2.负极的制备：
将负极浆料涂覆至负极集流体铜箔上，并在真空干燥箱70℃～110℃干燥10h，然后通过辊压机压实电极，再经分切，冲片工艺得到负极极片。
其中，负极浆料中活性组分为SiO/石墨容量高达450mAh/g(0.5C/0.5C充放)，组分占负极浆料质量百分比为：SiO/石墨∶导电剂∶CMC∶SBR＝95.3∶1.0∶1.5∶2.2，其中，导电剂为SP-乙炔黑，粘结剂为CMC和SBR。
3.隔膜的制备：
将微米尺度的固态电解质浆料涂覆于多孔聚乙烯隔膜的一面或者两面，并在真空干燥箱60℃～110℃干燥10h，然后通过收卷，分切，除静电等工序得到多层复合隔膜。
其中，固态电解质的主要成分为微米级颗粒Li0.5La0.5TiO3、Li3InCl6、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li3ErCl6、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3或Li7La3Zr2O12等。
固态电解质浆料中固态电解质组分占浆料质量百分比的10％，浆料中其他组分为溶剂、少量粘结剂，溶剂在涂覆后挥发掉，固态电解质和粘结剂(PVDF5130)的质量比为98.5∶1.5。
实施例1
一种高能量密度和高安全性的半固态圆柱形电池的制备方法如下：
1.分别制备正极片、负极片和隔膜。其中，正极片颗粒表面涂上均匀的固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)材料的包覆层，包覆层厚度为10nm，该材料为复相结构的化合物，包覆层原料采购自Adrich化学品公司。隔膜表面涂覆有固态电解质，所述固态电解质的成分为Li7La3Zr2O12，隔膜的两面涂覆有固态电解质，两面涂覆的厚度均为2μm，涂层原料采购自Adrich化学品公司。
2.将步骤1制备的正、负极片和隔膜缠绕、组装和干燥，制备无注液的干电池。
3.将5g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEM)单体、5g甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷(PDMD)单体，1g聚醚多丙烯酸酯交联剂，2g碳酸乙烯酯小分子增塑剂、2g碳酸二乙烯酯小分子增塑剂和2.4g LiPF6，0.1g引发剂偶氮二异丁腈混合制备初级电解质。将混合物搅拌6小时。
4.将步骤3中制备的电解质注入到步骤2中制备的干电池中。注液环境的露点控制在-60℃，真空度为-2kPa。电池在温度15℃保持60h浸润，然后按1℃/h的速度缓慢升温至60℃，保温24h，使反应均匀进行，得到的原位聚合过程中聚合均匀。
5.将步骤4制备的聚合后的电池进行化成和初级脱气。化成充电电流0.01C，充电时间为360分钟。初级脱气真空度为-98kPa，一次排气，排气时间20s。
6.将步骤5制备的电芯进行老化、二次化成、二次脱气、容量分级，完成半固态电池的制备。老化温度45℃，时间120h。二次化成充电电流0.01C，充电到电压达到额定电压4.2V。二次脱气真空度为-2kPa，20次排气，每次排气时间20s。
7.对制备的半固态电池进行了电化学性能测试，以测量容量、内阻、寿命周期、倍率能力和高温存储性能。电池还经过了安全性能测试，例如涉及针刺和过度充电的测试。未观察到爆炸或燃烧。
实施例2
一种高能量密度和高安全性的半固态方型电池的制备方法如下：
1.分别制备正极片、负极片和隔膜。其中，正极片颗粒表面涂上均匀的固态电解质Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)材料的包覆层，包覆层厚度为100nm，该材料为复相结构的化合物，包覆层原料采购自Adrich化学品公司。隔膜表面涂覆有固态电解质，所述固态电解质的成分为Li7La3Zr2O12隔膜的一面涂覆有固态电解质，涂覆的厚度为2μm(卷绕时涂覆层对着正极方向)，涂层原料采购自Adrich化学品公司。
2.将步骤1制备的正负极片和隔膜缠绕、热压、组装、干燥，制备无注液的干电池。
3.将5g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEM)单体、5g单甲基丙烯酰氧基丙基双封端聚二甲基硅氧烷(PDMD)单体，4g聚醚多丙烯酸酯交联剂，1g碳酸乙烯酯小分子增塑剂、1g碳酸二乙烯酯小分子增塑剂和2.4g LiPF6混合制备初级电解质，加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈，混合物搅拌6小时。
4.将步骤3中制备的电解质注入到步骤2中制备的干电池中。注液环境的露点控制在-45℃，真空度为-98kPa。电池在温度20℃之间保持48h浸润，然后按1℃/h的速度缓慢升温至60℃，保温24h，使聚合反应均匀进行。
5.将步骤4原位聚合后后的电芯进行化成和初级脱气。化成充电电流0.5C，充电时间为30分钟。初级脱气真空度为-2kPa，20次排气，每次排气时间20s。
6.将步骤5制备的电芯进行老化、二次化成、二次脱气、容量分级，完成半固态电池的制备。老化的条件为：温度为80℃，时间为12h。二次化成的条件为：充电电流0.5C，一直充电到电压达到额定电压4.2V。二次脱气真空度为-98kPa，一次排气，排气时间1s。
7.对制备的半固态电池进行了电化学性能测试，以测量容量、内阻、寿命周期、倍率能力和高温存储性能。电池还经过了安全性能测试，例如涉及针刺和过度充电的测试。未观察到爆炸或燃烧。
实施例3
整体方法同实施例1，只是步骤1中隔膜表面涂覆的固态电解质的双面涂布厚度均为4μm。
对比例1
整体方法同实施例1，只是步骤1中隔膜表面未涂覆固态电解质，正极表面未包覆固态电解质。
对比例2
整体方法同实施例1，只是步骤3中未添加小分子增塑剂。
实施例4
整体方法同实施例1，只是步骤3中反应单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯和聚(三乙氧基乙烯基硅烷)，添加质量为各5g；锂盐为LiCF3O3，添加质量为1.5g；还添加有交联剂，交联剂为季戊四醇四丙烯酸酯，添加质量为2.5g，小分子增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，添加质量为各2g；引发剂偶氮二异丁腈添加质量为0.125g。步骤4中电池在温度15℃，保持48h浸润，然后按1℃/h的速度缓慢升温至80℃，保温24h，使聚合反应均匀进行。
实施例5
整体方法同实施例1，只是步骤3中反应单体为聚(三乙氧基乙烯基硅烷)，添加质量为10g；锂盐为LiBF4，添加质量为1.2g；还添加有交联剂，交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯，添加质量为1g，小分子增塑剂为γ-丁内酯、聚乙二醇二甲醚，添加质量为各4g；引发剂偶氮二异丁腈添加质量为0.125g。步骤4中电池在温度20℃之间保持48h浸润，然后按1℃/h的速度缓慢升温至70℃，保温24h，使聚合反应均匀进行。
对比例3
整体方法同实施例1，只是步骤4中在注液后，控制电池在温度10℃保持60h浸润，然后按1℃/h的速度缓慢升温至60℃，保温24h，
由于浸润温度过低，电解液浸润流动性降低，可能会导致浸润不完全的情况出现，相对应的电池电性能容量发挥偏低。
对比例4
整体方法同实施例1，只是步骤4中在注液后，控制电池在温度25℃保持60h浸润，然后按1℃/h的速度缓慢升温至60℃，保温24h，
由于温度浸润过高，可能会导致部分聚合反应提前发生，无法在原位聚合的过程中均匀聚合，相对应的电池电性能容量偏低，循环寿命缩短
对比例5
整体方法同实施例1，只是步骤4中在注液后，控制电池在温度15℃保持60h浸润，然后按2℃/h的速度缓慢升温至60℃，保温24h，
升温速率过快导致体系内温度场不一致，聚合反应可能不会在同一时间均匀聚合，相对应的电池电性能容量偏低，循环寿命缩短。
对比例6
整体方法同实施例1，只是步骤4中在注液后，控制电池在温度15℃保持60h浸润，然后按0.5℃/h的速度缓慢升温至60℃，保温24h，使反应均匀进行，得到的原位聚合过程中聚合均匀。但是升温时间较长，对于生产效率有所影响，生产能耗及成本也有所提高。
对比例7
整体方法同实施例1，只是步骤4中在注液后，控制电池在温度15℃保持60h浸润，然后直接升温至60℃，保温24h，升温速率过快导致体系内温度场不一致，聚合反应可能不会在同一时间均匀聚合，相对应的电池电性能容量偏低，循环寿命缩短。
检测例1
对各实施例和对比例制备的半固态电池进行了电化学性能测试，以测量容量、内阻、寿命周期、倍率能力和高温存储性能。电池还经过了安全性能测试，例如涉及针刺和过度充电的测试。未观察到爆炸或燃烧。实验结果如表1所示。
表1
结果分析及结论：
对比例1与实施例1的比较可知，正极颗粒表面包覆和隔膜表面涂覆固态电解质快离子导体，对于正极颗粒与电解质界面、隔膜表面与电解质界面的电阻有一定的改善，快离子导体固态电解质提供了离子传输的额外的快速通道，促进了不同相间界面的离子传输速率，宏观上表现为降低了电芯的内阻，提升了首效和循环寿命。
对比例2与实施例1的比较可知，小分子增塑剂由于其小分子的特性，在半固态电解质中起到了润滑和促进链段运动的作用，使得半固态电解质的离子电导率提升；同时小分子增塑剂改善了电极与电解质，隔膜与电解质界面离子传导，降低了界面内阻，小分子增塑剂还可以与锂离子进行络合作用，并在电场作用下快速运动，起到了输运锂离子的作用，以上作用在宏观上表现为电芯首效增加，容量增加，降低了内阻，使得循环寿命有所提高。
对比例3与实施例1的比较可知，由于浸润温度过低，电解液浸润流动性降低，可能会导致浸润不完全的情况出现，相对应的电池电性能容量发挥偏低。
对比例4与实施例1的比较可知，由于温度浸润过高，可能会导致部分聚合反应提前发生，无法在原位聚合的过程中均匀聚合，相对应的电池电性能容量偏低，循环寿命缩短。
对比例5、7与实施例1的比较可知，升温速率过快导致体系内温度场不一致，聚合反应可能不会在同一时间均匀聚合，相对应的电池电性能容量偏低，循环寿命缩短。实施例8与实施例1的比较可知，但是升温时间较长，对于生产效率有所影响，生产能耗及成本也有所提高。
通过实施例结果可知，使用低温方法均匀渗透润湿，控制温度保持在15℃～20℃下使聚合前的电解质混合液均匀渗透进电芯的正极、负极和隔膜中，然后通过渐进的方式逐步提高温度使第二混合液发生聚合反应，使得原位聚合过程中聚合均匀、电池界面阻抗低，电池一致稳定性好、首次循环效率高。通过使用快离子导体固态电解质对于正极颗粒的包覆和隔膜的涂覆改性，使得低温聚合的固态电池内阻进一步降低，并提高电芯整体循环寿命。添加小分子增塑剂的方法可以与低温浸润、缓慢升温聚合的方法配合使用，提高了电芯内部的离子传输能力，降低了内阻，使得电芯的循环寿命有了进一步的提高。
Claims (10)
1.一种高能量密度和高安全性的半固态电池的制备方法，所述半固态电池包括干电芯，所述干电芯包括正极片、负极片和隔膜，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备正极片、负极片和隔膜，所述正极片的颗粒表面均匀包覆有纳米尺度的固态电解质，所述隔膜表面单面或者双面均匀涂覆有微米尺度的固态电解质；
(2)将正极片、负极片和隔膜装配成干电芯；
(3)将反应单体、交联剂、锂盐、小分子增塑剂、引发剂混匀获得混合液；
(4)将混合液注入干电芯中，浸润干电芯；
(5)加热到聚合温度使混合液发生聚合反应，获得半固态电解质的半固态电池。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述正极片的颗粒表面包覆的纳米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li0.5La0.5TiO3、Li3InCl6、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12、Li3ErCl6；
所述隔膜表面涂覆的微米尺度的固态电解质为以下至少一种：Li7La3Zr2O12、Li0.5La0.5TiO3、Li3InCl6、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li3ErCl6、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，正极片颗粒表面纳米尺度的固态电解质包覆的厚度为10nm～100nm；
隔膜表面微米尺度的固态电解质涂覆的厚度为每面2μm～4μm。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述反应单体为以下至少一种：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、聚(三乙氧基乙烯基硅烷)；
所述交联剂为以下至少一种：三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多丙烯酸酯；
所述锂盐为以下至少一种：LiBF4、LiBF6、LiAsF6、LiPF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiAlCl4、LiBr、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SOSO2)3、LiN(SO2C2F5)2、Li[B(O4C2)]2；
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述小分子增塑剂为以下至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙基酯、二甲基亚砜二甲氧基乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、聚乙二醇二甲醚。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，以质量计，每100份反应单体对应加入交联剂10～40份；锂盐12～24份；引发剂1～2份；小分子增塑剂20～80份。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将混合液注入干电芯中后，维持15℃～20℃下使混合液浸润干电芯，浸润时间不少于48h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，浸润完成后，通过渐进的方式逐步提高温度使混合液发生聚合反应，以不超过1℃/h的升温速度逐步提高温度，直至聚合温度，聚合温度为60℃～80℃，并保持在聚合温度不少于24h。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将混合液注入干电芯时，环境露点控制在-45℃～-65℃之间，真空度控制在-98kPa～-2kPa；
步骤(5)聚合反应后，进行一次化成和初级脱气，然后进行半固态电解质的老化，老化完成后进行二次化成和二次脱气，
一次化成的条件为：充电电流0.01C-0.5C，充电时间为30分钟～360分钟；
二次化成的条件为：充电电流0.01C～0.5C，一直充电到电压达到额定电压；
初级脱气和二次脱气的条件均为：-98kPa～-2kPa压力下进行1～20次，每次1～20s；
老化的条件为：温度为45～80℃，时间为12～120h。
10.权利要求1～9任一所述制备方法制备的高能量密度和高安全性的半固态电池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202211742429.9A CN115832448A (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202211742429.9A CN115832448A (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115832448A true CN115832448A (zh) | 2023-03-21 |
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ID=85519979
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| CN202211742429.9A Pending CN115832448A (zh) | 2022-12-26 | 2022-12-26 | 一种高能量密度和高安全性的半固态电池及其制备方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117080530A (zh) * | 2023-08-31 | 2023-11-17 | 深圳欣视界科技有限公司 | 一种锂金属电池及其制备方法和电池组 |
| CN117457979A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-26 | 浙江吉利控股集团有限公司 | 一种半固态电解质、制备方法及锂离子电池 |
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2022
- 2022-12-26 CN CN202211742429.9A patent/CN115832448A/zh active Pending
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