KR20230028455A - 겔 전해질 전구체 및 그의 응용 - Google Patents

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KR20230028455A
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쑤샹 덩
홍신 양
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에스볼트 에너지 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 개시는 겔 전해질 전구체 및 그의 응용을 제공하였으며, 상기 겔 전해질 전구체는 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제, 중합 개시제 및 리튬염을 포함한다. 이를 사용하여 반고체 배터리에 응용함으로써, 배터리의 전기적 성능을 보장하는 동시에, 전해액의 사용량을 감소시켰으며, 나아가 배터리의 안전 성능을 향상시키는 목적에 도달한다.

Description

겔 전해질 전구체 및 그의 응용
본 개시는 배터리 재료 분야에 속하며, 겔 전해질 전구체 및 그의 응용에 관한 것이다.
사회가 신속하게 발전하고 진보함에 따라, 에너지 부족과 환경오염 문제가 날로 심각해지고 사람들의 청결 에너지에 대한 수요가 갈수록 중시되고 있으며; 또한, 신에너지 자동차가 날로 보급되고 에너지 동력의 발전이 날로 확대됨에 따라, 사람들이 더 높은 에너지 밀도(energy density)의 리튬 이온 배터리를 개발하도록 하게 한다. 현재 상업용 리튬 배터리는 이미 에너지 밀도의 병목현상이 나타났기에 고에너지 밀도 측면에서 향상시키기 어렵고, 고체 배터리는 차세대 배터리로서 이미 선두 위치에서 거론되고 있지만, 고체 배터리는 연구 개발의 난이도가 높고, 공정 요구가 비교적 높은 것으로 인해, 현재 당장 양산을 실현할 수 없기 때문에, 반고체 배터리가 과도기적 제품으로서 때맞추어 나타났다.
신에너지 자동차의 자연연소 현상이 끊임없이 나타나기 때문에, 사람들은 보다 안전하고 신뢰할 수 있는 신규 배터리를 개발하려고 줄곧 시도해 왔으며, 전고체 배터리는 전해액 성분을 포함하지 않아 배터리 셀(cell) 내부에서 보다 안정적으로 존재할 수 있어 사람들의 보편적인 관심을 받고 있지만; 현재 전고체 배터리의 기술은 아직 미성숙하고 산업화까지는 갈 길이 아주 멀다. 반고체 배터리는 액체 배터리와 전고체 배터리의 중간 제품으로서, 배터리 셀 내부의 전해액의 사용량을 감소시킬 수 있고, 어느 정도에서 배터리 셀의 안전 성능을 향상시키는바, 현재 양산에 가장 가깝고 양산을 실현하기 가장 쉬운 과도기적 제품이다.
고체 배터리는 제조방법 측면에서 주로 ↘반고체 배터리; ♭전고체 배터리로 나뉠 수 있으며, 여기서 전고체 배터리의 양극 격막과 음극 격막 사이는 고체-고체 접촉이며, Li+ 전도 저항이 비교적 크기 때문에, 현재 성능은 기존의 액체 배터리의 수준에 도달하기 어렵다. 반고체 배터리는 기존의 액체상태 배터리에서 전고체 배터리 사이의 과도기적 상태로서, 제조의 조작 가능성, 배터리의 율속 성능(Rate Performance), 사이클 성능(cycle performance) 측면에서 모두 전고체 배터리보다 우수하다.
반고체 배터리는 기존의 액체상태 배터리에서 전고체 배터리 사이의 과도기적 제품으로서, 기존의 액체상태 배터리의 우수한 율속성능 및 사이클 성능을 겸비하는 동시에, 전고체 배터리의 안전 성능도 구비되어야 하는바, 배터리의 안전 성능을 향상시키기 위해 되도록 전해액의 사용량을 감소시켜야 한다. 전해액은 배터리 시스템 내부에서 인화점(flash point)이 가장 낮고, 비등점이 가장 낮은 물질이고, 가장 쉽게 연소되는 물질이기도 하기 때문에, 액체상태 전해질의 사용량을 감소시키는 것은, 배터리 안전성을 향상시키는 중요한 수단이며, 겔 전해질은 안전한 전해질로서 아주 큰 주목을 받고 있다.
따라서, 배터리가 기존의 액체상태 배터리에 상당하는 전기적 성능을 구비하도록 반고체 배터리에 적용되고, 더욱 높은 안전성을 구비하는 겔 전해질 전구체를 개발하는 것은 여전히 중요한 의미를 가진다.
본 개시는 겔형 전해질 전구체 및 그의 응용을 제공하였다.
본 개시는 일 실시예에서 겔 전해질 전구체를 제공하였으며, 상기 겔 전해질 전구체는 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제, 중합 개시제 및 리튬염을 포함하며; 상기 겔 골격 단량체는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 1,3-프로펜 술톤(1,3-Propene sultone), 메틸메타크릴레이트 및 무수말레인산 중의 적어도 1종을 포함하며; 상기 플렉시블 첨가제는 분자량이 ≤5000이고 이중결합이 함유된 폴리아크릴레이트계 재료로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 플렉시블 첨가제는 분자량이 ≤5000(예를 들어 400, 500, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500 또는 5000 등)인 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(Poly(ethyleneglycol)methacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Propoxylated trimethylolpropane triacrylate) 및 2,3-에폭시프로필아크릴레이트(2,3-epoxypropyl acrylate) 중의 적어도 1종이다.
전해액은 배터리 시스템 내부에서 인화점이 가장 낮고, 비등점이 가장 낮은 물질이며, 그의 인화점은 가장 낮게는 80℃까지 도달할 수 있고, 가장 쉽게 발화하는 물질이기도 하다. 배터리 사용 과정에서, 전해액은 안전성 문제를 일으키는 주요원인으로 되기 때문에, 전해액의 사용량을 감소시키면, 절대 부분의 안전성 문제를 방지할 수 있다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 겔 골격 단량체는 겔 전해질의 골격으로 되고, 플렉시블 첨가제는 겔 전해질을 연화시키는 효과가 있으며, 가교제는 가교 효과가 있으며; 나중에 이를 전해액과 혼합시킨 다음, 인시츄 중합 겔화, 베이킹시킨 후 탄성 다공성 형태의 겔 전해질을 얻으며; 이는 배터리 내부에서 전해액을 흡수하여, 배터리 중 유리 전해액의 존재를 감소시키는바, 전해액의 사용량을 감소시킴으로써, 나아가 배터리의 안전 성능을 향상시킨다. 또한, 흡수된 전해액과 탄성 다공성 형태의 겔 전해질은 새로운 겔 전해질을 형성하며, 이는 높은 전기 전도도를 구비함으로써, 배터리의 율속성능을 보장하여, 얻게 되는 배터리가 높은 전기적 성능을 구비하도록 한다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 겔 전해질 전구체는 전해액과 혼합한 후, 이는 양극 시트 및/또는 음극 시트 상에 균일하게 침지코팅될 수 있다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 본 개시에 따른 겔 전해질 전구체를 사용하여 얻은 반고체 배터리의 최초 효율, 율속성능은 액체상태 배터리와 기본적으로 동일하며, 배터리의 전기적 성능에 영향을 미치지 않으며, 또한 본 개시에 따른 겔 상태 전구체에 의해 얻은 겔 상태 전해질은 배터리 중의 전해액을 고정시킬 수 있어, 전해액이 배터리 내부에서 자유 유동할 수 없도록 하며, 이로써 베어 셀(bare cell) 외부의 유리 전해액을 감소시켜, 안전 테스트에서, 안전성 문제를 감소시키는바, 이의 안전성은 액체상태 배터리보다 명확하게 우수하다.
일 실시예에서, 상기 겔 골격 단량체는 비닐렌카보네이트이다. 식 1)과 같이, 중합체 개시제의 작용 하에 이의 이중결합은 사슬형태로 열리게 되고, 후속의 베이킹 과정에서 쉽게 휘발되는 조성분을 베이킹하여 제거하는바, 쉽게 휘발되는 조성분은 겔 전해질에서 공극을 형성하고, 중합체 골격 구조는 보류됨으로써, 탄성 및 공극을 구비하는 골격 구조를 형성한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
→
Figure pct00003
1)
일 실시예에서, 상기 플렉시블 첨가제는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트의 조합이다.
일 실시예에서, 상기 플렉시블 첨가제의 분자량은 500~5000이다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 플렉시블 첨가제로 이중결합이 함유된 상기 분자량의 폴리아크릴레이트계 재료를 사용함으로써, 겔 전해질 전구체의 인시츄 중합 겔화 과정에서, 분자량이 비교적 높은 플렉시블 첨가제는 골격 구조의 일단에 연결되고, 비교적 높은 분자량은 골격 구조는 연화시켜, 전해질 재료를 연화시키는 효과를 가질 수 있으며, 전해질의 유연성을 증가하면 전해질의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있으므로, 전기 전도도를 향상시키는 효과에 도달한다. 플렉시블 첨가제의 분자량이 ＞5000일 경우, 시트의 침지코팅 과정에서, 분자량이 비교적 큰 것으로 인해, 분자의 부피도 상응하게 비교적 크게 되어, 겔 전구체의 점도에 심각한 영향을 미치게 되고, 시트를 침윤시키는 시간이 길어지며, 또한 시트의 내부 및 외부에서의 분포가 매우 균일하지 않게 되어, 시트의 전체 구조를 완전히 침윤시키기 어렵다.
일 실시예에서, 상기 가교제는 이중결합을 포함하는 두 개 이상, 예를 들어 2개, 3개 또는 4개 등의 아크릴레이트계 재료에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Triethylene glycol diacrylate), 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol Tetraacrylate) 중의 적어도 1종이다. 여기서, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트는 플렉시블 첨가제로 사용될 수 있고, 또한 가교제로 사용될 수도 있다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 가교제로 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 아크릴레이트계 재료를 사용하는바, 두 개의 이중결합이 함유된 폴리아크릴레이트계 재료를 예로 들면, 이의 두 개의 이중결합은 상이한 골격 사슬에 연결되어, 상이한 골격을 연결시키는 가교 효과에 도달하며, 망상과 유사한 구조를 형성하여, 저비등점 용액이 휘발하는 과정에서, 더욱 많은 공극이 형성되어, 재료의 탄성 및 공극을 향상시킨다.
일 실시예에서, 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및/또는 아조비스이소헵토니트릴(V65)에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴이다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 과염소산리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB) 및 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium Tetrafluoroborate, LiBF4) 중의 적어도 1종에서 선택된다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드이다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 겔 전해질 전구체는 상기 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 겔 전해질 전구체에서 용해되어 리튬 이온으로 해리되며, 비교적 높은 열안정성을 구비함으로써, 안정적인 겔 전해질을 쉽게 형성하며, 높은 전기 전도도를 구비함으로써, 리튬 이온 배터리가 높은 율속성능을 구비하도록 한다.
리튬 이온 배터리에서 전해질 전도는 자유 이동할 수 있는 리튬 이온을 필요로 한다. 본 개시에 따른 리튬염의 작용은 이동할 수 있는 리튬 이온을 제공하는 것이고, 리튬염을 사용하여 리튬 이온 소스를 제공하는 것은 현재 상용적인 방법이다. 리튬 이온 소스의 공통점은 자연적으로 리튬 이온이 함유되어 있어야 하고, 겔 전해질 전구체에 용해되어 리튬 이온으로 해리될 수 있어야 하는 것이며, 여기서 상이한 리튬염은 그의 음이온의 크기에 따라 선별될 수 있고, 해리도 및 전기 전도도가 상이할 수 있다. 또한 본 개시에서 리튬염은 고온 안정성을 필요로 하며, 상기 리튬염은 고온에서 모두 비교적 안정적이지만, 리튬 헥사플루오로포스페이트(Lithium Hexafluorophosphate)는 고온에서 안정적이지 못하고 쉽게 분해되는 문제가 발생하기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
50~99.9%의 겔 골격 단량체
0.1~50%의 플렉시블 첨가제
0.1~50%의 가교제
0.1~10%의 중합 개시제; 를 포함한다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 겔 전구체에서, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 겔 전해질 전구체에서, 겔 골격 단량체의 몰 백분함량은 50~99.9%이고, 예를 들어 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95% 등이며, 플렉시블 첨가제의 몰 백분함량은 0.1~50%이고, 예를 들어 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 또는 45% 등이며, 가교제의 몰 백분함량은 0.1~50%이고, 예를 들어 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 또는 45% 등이며, 중합 개시제의 몰 백분함량은 0.1~10%이고, 예를 들어 0.5%, 1%, 3%, 5%, 7% 또는 9% 등이다.
일 실시예에서, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
80~95%의 겔 골격 단량체
2~10%의 플렉시블 첨가제
2~10%의 가교제
0.1~3%의 중합 개시제; 를 포함한다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 겔 전구체에서, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 겔 전해질 전구체에서, 겔 골격 단량체의 몰 백분함량은 80~95%이고, 예를 들어 85% 또는 90% 등이며, 플렉시블 첨가제의 몰 백분함량은 2~10%이고, 예를 들어 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8% 또는 9% 등이며, 가교제의 몰 백분함량은 2~10%이고, 예를 들어3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8% 또는 9% 등이며, 중합 개시제의 몰 백분함량은 0.1~3%이고, 예를 들어 0.5%, 1% 또는 2% 등이다.
일 실시예에서, 상기 리튬염의 몰량 및 상기 겔 골격 단량체의 부피비는 0.1~2mol/L이고, 예를 들어 0.3mol/L, 0.5mol/L, 0.8mol/L, 1mol/L, 1.2mol/L, 1.5mol/L 또는 1.8mol/L 등이다.
일 실시예에서, 상기 리튬염의 몰량 대 상기 겔 골격 단량체 부피의 비율은 0.5~1.5mol/L이다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 겔 전해질 전구체 중 각 조성분은 상기 조성을 충족하는바, 이는 후속 인시츄 중합 겔화, 베이킹시켜 탄성 다공성 형태를 형성하는데 유리하며; 더 나아가 배터리에서 전해액을 흡수하여 새로운 겔 전해질을 형성함으로써, 높은 전기 전도도를 유지하고 배터리의 율속성능을 보장하는데 유리하며; 또한, 전해액의 사용량을 감소하였고, 베어 셀 외부의 유리 전해액을 감소시켜, 배터리의 안전성능을 향상시켰다.
본 개시는 일 실시예에서 겔 전해질 제조용 용액을 제공하였으며, 상기 용액에는 일 실시예에 따른 겔 전해질 전구체 및 전해액을 포함한다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 겔 전해질 전구체를 전해액과 혼합하고, 겔화 처리하여 겔 전해질을 얻는다. 여기서 전해액의 배합비율에 대해 한정하지 않으며, 예를 들어 전해액의 용매로 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메닐카보네이트(EMC)의 혼합액(예를 들어 EC:DMC:EMC=2:4:4)을 사용할 수 있으며, 여기서 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)의 함량은 1.15mol/L이고, 7wt%의 플루오로에틸렌카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC)를 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 겔 전해질 제조용 용액에서 겔 전해질 전구체와 전해액의 질량비는 0.1:9.9~9.9:0.1이며, 예를 들어 1:9, 2:8, 3:7, 5:5, 6:4, 7:3, 8:2 또는 9:1 등이다.
일 실시예에서, 상기 겔 전해질 제조용 용액에서 겔 전해질 전구체와 전해액의 질량비는 4:6~6:4이다.
일 실시예에서, 상기 겔 전해질 제조용 용액은 다음과 같은 방법으로 제조하여 얻으며, 상기 방법은 상기 겔 전해질 전구체를 전해액과 혼합시켜, 상기 겔 전해질 제조용 용액을 얻는 단계를 포함한다.
본 개시는 일 실시예에서 겔 전해질의 제조방법을 제공하였으며, 상기 방법은 일 실시예에 따른 겔 전해질 제조용 용액을 인시츄 중합 겔화시킨 후, 베이킹하여 상기 겔 전해질을 얻는 단계를 포함한다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 겔 전해질 전구체를 전해액과 혼합시킨 다음, 인시츄 중합 겔화, 베이킹시킨 후, 탄성 다공성 형태의 겔 전해질을 얻을수 있으며; 이는 배터리 내부에서 전해액을 흡수하여, 배터리 중 유리 전해액의 존재를 감소시킴으로써, 배터리의 안전성을 향상시킨다.
일 실시예에서, 상기 인시츄 중합 겔화의 온도는 70~75℃이며, 예를 들어 71℃, 72℃, 73℃ 또는 74℃등이다.
일 실시예에서, 상기 베이킹은 진공 베이킹이다.
일 실시예에서, 상기 진공 베이킹의 진공도는 ≤0.1kPa이며; 예를 들어 0.01kPa, 0.03kPa, 0.05kPa 또는 0.08kPa 등이다.
일 실시예에서, 상기 베이킹의 온도는 80~85℃이며, 예를 들어 81℃, 82℃, 83℃ 또는 84℃등이다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 겔 전해질 전구체를 전해액과 혼합시키고 인시츄 중합 겔화시킨 후, 베이킹시켜 전해액 중의 일부 용매를 휘발시켜 제거함으로써, 탄성 다공성 형태의 겔 전해질을 형성하는바, 이를 통해 반고체 배터리를 조립하고 소량의 전해액을 첨가하면 된다.
본 개시는 일 실시예에서 일 실시예에 따른 방법으로 제조하여 얻은 겔 전해질을 제공하였으며, 상기 겔 전해질은 다공성 형태이다.
일 실시예에서, 상기 겔 전해질은 탄성 다공성 형태이다. 배터리에서 탄성 다공성 상태의 겔 전해질은 전해액을 흡수할 수 있으며, 흡수된 전해액과 탄성 다공성 형태의 겔 전해질은 새로운 겔 전해질을 형성하며, 이는 높은 전기 전도도를 구비함으로써, 배터리의 율속성능을 보장한다.
상기 탄성 다공성 형태의 겔 전해질은 전해액을 흡수할 수 있어, 배터리 중 유리 전해액의 존재를 감소시키며, 또한 흡수된 전해액과 탄성 다공성 형태의 겔 전해질은 새로운 겔 전해질을 형성함으로써, 전해질의 높은 전기 전도도를 보장하고, 배터리의 전기적 성능을 보장하였으며, 또한 전해액의 사용량을 감소시키고, 배터리의 안전성을 향상시키는 목적을 달성한다.
본 개시에 따른 겔 전해질은 배터리의 양극 및/또는 음극에 적용될 수 있는바, 예를 들어 양극 및 음극은 모두 본 개시에 따른 겔 전해질을 사용하는 것; 양극 또는 음극 중의 임의의 하나가 본 개시에 따른 겔 전해질을 사용하는 것이며, 다른 하나의 시트는 기타 전해질을 사용하는 바, 예를 들어 다른 하나의 시트가 기타 겔 전해질을 사용하는 것, 겔 전해질을 첨가하지 않는 것, 또는 기타 유형의 전해질을 사용하는 것 등이다.
본 개시는 일 실시예에서, 일 실시예에 따른 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법을 제공하였으며, 상기 제조방법은 시트에 일 실시예에 따른 겔 전해질 제조용 용액을 코팅하고, 인시츄 중합시키며, 건조시켜, 상기 겔 전해질을 포함하는 시트를 얻는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 시트는 양극 시트 및/또는 음극 시트를 포함한다.
여기서, 시트는 제조된 양극 시트 및/또는 음극 시트이다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 겔 전해질 전구체는 임의의 리튬 이온 배터리의 양극 및 음극 재료에 응용될 수 있는바, 예를 들어, 양극 활성재료는 코발트산 리튬(LCO), 니켈산 리튬(LNO), 니켈 코발트 망간(NCM) 또는 고니켈 시스템일 수 있으며; 음극 활성재료는 인조 흑연, 천연 흑연, 실리콘 옥사이드, 실리콘-탄소(Silicon-carbon) 또는 금속 등 시스템일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅 방법은 침지코팅을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 침지코팅 방법은 상기 시트를 겔 전해질 제조용 용액에 배치하는 것을 포함한다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 시트를 침지코팅하는 과정에서 시트를 패키징된 겔 전해질 제조용 용매에 침지코팅하며, 해당 과정에서 시트는 모세관 효과(capillary effect)를 통해 겔 전해질 전구체 및 전해액의 혼합 용액을 충분히 흡수하며; 충분한 시간 동안 배치한 후, 알루미늄 플라스틱 필름으로부터 시트를 꺼내고, 시트 표면을 닦은 후 시트의 침지코팅을 완성하며; 양극 시트 및 음극 시트의 침지코팅 방법은 동일하다.
일 실시예에서, 상기 시트는 겔 전해질 제조용 용액에 수직으로 배치되는 것을 배치한다.
일 실시예에서, 침지코팅이 종료된 후, 시트 표면을 닦는 것을 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 닦는 것은 무진지를 사용하여 닦는다.
일 실시예에서, 상기 인시츄 중합의 온도는 70~75℃이며, 예를 들어 70℃, 71℃, 72℃, 73℃, 74℃ 또는 75℃등이다.
본 개시에서 제공하는 일 실시예에서, 상기 인시츄 중합 온도는 상기 범위 내로 제어하며, 이는 신속한 겔화에 유리하며, 중합 온도가 너무 낮으면, 겔화 과정이 비교적 길고, 공정 시간 및 공정 능력에 영향을 미치게 되며; 중합 온도가 너무 높으면, 중합 반응이 너무 격렬하여, 중합을 충분히 완성할 수 없어, 겔이 형성되지 않을 수 있고, 아주 우수한 겔 시스템을 형성할 수 없으므로, 배터리 안전성에 불리하게 된다.
여기서 양극 시트의 겔 전해질의 인시츄 중합 조건은 상이할 수 있는바, 예를 들어 음극 시트의 중합 조건은 75℃에서 24h 동안 인시츄 중합시키는 것이고, 양극 시트의 인시츄 중합 조건은 60℃에서 17h 동안 인시츄 중합시키는 것이다.
일 실시예에서, 상기 인시츄 중합이 시작되기 전에, 침지코팅 후의 시트를 알루미늄 플라스틱 필름에 배치하며; 여기서 알루미늄 플라스틱 필름은 깨끗한 알루미늄 플라스틱 필름이다.
일 실시예에서, 상기 인시츄 중합의 시간은 16~32h이며, 예를 들어 17h, 19h, 21h, 24h, 28h 또는 30h 등이다.
일 실시예에서, 상기 인시츄 중합시킨 후, 시트의 탭을 닦는 것을 더 포함한다.
일 실시예에서, 시트의 탭(tab)을 닦는 단계에서 사용하는 용매는 디메틸설폭사이드이다.
침지코팅 과정에서, 전구체가 탭에 접착되어, 후속 용접 성능에 영향을 미칠 수 있다. 여기서 인시츄 중합시킨 후 상기 용매로 탭을 닦음으로써, 후속 용접 품질을 보장하는데 유리하게 된다. 만약 탭에 접착되지 않는 방법을 찾을 경우, 해당 단계는 생략될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 인시츄 중합 후, 건조하는 것을 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 건조 전, 인시츄 중합 후의 시트를 무진지로 감싼다.
양극 시트 및 음극 시트의 건조 과정은 동일한 오븐에서 진행되지 않아, 교차오염을 방지하며; 건조가 완성된 후, 즉시 사용하지 않을 경우, 공기 중의 수분을 흡수하는 것을 방지하도록 알루미늄 플라스틱 필름으로 패키징해야 한다.
일 실시예에서, 상기 건조는 진공 건조이다.
일 실시예에서, 상기 건조의 온도는 80~85℃이며, 예를 들어 82℃, 84℃ 또는 85℃ 등이다.
여기서 상기 온도에서 진공 건조를 진행하여, 전해액 중의 일부 용매를 제거함으로써, 탄성 다공 상태의 겔 전해질을 포함하는 시트를 형성하며, 온도가 너무 낮을 경우, 비등점이 낮은 조성분은 완전히 휘발되지 못하여, 다공성 구조가 잘 형성되지 않을 수 있고, 나중에 전해액을 첨가한 후, 전해액이 완전히 침윤될 수 없으므로, 배터리 시스템의 전기 전도도가 비교적 낮게 되어 율속성능에 영향을 미치게 되며; 온도가 너무 높을 경우, 전해질 내 리튬염의 구조를 파괴하고, 전해질의 탄성을 파괴하며, 전해질이 취성화되어, 전기 전도도가 낮아진다.
일 실시예에서, 상기 제조방법은 아래의 단계를 포함한다:
(1) 시트를 겔 전해질 제조용 용액이 패키징된 알루미늄 플라스틱 필름에 수직으로 배치하되, 20~30h 동안 수직으로 배치한 후, 시트를 꺼내하고, 무진지를 사용하여 시트 표면을 닦음으로써 시트의 침지코팅을 완성하며;
(2) 단계 (1)에서 침지코팅한 후의 시트를 알루미늄 플라스틱 필름에 놓고, 70~75℃ 조건에서 24h 동안 인시츄 중합시킨 후, 시트를 꺼내고, 디메틸설폭사이드로 탭을 닦으며;
(3) 단계 (2)에서 인시츄 중합시킨 후의 시트를 무진지로 감싸고, 오븐에 넣어, 80~85℃ 조건에서 진공 건조시켜, 겔 전해질을 포함하는 시트를 얻는다.
본 개시는 일 실시예에서, 일 실시예에 따른 방법으로 제조하여 얻은 시트를 제공하며, 상기 시트는 겔 전해질을 포함한다.
본 개시는 일 실시예에서 반고체 배터리를 제공하며, 상기 반고체 배터리의 양극 시트 또는 음극 시트 중의 적어도 1종은 일 실시예에 따른 겔 전해질을 포함하는 시트를 사용한다.
일 실시예에서, 상기 반고체 배터리는 소프트 팩 배터리(Soft pack battery), 원통형 배터리 및 사각형 알루미늄 쉘 배터리 중의 적어도 1종을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 반고체 배터리는 소프트 팩 배터리이다.
일 실시예에서, 상기 반고체 배터리의 조립 방식은 적층 방식 및/또는 권취 방식을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 반고체 배터리의 제조방법은 양극 시트, 음극 시트를 권취 또는 적층 방식으로 조립한 후, 액체를 주입하고, 40~50℃ 에서 정치시킨 후, 형성시킴으로써, 상기 반고체 배터리를 얻으며; 여기서 액체 주입 및 형성 과정에 대해 한정하지 않는다.
도면은 본 개시의 기술방안에 대한 추가 이해를 위해 제공되며 명세서의 일부분을 구성하고 본 출원의 실시예와 함께 본 개시의 기술방안을 해석하는데 사용되며 본 개시의 기술방안을 제한하지 않는다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에서, 겔 전해질을 포함하는 음극 시트의 제조 흐름도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에서, 음극 시트 표면의 SEM+EDX도이다.
도 3은 본 개시의 일 실시예에서, 음극 시트 표면의 SEM사진이며, 여기서, 사각 프레임 영역은 영역 A로 표기하는바, 즉 하부 영역이다.
도 4는 본 개시의 일 실시예에서, 음극 시트 표면의 SEM사진이며, 여기서, 사각 프레임 영역은 영역 B로 표기하는바, 즉 상부 영역이다.
도 5는 본 개시의 일 실시예에서의 반고체 배터리(PVCA 겔 상태 NCM-Gr 배터리) 및 비교예 1에서의 액체 NCM-Cr 배터리의 율속성능 비교도이다.
도 6은 본 개시의 일 실시예에서, 반고체 배터리(PVCA 겔 상태 NCM-Gr 배터리)의 네일 침투 안전성 테스트의 광학적 도면이다.
도 7은 본 개시의 비교예 1에서, 액체 NCM-Cr 배터리의 네일 침투 안전성 테스트의 광학적 도면이다.
도 8은 본 개시의 일 실시예에서의 반고체 배터리(PVCA 겔 상태 NCM-Gr 배터리) 및 비교예 1에서의 액체 NCM-Cr 배터리의 사이클 성능 비교도이다.
아래, 첨부도면을 결합하고 구체적인 실시방식을 통해 추가적으로 본 개시의 기술방안을 설명한다. 본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 개시의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 개시에 대한 구체적인 한정으로 간주해서는 아니 된다는 것을 명확히 알 수 있다.
본 개시는 일 실시예에서, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법을 제공하며, 해당 방법의 제조 개략도는 도 1에 나타난 바와 같으며, 다음과 같은 단계를 포함한다:
(a) 겔 전해질 전구체 및 전해액을 조제하고;
(b) 겔 전해질 전구체를 전해액과 혼합하여 혼합액을 얻으며, 혼합액을 알루미늄 플라스틱 필름에 배치하며;
(c) 시트를 단계 (b)의 알루미늄 플라스틱 필름에 수직으로 배치하여 시트를 침지코팅하고;
(d) 침지코팅 후의 시트에 대해 표면 처리를 진행, 즉 무진지를 사용하여 시트 표면을 닦으며;
(e) 단계 (d) 중의 시트를 다시 새로운 알루미늄 플라스틱 필름에 배치하고, 인시츄 중합시키며;
(f) 인시츄 중합시킨 후의 시트의 탭을 닦으며;
(g) 단계 (f)의 시트를 진공 건조하여 겔 전해질을 포함하는 시트를 얻으며; 상기 겔 전해질은 탄성 다공 상태이다.
다음은 본 개시의 전형적인 실시예이되 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서 겔 전해질 전구체는 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제, 중합 개시제 및 리튬염을 포함하며;
여기서, 겔 골격 단량체는 비닐렌카보네이트이며;
플렉시블 첨가제는 분자량이 3500인 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트이고;
가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이며;
중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴이고;
리튬염은 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드이다.
겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
85%의 겔 골격 단량체
7%의 플렉시블 첨가제
7%의 가교제
1%의 중합 개시제; 를 포함하며;
상기 리튬염의 몰량 대 상기 겔 골격 단량체 부피의 비율은 0.5mol/L이고;
전해액의 조성: 용매는 부피비 EC:DMC:EMC=2:4:4이고, LiPF6 함량이 1.15mol/L이며, 7%의 FEC를 더 포함하며;
겔 전해질 전구체를 전해액과 혼합하는 질량비는 1:1이며;
양극 시트: 집전체(current collector)는 12μm의 알루미늄박이고, 양극 활성 재료로 NCM622를 사용하며, 접착제는 PVDF 5130이고, 도전제는 SP이며;
음극 시트: 집전체는 8μm의 구비박이고, 음극 활성 재료로 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물을 사용하며, 도전제는 SP이고, 접착제는 CMC&SBR이며;
겔 전해질을 포함하는 음극 시트의 제조방법은 다음과 같다:
(1) 제조된 음극 시트를 겔 전해질 제조용 용액이 패키징된 알루미늄 플라스틱 필름에 수직으로 배치하되, 24h 동안 수직으로 배치한 후, 시트를 꺼내고, 무진지를 사용하여 시트 표면을 닦음으로써 음극 시트의 침지코팅을 완성하며;
(2) 단계 (1)에서 침지코팅한 후의 음극 시트를 새로운 알루미늄 플라스틱 필름에 놓고 75℃ 조건에서 24h 동안 인시츄 중합시킨 후, 시트를 꺼내고, 디메틸설폭사이드로 탭을 닦으며;
(3) 단계 (2)에서 인시츄 중합시킨 후의 시트를 무진지로 감싸고, 오븐에 넣어, 85℃ 조건에서 24h 동안 진공 건조시켜, 겔 전해질을 포함하는 시트를 얻는다.
겔 전해질을 포함하는 양극 시트의 제조방법과 음극 시트 제조방법의 구별점은 단지 인시츄 중합 조건을 75℃에서 17h 동안 인시츄 중합되는 것으로 대체하고, 상이한 오븐을 사용하여 교차오염을 방지하는 것이며, 기타 조건은 동일하다.
반고체 배터리의 조립:
본 실시예에서는 적층 방식으로 반고체 배터리를 제조하는바, 적층시킨 후 액체를 주입하며(1.5g/Ah), 45℃에서 정치시키고, 형성시킴으로써, 반고체 배터리를 얻으며, 폴리 비닐렌카보네이트(polymer Vinylene Carbonate, PVCA) 겔 상태의 NCM-Gr 배터리로 표기한다.
실시예 1에서 얻은, 겔 전해질을 포함하는 음극 시트의 겔 형성 균일성에 대해 테스트를 진행하며, 테스트 방법은 SEM+EDX를 사용하며; LiTFSI 중의 S원소를 사용하여 교정(Calibration)하고, 그의 전자현미경 도면은 도 2과 같으며, SEM+EDX 도면으로부터 볼 수 있다시피, S원소의 분포는 균일하고, 시트 중의 겔은 위로부터 아래로 균일하게 분포되며; 원소 백분비를 사용하여 교정하고, 도 3(하부 영역) 및 도 4(상부 영역)에 나타난 바와 같이, 동일한 시트에서, 상부 및 하부 위치의 S원소의 함량은 각각 상부: 2.15%, 하부 1.98%이며; 2±0.2% 범위 내에 있으며; 겔은 아주 균일하게 형성된다.
도 3에서 하부 영역 내 원소의 분포는 표 1과 같다:
원소 원자수 순가치 질량(%) 정규화 질량(%) 원자
C 6 412171 89.31 89.31 92.54
N 7 1384 2.05 2.05 1.82
O 8 8466 4.46 4.46 3.47
F 9 6677 2.04 2.04 1.34
S 16 13464 2.15 2.15 0.83
합계: 100.00 100.00 100.00
도 4에서 상부 영역 내 원소 분포는 표 2와 같다:
원소 원자수 순가치 질량(%) 정규화 질량(%) 원자
C 6 193057 86.54 86.54 91.57
N 7 579 1.5 1.5 1.36
O 8 4545 4.15 4.15 3.30
F 9 3019 1.6 1.6 1.07
Si 14 17389 4.23 4.23 1.91
S 16 8358 1.98 1.98 0.79
합계: 100.00 100.00 100.00
실시예 2
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
50%의 겔 골격 단량체
20%의 플렉시블 첨가제
20%의 가교제
10%의 중합 개시제; 를 포함하며,
상기 리튬염의 몰량 대 상기 겔 골격 단량체 부피의 비율은 2mol/L인 것이고;
기타 매개변수 및 조건은 실시예 1에서와 완전히 같다.
실시예 3
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
99.7%의 겔 골격 단량체
0.1%의 플렉시블 첨가제
0.1%의 가교제
0.1%의 중합 개시제; 를 포함하며,
상기 리튬염의 몰량 대 상기 겔 골격 단량체 부피의 비율은 0.1mol/L인 것이고;
기타 매개변수 및 조건은 실시예 1에서와 완전히 같다.
실시예 4
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
65%의 겔 골격 단량체
15%의 플렉시블 첨가제
15%의 가교제
5%의 중합 개시제; 를 포함하며,
상기 리튬염의 몰량 대 상기 겔 골격 단량체 부피의 비율은 1.5mol/L이고;
기타 매개변수 및 조건은 실시예 1에서와 완전히 같다.
실시예 5
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 전해질 전구체와 전해액의 질량비 1:1을 9:1로 대체하는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 6
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 전해질 전구체와 전해액의 질량비 1:1을 1:9로 대체하는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 7
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 골격 단량체를 동일한 몰량의 무수말레인산으로 대체하는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 8
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 골격 단량체를 동일한 몰량의 메틸메타크릴레이트로 대체하는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 9
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 골격 단량체가 1,3-프로펜 술톤이고, 플렉시블 첨가제가 분자량이 3000인 메톡시폴리에틸렌아크릴레이트이며, 가교제로 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하고, 중합 개시제가 아조비스이소헵토니트릴이며, 리튬염이 과염소산리튬인 것이며, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 10
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 겔 골격 단량체가 비닐에틸렌카보네이트이고, 플렉시블 첨가제가 분자량이 3000인 2,3-에폭시프로필아크릴레이트이며, 가교제로 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하고, 리튬염이 리튬 비스(옥살라토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB)인 것이며, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 11
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 플렉시블 첨가제가 분자량이 3000인 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트이며, 가교제로 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 사용하고, 리튬염이 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드인 것이며, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
실시예 12
본 실시예와 실시예 1의 구별점은, 단지 겔 전해질을 포함하는 음극 시트 및 양극 시트를 제조하는 과정에서 코팅하는 방법을 사용하는바, 즉 침지코팅을 사용하지 않으며; 겔 전해질 전구체 및 전해액의 혼합 용액을 시트의 표면에 코팅한 후, 인시츄 중합시키고, 베이킹시켜, 겔 전해질을 포함하는 음극 시트 및 양극 시트를 얻는 것이며, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
본 실시예에서는 코팅 방법을 사용하여 겔 전해질 전구체를 양극 시트 표면에 코팅하고, 인시츄 중합시킨 후, SEM+EDX를 사용한 원소 분석 결과, 시트 표면의 겔 전해질 함량은 아주 높고, 시트 바닥부(집전체 측에 가까움) 전해질의 함량은
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0%인 것으로 나타났으며; 침지코팅 후 시트의 상부 및 바닥부의 함량은 아주 균일하지 못하기 때문에, 완전히 침윤시키는 목적에 도달하지 못했다.
비교예 1
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 양극 시트 및 음극 시트 상에 겔 전해질이 포함되어 있지 않은 것이며, 제조된 양극 시트와 음극 시트를 직접 적층시킨 후, 액체를 주입하고(2.65g/Ah), 정치시키며, 형성시킴으로써 액체 상태 배터리를 얻는바, 액체 상태 NCM-Gr 배터리로 표기한다.
실시예 1 및 비교예 1에서 배터리의 율속성능 테스트 결과의 비교도는 도 5에 나타난 바와 같으며, 도 5로부터 볼 수 있다시피, 율속성능 측면에서, 본 개시의 겔 전해질 배터리와 기존의 액체 배터리는 차이가 크지 않으며, 0.33C, 0.5C, 1C의 배율은 거의 같고, 2C의 베율은 기존의 액체상태의 95% 정도이고, 차이가 크지 않다.
실시예 1 및 비교예 1에서 배터리의 충방전 용량 및 최초 효율의 테스트 결과는 표 3과 같다;
충전 용량(Ah) 방전 용량(Ah) 최초 효율(%)
액체 상태 NCM-Gr 배터리 0.42 0.34 80.66%
PVCA 겔 상태 NCM-Gr 배터리 0.43 0.34 80.52%
표 3로부터 볼 수 있다시피, 동일한 시스템 조건에서, 충전 용량, 방전 용량, 최초 효율 측면에서 PVCA 겔 상태 전해질을 사용한 배터리는 기존의 NCM-Gr 배터리와 일치하고, 차이가 없는바, 이는 본 개시의 겔 재료가 배터리에 대해 부작용이 없음을 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1에서 배터리의 네일 침투 안전성 테스트의 광학적 도면은 각각 도 6 및 도 7과 같으며, 도 6 및 도 7의 비교로부터 볼 수 있다시피, 실시예 1에서 반고체 배터리는 네일 침투 테스트(nail penetration test)를 통과할 수 있지만, 비교예 1에서는 네일 침투로 인해 발화되는바, 이는 본 개시에 따른 겔 전해질 전구체를 사용하여 얻은 반고체 배터리가 아주 높은 안전성을 구비함을 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1에서 배터리의 사이클 성능 테스트의 곡선은 도 8과 같으며, 도 8로부터 볼 수 있다시피, 동일한 시스템 조건에서, PVCA 겔 상태 NCM-Gr 전해질을 사용한 배터리와 액체 상태 NCM-Gr 배터리는 차이가 크지 않으며, PVCA 겔 상태 NCM-Gr 전해질을 사용한 배터리의 350cycles 용량 유지율은 95%이고, 액체 상태 NCM-Gr 배터리의 350cycles 용량 유지율은 96.5%이다.
비교예 2
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 겔 전해질 전구체에 플렉시블 첨가제가 포함되지 않는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
비교예 3
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 겔 전해질 전구체에 가교제가 포함되지 않는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
비교예 4
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 겔 전해질 전구체에 리튬염이 포함되지 않는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
비교예 5
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 실시예 1 중의 리튬염을 LiPF6으로 대체하는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
본 비교예에서는 LiPF6을 겔 전해질 전구체의 리튬염으로 사용하여, 75℃에서의 겔화를 거친 후, 겔이 완전하게 형성될 수 없었으며, 재료의 일부분은 여전히 액체이고, 색상은 흑갈색으로 변화되었다.
비교예 6
본 비교예와 실시예 1의 구별점은, 플렉시블 첨가제의 분자량을 7500으로 대체하는 것이고, 기타 매개변수 및 조건은 실시예 1과 완전히 같다.
성능 테스트:
실시예 및 비교예 1에서 얻은 배터리에 대해 율속성능, 최초 효율, 사이클 성능 및 안전성(네일 침투 테스트) 테스트를 진행하며, 테스트 결과는 표 3과 같다:
여기서, 율속성능 테스트 조건:
a) 정전류 및 정전압 충전: 4.25V 될 때까지 4시간 동안 0.33C로 CC를 진행하고, 0.05C 될 때까지 CV를 진행하며;
b) 5분 동안 정치하고;
c) 정전류 방전: 2.5V 될 때까지 0.33C로 DC를 진행하며;
d) 5분 동안 정치하고;
e) 정전류 및 정전압 충전: 4.25V 될 때까지 4시간 동안 0.33C로 CC를 진행하고, 0.05C 될 때까지 CV를 진행하며;
f) 5분 동안 정치하고;
g) 정전류 방전: 2.5V가 될 때까지 1C로 DC를 진행한다.
테스트에 의해 1C/0.33C의 율속 성능을 얻고, 기타 조건에서 0.1C/0.1C, 0.33C/0.33C, 0.33/0.5C, 0.33/2C의 율속 성능 테스트의 매개변수는 상기 조건을 참조한다.
최초 효율 테스트 조건: 환경 온도는 25℃이고;
a) 정전류 및 정전압 충전: 4.25V 될 때까지 22시간 동안 0.05C로 CC를 진행하고, 0.01C 될 때까지 CV를 진행하며;
b) 10분 동안 정치하고;
c) 정전류 방전: 2.5V 될 때까지 0.05C로 DC를 진행한다.
사이클 성능 테스트 조건: 테스트 온도는 25℃이고;
a) 정전류 및 정전압 충전: 4.25V 될 때까지 1C로 CC를 진행하고, 0.05C 될 때까지 CV를 진행하며;
b) 5분 동안 정치하고; c) 정전류 방전: 2.5V 될 때까지 1C로 DC를 진행하며;
d) 단계 a)-단계 c)를 100회 사이클을 진행한다.
안전성(네일 침투 테스트) 조건:
GBT31485-2015 전기 자동차용 동력 축전지의 안전 요구 및 테스트 방법을 참조하며, 단계는 다음과 같다:
a) 2차 전지(Secondary cell) 충전;
b) φ6.5mm의 고온내성 스틸니들(니들 끝의 원뿔 각도는 50°이고 니들 표면은 매끄러우며, 녹, 산화층 및 오일 얼룩이 없음)을 사용하여, 25mm/s의 속도로 축전지 극판에 수직된 방향에서 관통하고, 관통 위치는 관통면의 기하학적 중심에 가깝고, 스틸니들은 배터리에 머물며;
c) 1시간 동안 관찰한다.
상기 테스트 결과는 표 4와 같다:
1C/0.33C 최초 효율, % 100사이클 순환 유지율, % 네일 침투 테스트
실시예 1 92.5% 80.52% 97.5% 통과
실시예 2 86.3% 72.6% 75.8% 통과
실시예 3 73.2% 73.5% 78.9% 통과
실시예 4 69.6% 73.4% 82.6% 통과
실시예 5 69.4% 75% 93.2% 통과
실시예 6 76.9% 72.6% 82.6% 통과
실시예 7 76.9% 71.4% 79.4% 통과
실시예 8 86.4% 69.4% 79.6% 통과
실시예 9 90.3% 80.2% 95.2% 통과
실시예 10 90.7% 79.3% 96.9% 통과
실시예 11 90.6% 80.0% 95.3% 통과
실시예 12 90.6% 75.42% 94.2% 통과
비교예 1 93.2% 80.66% 98.3% 통과 못함
비교예 2 겔을 형성할 수 없음 통과 못함
비교예 3 겔을 형성할 수 없음 통과 못함
비교예 4 65.6% 68.42% 74.9% 통과
비교예 5 완전하게 겔을 형성할 수 없고, 색상은 검은색으로 변화 통과 못함
비교예 6 63.5% 73.5% 63.5% 통과 못함
표 4로부터 볼 수 있다시피, 본 개시에 따른 겔 전해질 전구체 및 전해액을 혼합하고, 인시츄 중합 겔화시켜 얻은 겔 전해질로 조립하여 얻어진 배터리의 안전성은 명확하게 개선되었으며, 얻은 반고체 배터리의 전기적 성능은 액체 배터리의 성능과 유사하며, 높은 전기적 성능을 유지하면서, 배터리의 안전성을 향상시키는 효과를 취득하였다.
실시예 1-4의 비교로부터 볼 수 있다시피, 본 개시에 따른 겔 전해질 전구체 중 각 조성분의 함량은 반고체 배터리의 성능에 영향을 미치며, 각 조성분의 함량이 다음과 같은 조건: 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때 겔 골격 단량체의 몰 백분함량은 80~95%이고, 플렉시블 첨가제의 몰 백분함량은 2~10%이며, 가교제의 몰 백분함량은 2~10%이고, 중합 개시제의 몰 백분함량은 0.1~3%인 조성분을 포함하는 것을 충족할 경우, 얻어진 반고체 배터리의 전기적 성능 및 안전 성능을 더욱 명확하게 개선할 수 있다.
실시예 1, 5-6의 비교로부터 볼 수 있다시피, 겔 전해질 전구체와 전해액의 질량비가 0.1:9.9~9.9:1일 경우, 모두 비교적 높은 전기 화학적 성능 및 안전성을 구비할 수 있으며, 질량비가 4:6~6:4일 경우 개선 효과는 더욱 우수하며, 질량비가 1:1일 경우 개선 효과가 가장 우수하다.
실시예 1, 7-8의 비교로부터 볼 수 있다시피, 겔 골격 단량체로 비닐렌카보네이트를 선택하여 사용할 경우, 반고체 배터리의 성능은 무수말레인산 또는 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것보다 우수하다.
실시예 1, 9-11의 비교로부터 볼 수 있다시피, 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제, 중합 개시제로 상기 유형을 사용하여 얻은 겔 전해질은 모두 비교적 높은 전기적 성능 및 안전성을 구비하며; 가장 바람직한 선택은, 겔 골격 단량체가 비닐렌카보네이트이고, 플렉시블 첨가제가 분자량이 5000 이하인 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트이며, 가교제가 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이고, 중합 개시제가 아조비스이소부티로니트릴이며, 리튬염이 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드인 것이다.
실시예 1, 12의 비교로부터 볼 수 있다시피, 본 개시에 따른 방법에서 침지코팅을 사용함으로써, 배터리의 전기 화학적 성능을 향상시키는데 더욱 유리하다.
실시예 1 및 비교예 1의 비교로부터 볼 수 있다시피, 본 개시에 따른 겔 전해질 전구체에 의해 얻은 겔 전해질로 조립된 배터리는 액체 배터리와 유사한 전기적 성능을 달성할 수 있으며, 더욱 높은 안전성을 구비할 수 있다.
비교예 2-4에서, 비교예 2에는 플렉시블 첨가제를 포함하지 않기 때문에 겔을 형성할 수 없으며, 플렉시블 첨가제, 골격 단량체 중합의 결핍으로 인해, 골격 단량체 중합 시 재료의 결정도가 상승하게 되어, 재료의 분말화 침전을 초래하게 된다. 비교예 3에는 가교제를 포함하지 않기 때문에 겔을 형성할 수 없고, 가교제의 결핍으로 인해 골격 단량체와 플렉시블 단량체가 중합될 수 있지만, 가교 구조가 형성되지 않았기 때문에 전해액을 잡아줄 수 없다. 비교예 4에는 리튬염을 포함하지 않고 겔은 형성할 수 있으나, 시스템의 전기 전도도가 낮아지고, 성능은 리튬염을 첨가하는 것에 비해 나빠지게 된다.
실시예 1 및 비교예 6의 비교로부터 볼 수 있다시피, 플렉시블 첨가제의 분자량이 5000보다 클 경우, 겔 전해질의 안전성은 명확하게 나빠진다.

Claims (34)

  1. 겔 전해질 전구체에 있어서,
    상기 겔 전해질 전구체는 겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제, 중합 개시제 및 리튬염을 포함하며; 상기 겔 골격 단량체는 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 1,3-프로펜 술톤(1,3-Propene sultone), 메틸메타크릴레이트 및 무수말레인산 중의 적어도 1종을 포함하며; 상기 플렉시블 첨가제는 분자량이 ≤5000이고 이중결합이 함유된 폴리아크릴레이트계 재료로부터 선택되는, 겔 전해질 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플렉시블 첨가제는 분자량이 ≤5000인 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 2,3-프로필아크릴레이트 중의 적어도 1종인, 겔 전해질 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔 골격 단량체는 비닐렌카보네이트인, 겔 전해질 전구체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플렉시블 첨가제는 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트인, 겔 전해질 전구체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제는 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 아크릴레이트계 재료로부터 선택되는, 겔 전해질 전구체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 가교제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 중의 적어도 1종인, 겔 전해질 전구체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 및/또는 아조비스이소헵토니트릴에서 선택되는, 겔 전해질 전구체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 아크릴로니트릴인, 겔 전해질 전구체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염은 과염소산리튬, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 및 리튬 테트라플루오로보레이트 중의 적어도 1종에서 선택되는, 겔 전해질 전구체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드인, 겔 전해질 전구체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
    50~99.9%의 겔 골격 단량체
    0.1~50%의 플렉시블 첨가제
    0.1~50%의 가교제
    0.1~10%의 중합 개시제; 를 포함하는, 겔 전해질 전구체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬염의 몰량 대 상기 겔 골격 단량체 부피의 비율은 0.1~2mol/인, 겔 전해질 전구체.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    겔 골격 단량체, 플렉시블 첨가제, 가교제 및 중합 개시제의 몰량의 합을 100%로 계산할 때, 상기 겔 전해질 전구체는 다음과 같은 조성분:
    80~95%의 겔 골격 단량체
    2~10%의 플렉시블 첨가제
    2~10%의 가교제
    0.1~3%의 중합 개시제; 를 포함하는, 겔 전해질 전구체.
  14. 겔 전해질 제조용 용액에 있어서,
    상기 용액에는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 겔 전해질 전구체 및 전해액을 포함하는, 겔 전해질 제조용 용액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 겔 전해질 제조용 용액에서, 겔 전해질 전구체와 전해액의 질량비는 0.1:9.9~9.9:0.1인, 겔 전해질 제조용 용액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 겔 전해질 제조용 용액에서, 겔 전해질 전구체와 전해액의 질량비는 4:6~6:4인, 겔 전해질 제조용 용액.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 겔 전해질 제조용 용액은, 상기 겔 전해질 전구체를 전해액과 혼합시켜 상기 겔 전해질 제조용 용액을 얻는 단계를 포함하는 방법으로 제조하여 얻는, 겔 전해질 제조용 용액.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 겔 전해질 제조용 용액을 인시츄 중합 겔화시킨 후, 베이킹하여 상기 겔 전해질을 얻는 단계를 포함하는, 겔 전해질의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 인시츄 중합 겔화의 온도가 70~75℃인, 겔 전해질의 제조방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 베이킹은 진공 베이킹이며, 상기 진공 베이킹의 진공도는 ≤0.1kPa이고, 상기 베이킹의 온도는 80~85℃인, 겔 전해질의 제조방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조하여 얻으며, 다공성 형태인, 겔 전해질.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 겔 전해질은 탄성 다공성 형태인, 겔 전해질.
  23. 시트에 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 겔 전해질 제조용 용액을 코팅하고, 인시츄 중합시키며, 건조시켜, 겔 전해질을 포함하는 시트를 얻는 단계를 포함하는, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 시트는 양극 시트 및/또는 음극 시트를 포함하는, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    상기 코팅의 방법은 침지코팅을 포함하며;
    바람직하게, 상기 침지코팅 방법은 상기 시트를 겔 전해질 제조용 용액에 배치하고;
    바람직하게, 상기 시트는 겔 전해질 제조용 용액에 수직으로 배치하는 것을 배치하며;
    바람직하게, 침지코팅이 종료된 후 시트 표면을 닦는 단계를 더 포함하고, 바람직하게, 상기 닦는 단계에서는 무진지로 닦는 것인, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법.
  26. 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인시츄 중합의 온도가 70~75℃이며;
    바람직하게, 상기 인시츄 중합의 시간은 16-32h인, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인시츄 중합 후 시트의 탭을 닦는 단계를 더 포함하고, 시트의 탭을 닦는데 사용되는 용매는 디메틸설폭사이드인, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조는 진공 건조이며, 상기 건조의 온도가 80~85℃인, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법.
  29. 제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 시트를 겔 전해질 제조용 용액이 패키징된 알루미늄 플라스틱 필름에 수직으로 배치하되, 20~30h 동안 수직으로 배치한 후, 시트를 꺼내고, 무진지를 사용하여 시트 표면을 닦음으로써 시트의 침지코팅을 완성하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 침지코팅한 후의 시트를 알루미늄 플라스틱 필름에 놓고, 70~75℃ 조건에서 24h 동안 인시츄 중합시킨 후, 시트를 꺼내고, 디메틸설폭사이드로 탭을 닦는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 인시츄 중합시킨 후의 시트를 무진지로 감싸고, 오븐에 넣어, 80~85℃ 조건에서 진공 건조시켜, 겔 전해질을 포함하는 시트를 얻는 단계를 포함하는, 겔 전해질을 포함하는 시트의 제조방법.
  30. 제 23 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조하여 얻는, 겔 전해질을 포함하는 시트.
  31. 제 30 항에 있어서,
    겔 전해질을 포함하는 상기 시트 상의 겔 전해질은 다공성 형태인, 겔 전해질을 포함하는 시트.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    겔 전해질을 포함하는 상기 시트 상의 겔 전해질은 탄성 다공성 형태인, 겔 전해질을 포함하는 시트.
  33. 반고체 배터리에 있어서,
    상기 반고체 배터리의 양극 시트 또는 음극 시트 중의 적어도 1종은 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 따른 겔 전해질을 포함하는 시트를 사용하는, 반고체 배터리.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 반고체 배터리는 소프트 팩 배터리, 원통형 배터리 및 사각형 알루미늄 쉘 배터리 중의 적어도 1종을 포함하며,
    바람직하게, 상기 반고체 배터리는 소프트 팩 배터리인, 반고체 배터리.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN112018438B (zh) * 2020-08-28 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种凝胶电解质前驱体及其应用
CN112786962B (zh) * 2021-02-08 2022-07-15 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 锂离子电池及其制备方法
EP4374444A1 (en) 2021-07-23 2024-05-29 Repsol, S.A. Composition for preparing a gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte, and lithium-metal secondary battery comprising it
CN113764723B (zh) * 2021-09-08 2024-01-26 远景动力技术(江苏)有限公司 聚合物电解质、聚合物电解质层及全固态锂离子电池
CN113903976B (zh) * 2021-09-27 2023-05-23 蜂巢能源科技有限公司 一种导离子凝胶共聚物用于电芯的应用方法及一种电芯
CN115000491A (zh) * 2022-05-26 2022-09-02 上海瑞浦青创新能源有限公司 一种自由基原位聚合半固态电池
CN115403701B (zh) * 2022-09-29 2023-11-28 远景动力技术(江苏)有限公司 凝胶电解质前驱体、凝胶电解质及电化学装置
WO2024107405A1 (en) * 2022-11-14 2024-05-23 Piersica, Inc. Polymer composition and methods for making same
WO2024162680A1 (ko) * 2023-01-30 2024-08-08 고려대학교 산학협력단 이차전지용 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100941300B1 (ko) * 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN102290246B (zh) * 2011-06-20 2012-10-17 华东师范大学 一种聚合物凝胶电解质及其制备方法
CN103633367B (zh) * 2012-08-28 2016-12-21 比亚迪股份有限公司 一种凝胶聚合物电解质和聚合物锂离子电池及其制备方法
WO2014186980A1 (en) * 2013-05-24 2014-11-27 Basf Corporation Ge1 polymer electrolyte and lithium-ion batteries employing the ge1 polymer electrolyte
CN103474697B (zh) * 2013-09-10 2016-09-07 东莞新能源科技有限公司 一种凝胶聚合物锂离子电池
CN105098233B (zh) * 2014-05-22 2017-10-24 上海交通大学 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
CN205646004U (zh) * 2016-01-22 2016-10-12 天津池源科技有限公司 一种凝胶电解质锂离子电池
CN107492680B (zh) * 2017-07-26 2020-10-27 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种碳酸亚乙烯酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯基聚合物电解质及其制备方法
CN107591536B (zh) * 2017-09-02 2020-08-11 清陶（昆山）能源发展有限公司 凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法
US11394056B2 (en) * 2018-06-08 2022-07-19 Solid State Battery Incorporated Composite solid polymer electrolytes for energy storage devices
KR20200095188A (ko) * 2019-01-31 2020-08-10 주식회사 엘지화학 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
CN110071324B (zh) * 2019-04-08 2020-11-10 西安交通大学 一种多功能有机凝胶在锂离子电池中的应用
CN110518282B (zh) * 2019-09-11 2021-04-20 蜂巢能源科技有限公司 固体聚合物电解质、固态锂离子电池
CN111533851A (zh) * 2020-05-08 2020-08-14 上海汽车集团股份有限公司 一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用
CN112018438B (zh) * 2020-08-28 2022-03-04 蜂巢能源科技有限公司 一种凝胶电解质前驱体及其应用

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