KR20190123337A - 반이차 전지 및 이차 전지 - Google Patents

반이차 전지 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190123337A
KR20190123337A KR1020197029905A KR20197029905A KR20190123337A KR 20190123337 A KR20190123337 A KR 20190123337A KR 1020197029905 A KR1020197029905 A KR 1020197029905A KR 20197029905 A KR20197029905 A KR 20197029905A KR 20190123337 A KR20190123337 A KR 20190123337A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
secondary battery
semi
positive electrode
current collector
Prior art date
Application number
KR1020197029905A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102278388B1 (ko
Inventor
에이지 세끼
아끼히꼬 노이에
마꼬또 아베
시게다까 즈보우찌
아쯔시 우네모또
유스께 가가
Original Assignee
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=65901499&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20190123337(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 filed Critical 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Publication of KR20190123337A publication Critical patent/KR20190123337A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102278388B1 publication Critical patent/KR102278388B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

이차 전지의 안전성을 향상시킨다. 전극 집전체 및 전극 합제층을 갖는 전극과, 전극 상에 형성되는 절연층을 갖고, 선단 각도가 30°인 못을 사용하였을 때의 전극 집전체의 인장 강도가 16N 이하이고, 절연층은, 저융점 재료를 갖고, 저융점 재료의 융점은 정극 활물질의 가수 감소 온도 이하인 반이차 전지. 저융점 재료는 P(VDF-HFP)이며, 절연층에 있어서의 저융점 재료의 첨가량은 4wt％ 내지 15wt％이고, 전극 집전체의 두께는 15㎛ 이하이고, 전극 집전체는 정극 집전체인 것이 바람직하다.

Description

반이차 전지 및 이차 전지
본 발명은, 반이차 전지 및 이차 전지에 관한 것이다.
세퍼레이터가 도포에 의해 형성되어 있는 종래 기술로서, 특허문헌 1에는 이하의 내용이 개시되어 있다. 정극, 부극 및 세퍼레이터를 겹쳐서 와권상으로 권회하고, 횡단면을 편평상으로 한 권회 전극체와, 비수 전해질이, 외장체 내에 수용 되어 이루어지는 비수 전해질 이차 전지이며, 상기 정극은, 금속제 집전체와, 상기 집전체의 양면에 정극 합제층을 가지고 있으며, 상기 정극의 집전체는, 인장 강도가 3.6N/mm 이상이고, 상기 세퍼레이터는, 편면 또는 양면에 접착층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
일본 특허 공개 제2017-073330호 공보
특허문헌 1에서는, 선단 각도가 소정의 각도인 못을 사용하였을 때의 집전체 인장 강도와 세퍼레이터에 포함되는 수지의 융점의 관계성을 고려하고 있지 않기 때문에, 경우에 따라서는 비수 전해질 이차 전지의 못 찌르기 시험에 의해 백연이 발생하여, 비수 전해질 이차 전지의 안전성이 손상될 가능성이 있다.
본 발명은, 이차 전지의 안전성을 향상시키는 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명 특징은, 예를 들어 이하와 같다.
전극 집전체 및 전극 합제층을 갖는 전극과, 전극 상에 형성되는 절연층을 갖고, 선단 각도가 30°인 못을 사용하였을 때의 전극 집전체의 인장 강도가 16N 이하이고, 절연층은, 저융점 재료를 갖고, 저융점 재료의 융점은 정극 활물질의 가수 감소 온도 이하인 반이차 전지.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초로 되는 일본 특허 출원 번호2017-187406호의 개시 내용을 포함한다.
본 발명에 의해 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 상기한 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시 형태의 설명에 의해 명백해진다.
도 1은 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
이하, 도면 등을 사용하여, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들 설명에 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 여러 가지 변경 및 수정이 가능하다. 또한, 본 발명을 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 기능을 갖는 것은, 동일한 부호를 붙여서, 그 반복되는 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 명세서에 기재되는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적으로 기재되어 있는 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되는 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예 중에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에서는, 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 설명한다. 리튬 이온 이차 전지란, 전해질 중에 있어서의 전극에 대한 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 전기 에너지를 저장 또는 이용 가능하게 하는 전기 화학 디바이스이다. 이것은, 리튬 이온 전지, 비수 전해질 이차 전지, 비수 전해액 이차 전지의 다른 명칭으로 불리고 있으며, 어느 전지도 본 발명의 대상이다. 본 발명의 기술적 사상은, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 아연 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지 등에 대해서도 적용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 이차 전지의 단면도이다. 도 1은 적층형 이차 전지이며, 이차 전지(1000)는, 정극(100), 부극(200), 외장체(500) 및 반고체 전해질층(300)(절연층)을 갖는다. 외장체(500)는, 반고체 전해질층(300), 정극(100), 부극(200)을 수용한다. 외장체(500)의 재료로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등, 비수 전해질에 대해서 내식성이 있는 재료로부터 선택할 수 있다. 본 발명은, 권회형 이차 전지에도 적용할 수 있다.
이차 전지(1000) 내에서 정극(100), 반고체 전해질층(300), 부극(200)으로 구성되는 전극체(400)가 적층되어 있다. 정극(100) 또는 부극(200)을 전극 또는 이차 전지용 전극이라 칭하는 경우가 있다. 정극(100), 부극(200), 또는 반고체 전해질층(300)을 이차 전지용 시트라 칭하는 경우가 있다. 반고체 전해질층(300) 및 정극(100) 또는 부극(200)이 일체 구조로 되어 있는 것을 반이차 전지라 칭하는 경우가 있다.
정극(100)은, 정극 집전체(120) 및 정극 합제층(110)을 갖는다. 정극 집전체(120)의 양면에 정극 합제층(110)이 형성되어 있다. 부극(200)은, 부극 집전체(220) 및 부극 합제층(210)을 갖는다. 부극 집전체(220)의 양면에 부극 합제층(210)이 형성되어 있다. 정극 합제층(110) 또는 부극 합제층(210)을 전극 합제층, 정극 집전체(120) 또는 부극 집전체(220)를 전극 집전체라 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체(120)는 정극 탭부(130)를 갖는다. 부극 집전체(220)는 부극 탭부(230)를 갖는다. 정극 탭부(130) 또는 부극 탭부(230)를 전극 탭부라 칭하는 경우가 있다. 전극 탭부에는 전극 합제층이 형성되어 있지 않다. 단, 이차 전지(1000)의 성능에 악영향을 주지 않는 범위에서 전극 탭부에 전극 합제층을 형성해도 된다. 정극 탭부(130) 및 부극 탭부(230)는, 외장체(500)의 외부로 돌출되어 있어, 돌출된 복수의 정극 탭부(130)끼리, 복수의 부극 탭부(230)끼리가, 예를 들어 초음파 접합 등으로 접합됨으로써, 이차 전지(1000) 내에서 병렬 접속이 형성된다. 본 발명은, 이차 전지(1000) 중에서 전기적인 직렬 접속을 구성시킨 바이폴라형 이차 전지에도 적용할 수 있다.
정극 합제층(110)은, 정극 활물질, 정극 도전제, 정극 바인더를 갖는다. 부극 합제층(210)은, 부극 활물질, 부극 도전제, 부극 바인더를 갖는다. 반고체 전해질층(300)은, 반고체 전해질 바인더 및 반고체 전해질을 갖는다. 반고체 전해질은, 담지 입자 및 반고체 전해액을 갖는다. 정극 활물질 또는 부극 활물질을 전극 활물질, 정극 도전제 또는 부극 도전제를 전극 도전제, 정극 바인더 또는 부극 바인더를 전극 바인더라 칭하는 경우가 있다.
전극 합제층의 세공에 반고체 전해액을 충전시켜도 된다. 이 경우, 외장체(500)의 비어 있는 한 변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 반고체 전해액을 주입하여, 전극 합제층의 세공에 반고체 전해액을 충전시킨다. 이 경우, 반고체 전해질에 포함되는 담지 입자를 요하지 않고, 전극 합제층 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등의 입자가 담지 입자로서 기능하여, 그것들의 입자가 반고체 전해액을 보유 지지한다. 전극 합제층의 세공에 반고체 전해액을 충전하는 다른 방법으로서, 반고체 전해질, 전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더를 혼합한 슬러리를 조제하여, 조정한 슬러리를 전극 집전체 상에 함께 도포하는 방법 등이 있다.
정극(100), 부극(200), 또는 반고체 전해질층(300)의 어느 하나만 또는 둘 이상에 반고체 전해질이 포함되어 있어도 된다.
<전극 도전제>
전극 도전제는, 전극 합제층의 도전성을 향상시킨다. 전극 도전제로서는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등이 적합하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
<전극 바인더>
전극 바인더는, 전극 중의 전극 활물질이나 전극 도전제 등을 결착시킨다. 전극 바인더로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 P(VDF-HFP) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<전극 집전체>
전극 집전체가 알루미늄인 경우, 전극 집전체의 두께는 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전극 집전체의 두께가 15㎛보다 커지면, 이차 전지(1000)의 체적 에너지 밀도가 저하될 가능성이 있다. 또한, 전극 집전체의 인장 강도가 높아져, 이차 전지(1000)에 대한 못 찌르기 시의 단락 억제가 곤란해질 가능성이 있다.
선단 각도가 30°인 못을 사용하였을 때의 전극 집전체의 인장 강도가, 16N 이하, 바람직하게는 14N 이하인 것이 바람직하다. 전극 집전체의 인장 강도가 16N보다 커지면, 전극 집전체의 인장 강도가 높아져, 이차 전지(1000)에 대한 못 찌르기 시에 전극 집전체에 버어가 발생하여, 전극과의 단락에 의해 백연이 발생하거나 또는 발화할 가능성이 있다. 전극 집전체의 인장 강도는, 속도 40mm/sec으로 전극 집전체를 찔러서, 전극 집전체가 파단되었을 때의 강도로 계측된다. 찌르기 지그에는 못을 사용하며, 못의 선단 각도가 30°, 못의 직경은 3mm를 사용할 수 있다.
전극 집전체의 영률에 의해 바람직한 전극 집전체의 두께가 바뀐다. 예를 들어, 영률이 70GPa인 알루미늄에서는, 전극 집전체의 두께가 15㎛인 경우, 선단 각도가 30°인 못으로 찔리는 부분의 단면적이 196㎛2, 인장 강도가 13.7N이다. 비해서, 전극 집전체의 두께가 17㎛인 경우, 선단 각도가 30°인 못으로 찔리는 부분의 단면적이 251㎛2, 인장 강도가 17.6N이다. 즉, 전극 집전체가 알루미늄인 경우, 전극 집전체의 두께는 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 영률이 200GPa인 SUS에서는, 전극 집전체의 두께가 15㎛인 경우, 인장 강도가 39N이다. 비해서, 전극 집전체의 두께가 9㎛인 경우, 선단 각도가 30°인 못으로 찔리는 부분의 단면적이 70㎛2, 인장 강도가 14.1N으로 된다. 따라서, 영률 200GPa의 SUS박을 사용하는 경우, 전극 집전체의 두께는 9㎛ 이하가 바람직하다.
<정극 활물질>
귀한 전위를 나타내는 정극 활물질은, 충전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리되고, 방전 과정에 있어서 부극 합제층의 부극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 삽입된다. 정극 활물질의 재료로서, 천이 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 구체예로서는, LiMO2, Li 과잉 조성의 Li[LiM]O2, LiM2O4, LiMPO4, LiMVOx, LiMBO3, Li2MSiO4(단, M＝Co, Ni, Mn, Fe, Cr, Zn, Ta, Al, Mg, Cu, Cd, Mo, Nb, W, Ru 등을 적어도 1종류 이상 포함함)를 들 수 있다. 또한, 이들 재료에 있어서의 산소의 일부를 불소 등, 다른 원소로 치환해도 된다. 또한, 황, TiS2, MoS2, Mo6S8, TiSe2 등의 칼코게나이드나, V2O5 등의 바나듐계 산화물, FeF3 등의 할라이드, 폴리 음이온을 구성하는 Fe(MoO4)3, Fe2(SO4)3, Li3Fe2(PO4)3 등, 퀴논계 유기 결정 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 화학 조성에 있어서의 리튬이나 음이온량은 상기 정비 조성으로부터 어긋나 있어도 된다.
<정극 집전체(120)>
정극 집전체(120)로서, 알루미늄박, 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이 사용되며, 재질도 알루미늄 외에, 스테인리스강, 티타늄 등도 적용할 수 있다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 정극 집전체(120)를 사용할 수 있다.
<부극 활물질>
부극 활물질은, 방전 과정에 있어서 리튬 이온이 탈리되고, 충전 과정에 있어서 정극 합제층(110) 중의 정극 활물질로부터 탈리된 리튬 이온이 삽입된다. 천한 전위를 나타내는 부극 활물질의 재료로서, 예를 들어 탄소계 재료(예를 들어, 흑연, 흑연화 용이 탄소 재료, 비정질 탄소 재료, 유기 결정, 활성탄 등), 도전성 고분자 재료(예를 들어, 폴리아센, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌), 리튬 복합 산화물(예를 들어, 티타늄산리튬: Li4Ti5O12나 Li2TiO4 등), 금속 리튬, 리튬과 합금화하는 금속(예를 들어, 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 적어도 1종류 이상 포함함)이나 이들의 산화물을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<부극 집전체(220)>
부극 집전체(220)로서, 구리박, 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이 사용된다. 구리 외에, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등도 적용할 수 있다. 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 부극 집전체(220)를 사용할 수 있다.
<전극>
전극 활물질, 전극 도전제, 전극 바인더 및 유기 용매를 혼합한 전극 슬러리를, 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등의 도공 방법에 의해 전극 집전체로 부착시킴으로써 전극 합제층이 제작된다. 그 후, 유기 용매를 제거하기 위해서 전극 합제층을 건조하고, 롤 프레스에 의해 전극 합제층을 가압 성형함으로써 전극이 제작된다. 전극 슬러리에 반고체 전해액 또는 반고체 전해질을 포함해도 된다. 도포부터 건조까지를 복수회 행함으로써, 복수의 전극 합제층을 전극 집전체에 적층시켜도 된다.
전극 합제층의 두께는, 전극 활물질의 평균 입경 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전극 합제층의 두께가 얇으면, 인접하는 전극 활물질 간의 전자 전도성이 악화될 가능성이 있다. 전극 활물질 분말 중에 전극 합제층의 두께 이상의 평균 입경을 갖는 조립이 있는 경우, 체 분급, 풍류 분급 등에 의해 조립을 미리 제거하고, 전극 합제층의 두께 이하의 입자로 하는 것이 바람직하다.
<담지 입자>
담지 입자로서는, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 절연성 입자이며 유기 용매 또는 이온 액체를 포함하는 반고체 전해액에 불용인 것이 바람직하다. 담지 입자로서, 예를 들어 실리카(SiO2) 입자, γ-알루미나(Al2O3) 입자, 세리아(CeO2) 입자, 지르코니아(ZrO2) 입자 등의 산화물 무기 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 담지 입자로서 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로서는, 예를 들어 Li-La-Zr-O 등의 산화물계 고체 전해질이나 Li10Ge2PS12 등의 황화물계 고체 전해질 등의 무기계 고체 전해질의 입자를 들 수 있다.
반고체 전해액의 보유 지지량은 담지 입자의 비표면적에 비례한다고 생각되기 때문에, 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 1nm 내지 10㎛가 바람직하다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경이 크면, 담지 입자가 충분한 양의 반고체 전해액을 적절하게 보유 지지할 수 없어 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 또한, 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경이 작으면, 담지 입자 간의 표면 간 력이 커져서 담지 입자끼리가 응집되기 쉬워져서, 반고체 전해질의 형성이 곤란해질 가능성이 있다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 1nm 내지 50nm가 보다 바람직하고, 1nm 내지 10nm가 더욱 바람직하다. 담지 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 레이저 산란법을 이용한 공지된 입경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
<반고체 전해액>
반고체 전해액은, 반고체 전해질 용매, 임의의 저점도 유기 용매, 전해질염, 임의의 첨가제를 갖는다. 반고체 전해질 용매는, 이온 액체 또는 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 에테르계 용매를 갖는다. 이온 액체 또는 에테르계 용매를 주 용매라 칭하는 경우가 있다. 이온 액체란, 상온에서 양이온과 음이온으로 해리되는 화합물이며, 액체의 상태를 유지하는 것이다. 이온 액체는, 이온성 액체, 저융점 용융염 혹은 상온 용융염이라 칭해지는 경우가 있다. 반고체 전해질 용매는, 대기 중에서의 안정성이나 이차 전지 내에서의 내열성의 관점에서, 저휘발성, 구체적으로는 실온에 있어서의 증기압이 150Pa이하인 것이 바람직하다.
전극 합제층에 반고체 전해액이 포함되어 있는 경우, 전극 합제층 중의 반고체 전해액의 함유량은 20체적％ 내지 40체적％인 것이 바람직하다. 반고체 전해액의 함유량이 적은 경우, 전극 합제층 내부에서의 이온 전도 경로가 충분히 형성되지 않아 레이트 특성이 저하될 가능성이 있다. 또한, 반고체 전해액의 함유량이 많은 경우, 전극 합제층으로부터 반고체 전해액이 누출될 가능성이 있다는 것에 더하여, 활물질이 불충분해져 에너지 밀도의 저하를 초래할 가능성이 있다.
이온 액체는 양이온 및 음이온으로 구성된다. 이온 액체로서는, 양이온종에 따라, 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 피리디늄계, 모르폴리늄계, 포스포늄계, 술포늄계 등으로 분류된다. 이미다졸륨계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨이나 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMI) 등의 알킬이미다졸륨 양이온 등이 있다. 암모늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(DEME)이나 테트라아밀암모늄 등 외에, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄 등의 알킬암모늄 양이온이 있다. 피롤리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤리디늄(Py13)이나 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 등의 알킬피롤리디늄 양이온 등이 있다. 피페리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 N-메틸-N-프로필피페리디늄(PP13)이나 1-부틸-1-메틸피페리디늄 등의 알킬피페리디늄 양이온 등이 있다. 피리디늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 1-부틸피리디늄이나 1-부틸-4-메틸피리디늄 등의 알킬피리디늄 양이온 등이 있다. 모르폴리늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 4-에틸-4-메틸모르폴리늄 등의 알킬모르폴리늄 등이 있다. 포스포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 테트라부틸포스포늄이나 트리부틸메틸포스포늄 등의 알킬포스포늄 양이온 등이 있다. 술포늄계 이온 액체를 구성하는 양이온에는, 예를 들어 트리메틸술포늄이나 트리부틸술포늄 등의 알킬술포늄 양이온 등이 있다. 이들 양이온과 쌍이 되는 음이온으로서는, 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로술포닐)이미드, 테트라플루오로보레이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(BETI), 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트), 아세테이트, 디메틸포스페이트, 디시안아미드, 트리플루오로(트리플루오로메틸)보레이트 등이 있다. 이들 이온 액체를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
이온 액체와 함께 사용하는 전해질염으로서, 용매에 균일하게 분산될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 양이온이 리튬, 상기 음이온으로 이루어지는 것이 리튬염으로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiBETI), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬트리플레이트 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 전해질염을 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
에테르계 용매는, 전해질염과 함께 용매화 이온 액체를 구성한다. 에테르계 용매로서, 이온 액체와 유사한 성질을 나타내는 공지의 글라임(R-O(CH2CH2O)n-R'(R,R'은 포화 탄화수소, n은 정수)로 표시되는 대칭 글리콜디에테르의 총칭)을 이용할 수 있다. 이온 전도성의 관점에서, 테트라글라임(테트라에틸렌디메틸글리콜, G4), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르, G3), 펜타글라임(펜타에틸렌글리콜디메틸에테르, G5), 헥사글라임(헥사에틸렌글리콜디메틸에테르, G6)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 에테르계 용매로서, 크라운에테르((-CH2-CH2-O)n(n은 정수)로 표시되는 대환상 에테르의 총칭)를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 12-크라운-4,15-크라운-5,18-크라운-6,디벤조-18-크라운-6 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다. 이들 에테르계 용매를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 전해질염과 착체 구조를 형성할 수 있다는 점에서, 테트라글라임, 트리글라임을 사용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용매와 함께 사용하는 전해질염으로서는, LiFSI, LiTFSI, LiBETI 등의 리튬염을 이용할 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다. 반고체 전해질 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매로서, 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물을 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<저점도 유기 용매>
저점도 유기 용매는, 반고체 전해질 용매의 점도를 낮추처, 이온 전도율을 향상시킨다. 반고체 전해질 용매를 포함하는 반고체 전해액의 내부 저항은 크기 때문에, 저점도 유기 용매를 첨가하여 반고체 전해질 용매의 이온 전도율을 높임으로써, 반고체 전해액의 내부 저항을 낮출 수 있다. 단, 반고체 전해질 용매가 전기 화학적으로 불안정하기 때문에, 전지 동작에 대해서 분해 반응이 촉진되어, 이차 전지(1000)의 반복 동작에 수반하여 이차 전지(1000)의 저항 증가나 용량 저하를 야기할 가능성이 있다. 또한, 부극 활물질로서 흑연을 이용한 이차 전지(1000)에서는, 충전 반응 중, 반고체 전해질 용매의 양이온이 흑연에 삽입되어서 흑연 구조를 파괴하여, 이차 전지(1000)의 반복 동작을 할 수 없게 할 가능성이 있다.
저점도 유기 용매는, 예를 들어 에테르계 용매 및 전해질염의 혼합물의 25℃에 있어서의 점도인 140Pa·s보다도 점도가 작은 용매인 것이 바람직하다. 저점도 유기 용매로서, 탄산프로필렌(PC), 인산트리메틸(TMP), 감마부티로락톤(GBL), 탄산에틸렌(EC), 인산트리에틸(TEP), 아인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)(TFP), 메틸포스폰산디메틸(DMMP) 등을 들 수 있다. 이들 저점도 유기 용매를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 저점도 유기 용매에 상기의 전해질염을 용해시켜도 된다.
<첨가제>
반고체 전해액에는, 정극 집전체(120)가 높은 전기 화학 전위에 노출되어도 금속이 용출되기 어려운 피막을 형성하는 첨가제를 포함시키는 것이 바람직하다. 첨가제로서는, PF6 -나 BF4 -와 같은 음이온종을 포함하는 것, 및 수분을 포함한 대기에서 안정적인 화합물을 형성하기 위한 강한 화학 결합을 갖는 양이온종을 포함하는 것이 바람직하다.
대기에서 안정적인 화합물임을 나타내는 일 지표로서는, 물에 대한 용해도나 가수분해의 유무를 들 수 있다. 첨가제가 고체인 경우, 물에 대한 용해도가 1％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 가수분해의 유무는, 물과 혼합 후의 시료의 분자 구조 해석으로 평가할 수 있다. 여기서, 가수분해하지 않는다는 것은, 첨가제가 흡습 혹은 물과 혼화한 후, 100℃ 이상에서 가열하여 수분을 제거한 후의 잔류물의 95％가 첨가제와 같은 분자 구조를 나타내고 있음을 의미한다.
첨가제는 (M-R)＋An-로 표시되는 (M-R)＋An-의 양이온은, (M-R)＋이며, M은 질소(N), 붕소(B), 인(P), 황(S)의 어느 것으로 이루어지며, R은 탄화수소기로 구성된다. 또한, (M-R)＋An-의 음이온은 An-이며, BF4 -나 PF6 -가 적합하게 사용된다. 첨가제의 음이온을 BF4 -나 PF6 -으로 함으로써, 정극 집전체(120)의 용출을 효율적으로 억제할 수 있다. 이것은, BF4 -나 PF6 -의 F 음이온이 전극 집전체의 SUS나 알루미늄과 반응하여, 부동태 피막을 형성하는 것이 영향을 미친다고 생각된다.
첨가제의 예로서, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(NBu4PF6), 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트(NBu4BF4)의 4급 암모늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMI-BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(EMI-PF6), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트(BMI-BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트(BMI-PF6) 등의 이미다졸륨염을 들 수 있다. 특히, 음이온이 PF6 -이면, 정극 집전체(120)의 용출을 억제할 수 있다. 이들 첨가제를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
첨가제의 첨가량은, 반고체 전해질 용매, 임의의 저점도 유기 용매 및 전해질염을 포함하는 혼합 용매의 총중량에 대해서, 바람직하게는 1wt％ 내지 20wt％, 더욱 바람직하게는, 2.5wt％ 내지 10wt％이다. 첨가제의 첨가량이 적으면, 전극 집전체의 용출을 억제하는 효과가 저하되어, 충방전에 수반하여 전지 용량이 저하되기 쉽다. 또한, 첨가제의 첨가량이 많으면, 리튬 이온 전도도가 저하되고, 또한, 첨가제 분해를 위해서 많은 축전 에너지가 소비되어 버려, 결과적으로 전지 용량이 저하된다.
<부극 계면 안정화제>
반고체 전해액은, 부극 계면 안정화제를 가지고 있어도 된다. 반고체 전해액이 부극 계면 안정화제를 가짐으로써, 이차 전지의 레이트 특성이나 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 부극 계면 안정화제의 첨가량은, 반고체 전해액의 중량에 대해서 30wt％ 이하, 특히 10wt％ 이하가 바람직하다. 30wt％를 초과하면 이온 전도를 저해하거나, 혹은 전극과 반응하여 저항이 상승될 가능성이 있다. 부극 계면 안정화제로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 이들 부극 계면 안정화제를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다.
<반고체 전해질 바인더>
반고체 전해질 바인더로서, 저융점 재료를 갖는 것이 바람직하다. 저융점 재료란, 융점이 정극 활물질의 가수 감소 온도 이하인 재료를 의미한다. 정극 활물질의 가수 감소 온도란, 충전 상태의 정극 활물질 입자 표면의 금속 원소의 가수가 온도 상승에 수반하여 낮아지는 온도이다. 이차 전지(1000)가 정극 활물질의 가수 감소 온도를 초과하면, 정극(100)으로부터 산소가 방출되어, 정극(100)과 부극(200)의 단락에 의해 불꽃 등이 발생하여, 발화할 가능성이 있다. 그에 비해서, 반고체 전해질 바인더로서 융점이 정극 활물질의 가수 감소 온도 이하인 재료를 사용함으로써, 정극 활물질의 가수 감소 온도 이하에서 재료가 용해되어, 이차 전지(1000)에 대한 못 찌르기로 드러난 정극(100) 또는 부극(200) 단면을 절연 보호할 수 있다.
정극 활물질이 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2인 경우, 정극 활물질의 가수 감소 온도는 약 170℃이다. 따라서, 반고체 전해질 바인더로서, 융점이 170℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 155℃인 재료를 갖는 것이 바람직하다.
저융점 재료로서, 폴리에틸렌(PE), 에틸렌·아세트산비닐(EVAC), 폴리프로필렌(PP), 염화비닐(PVC), 폴리스티렌(PA), 아크릴로니트릴·스티렌(AS), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌(ABS), 메타크릴 수지(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카르보네이트(PC), 아세탈 수지(PCM), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불화비닐리덴·헥사플루오로프로필렌 공중체(P(VDF-HFP)) 등의 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. P(VDF-HFP)를 사용함으로써 반고체 전해질층(300)과 전극 집전체의 밀착성이 향상되기 때문에, 전지 성능이 향상된다. 반고체 전해질 바인더 내에, 저융점 재료 이외에 PVDF 등의 융점이 정극 활물질의 가수 감소 온도보다 큰 재료를 포함해도 된다.
절연층으로서의 반고체 전해질층(300)에 있어서의 저융점 재료의 첨가량은 4wt％ 내지 15wt％인 것이 바람직하다. 저융점 재료의 첨가량이 적으면 정극(100) 또는 부극(200) 단면의 절연성을 확보하는 것이 어려워질 가능성이 있다. 저융점 재료의 첨가량이 많으면, 반고체 전해액을 보유 지지하는 담지 입자가 적어지고, 반고체 전해액이 불충분해져, 이차 전지(1000)의 저항이 높아질 가능성이 있다. 저융점 재료의 첨가량은 이하와 같이 산출할 수 있다. 먼저, 이차 전지를 해체하여, 메탄올 세정에 의해 이차 전지 중의 반고체 전해액을 제거하고, 전극을 건조시킨 후, 반고체 전해질층의 나머지 성분을 긁어내어, 중량을 측정한다. 그 후, 긁어낸 나머지 성분을 NMP에 침지하고, 원심 분리 후에 상청액을 NMR 분석하여, 각종 저융점 재료 유래의 피크비에 의해 첨가량이 산출된다.
<반고체 전해질>
반고체 전해액이 담지 입자에 담지 또는 보유 지지됨으로써 반고체 전해질이 구성된다. 반고체 전해질의 제작 방법으로서, 반고체 전해액과 담지 입자를 특정한 체적 비율로 혼합하고, 메탄올 등의 유기 용매를 첨가·혼합하고, 반고체 전해질의 슬러리를 조합한 후, 슬러리를 샬레에 펼쳐, 유기 용매를 증류 제거하고 반고체 전해질의 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
<반고체 전해질층(300)>
반고체 전해질층(300)은, 정극(100)과 부극(200)의 사이에 리튬 이온을 전달시키는 매체로 된다. 반고체 전해질층(300)은 전자의 절연체로서도 작용하여, 정극(100)과 부극(200)의 단락을 방지한다.
반고체 전해질층(300)의 제작 방법으로서, 반고체 전해질의 분말을 성형 다이스 등으로 펠릿상으로 압축 성형하는 방법이나, 반고체 전해질 바인더를 반고체 전해질의 분말에 첨가·혼합하여, 시트화하는 방법 등이 있다. 반고체 전해질에 반고체 전해질 바인더의 분말을 첨가·혼합함으로써, 유연성이 높은 시트상의 반고체 전해질층(300)을 제작할 수 있다. 또한, 반고체 전해질에, 분산 용매에 반고체 전해질 바인더를 용해시킨 결착제의 용액을 첨가·혼합하여, 분산 용매를 증류 제거함으로써, 반고체 전해질층(300)을 제작할 수 있다. 반고체 전해질층(300)은, 상기한, 반고체 전해질에 결착제의 용액을 첨가·혼합한 것을 전극 상에 도포 및 건조함으로써 제작해도 된다. 외장체(500)의 비어 있는 한 변이나 주액 구멍으로부터 이차 전지(1000)에 반고체 전해액을 주입함으로써, 반고체 전해질층(300)에 반고체 전해액을 충전시켜도 된다.
반고체 전해질층(300) 중의 반고체 전해액의 함유량은 70체적％ 내지 90체적％인 것이 바람직하다. 반고체 전해액의 함유량이 작은 경우, 전극과 반고체 전해질층(300)의 계면 저항이 증가할 가능성이 있다. 또한, 반고체 전해액의 함유량이 큰 경우, 반고체 전해질층(300)으로부터 반고체 전해액이 누출되어 버릴 가능성이 있다.
반고체 전해질층(300)에 미다공막을 추가해도 된다. 미다공막으로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 유리 섬유 등을 이용할 수 있다.
상기의 반고체 전해질층(300) 외에, 본 발명에 있어서의 절연층으로서, 반고체 전해액을 포함하지 않는 절연층을 사용해도 된다. 이 경우, 외장체(500) 내에 비수 전해액을 주입하여, 이차 전지(1000) 중에 비수 전해액이 충전된다.
절연층으로서, 상기의 미다공막이나 산화물 무기 입자에 바인더를 함유시킨 슬러리를 전극 또는 미다공막상에 도포한 것을 들 수 있다. 산화물 무기 입자로서, 실리카 입자, γ-알루미나 입자, 세리아 입자, 지르코니아 입자 등을 들 수 있다. 이들 재료를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 바인더로서 상기의 반고체 전해질 바인더를 사용할 수 있다.
비수 전해액은, 비수 용매에 전해질염을 용해시킨 용액이다. 비수 용매로서, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 테트라히드로푸란, 1,2-디에톡시에탄, 클로르에틸렌카르보네이트, 클로르프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매를 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 전해질염에는, 화학식으로 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, 혹은 리튬트리플루오로메탄술폰이미드로 대표되는 리튬의 이미드염 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 전해질염을 단독 또는 복수 조합하여 사용해도 된다. 비수 전해액은, 부극 계면 안정화제를 가지고 있어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
정극 합제층(110)을 제작하기 위해서, 정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 정극 도전제로서 탄소 재료, 및 정극 바인더로서 P(VDF-HFP)를 사용하였다. 정극 활물질, 정극 도전제, 정극 바인더의 중량 비율을 84:9:7로 혼합한 정극 합제층 슬러리를, N-메틸-2-피롤리돈의 분산 용매에서 점도를 조정하면서, 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체(120))로 도공하여, 정극 합제층(110)을 제작하였다. 정극 합제층(110)의 도공량은 375g/m2로 하였다. 도공 후의 정극(100)을 120℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 밀도를 조정하여, 정극 합제층(110)의 밀도를 2.8g/cm3로 하였다.
다음으로, 정극(100) 상에 반고체 전해액을 포함하지 않는 반고체 전해질층(300)을 제작하기 위해서, 담지 입자로서 실리카(SiO2) 입자, 반고체 전해질 바인더로서 P(VDF-HFP)를 사용하였다. 담지 입자와 반고체 전해질 바인더의 중량 비율을 89.3:10.7로 혼합한 반고체 전해질층 슬러리를, N-메틸-2-피롤리돈의 분산 용매에서 점도를 조정하면서, 정극(100) 상에 도공하여, 두께 20㎛의 반고체 전해질층(300)을 제작하였다. 반고체 전해질층(300) 도공 후의 반이차 전지를 100℃에서 건조하였다.
부극 합제층(210)을 제작하기 위해서, 부극 활물질로서 흑연, 부극 도전제로서 탄소 재료, 및 부극 바인더로서 P(VDF-HFP)를 사용하였다. 부극 활물질, 부극 도전제, 부극 바인더의 중량 비율을 88:2:10로 혼합한 부극 합제층 슬러리를, N-메틸-2-피롤리돈의 분산 용매에서 점도를 조정하면서, 10㎛의 구리박(부극 집전체(220))로 도공하여, 부극 합제층(210)을 제작하였다. 부극 합제층(210)의 도공량은 165g/m2로 하였다. 도공 후의 부극(200)을 120℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 밀도를 조정하여, 부극 합제층(210)의 밀도를 1.6g/cm3로 하였다.
다음으로, 정극(100) 상에 형성한 반고체 전해질층(300)과 마찬가지의 반고체 전해질층(300)을 부극(200) 상에 제작하였다. 반고체 전해질층(300) 도공 후의 반이차 전지를 100℃에서 건조하였다.
정극(100) 및 부극(200)을 소정의 사이즈로 재단하였다. 재단 시, 정극(100) 및 부극(200)에 전극 집전체의 일부에 전극 합제층이 도공되지 않은 전극 탭부를 각각 형성하였다. 재단한 정극(100)과 부극(200)을 교대로 적층하여, 전극체(400)를 제작하였다. 전극체(400) 중 복수의 정극 탭부(130) 및 복수의 부극 탭부(230)를 각각 묶었다. 이차 전지(1000) 내외를 전기적으로 접속하는 정극 단자 및 부극 단자에 묶은 전극 탭부를 초음파 용접하였다. 전극체(400)를 외장체(500) 내에 넣고, 외장체(500)의 에지를 175℃에서 10초간 열 용착 밀봉시켜 전기적으로 절연한 상태로 정극 단자와 부극 단자를 관통시켰다. 밀봉은, 주액구를 마련하기 위해서, 한 변 이외를 우선 열 용착시켜, 반고체 전해액을 전극군의 공극에 주액하여, 전극 및 반고체 전해질층(300)에 반고체 전해액을 충전시켰다. 그 후, 나머지 한 변을 진공 가압하면서, 열 용착 밀봉시켰다.
반고체 전해액의 제작 방법은 이하와 같다. 먼저, 테트라글라임(G4)과 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)가 몰비로 1:1로 되도록, 칭량하여 비커에 투입하여, 균일 용매가 될 때까지 혼합하여 리튬글라임 착체를 제작하였다. 이어서, 리튬글라임 착체와 탄산프로필렌(PC)을 중량비로 56.5:43.5로 되도록, 칭량하여 비커에 투입하여, 균일 용매가 될 때까지 혼합하였다. 또한, 리튬글라임 착체와 PC의 혼합액과 비닐렌카르보네이트(VC)와 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(NBu4PF6)를 중량비로 100:3:2.5로 되도록, 칭량하여 비커에 투입하여, 균일 용매가 될 때까지 혼합하여, 반고체 전해액을 제작하였다.
제작한 라미네이트형 이차 전지(1000)를 전압 4.2V, 전류 0.05CA의 정전류에서 충전시킨 후, 20시간 정전압 충전을 행하였다. 또한, 이차 전지(1000)를 전압 2.7V, 전류 0.05CA의 정전류에서 방전시킨 후, 다시, 전압 4.2V, 전류 0.05CA의 정전류에서 충전시킨 후, 20시간 정전압 충전을 행하였다.
그 후, 이차 전지(1000)를 중앙부가 빈 고박 지그를 사용하여 고박하고, 이차 전지(1000)의 중앙을 못 찌르기 속도 40mm/sec로 이차 전지(1000)가 관통할 때까지 못을 찔러, 1분 유지하였다. 선단 각도는 30°, 못 직경은 3mm인 못을 사용하였다. 못 찌르기 시험 결과는, 눈으로 보아 확인하였다.
<실시예 2 내지 3>
반고체 전해질 바인더 등을 도 2와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하고, 못 찌르기 시험을 행하였다.
<실시예 4>
정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, 정극 도전제로서 아세틸렌 블랙(전기 화학제: HS100), 정극 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량 비율 94:4:2의 비율로 혼련기를 사용하여 균일 혼합하였다. 이 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 넣어 슬러리화하고, 소정의 고형분비로 조정한 후, 탁상 코터(상크(THANK) 메탈 제조)에서 120℃의 건조로를 통해 정극 집전체로서의 Al박 상에 도공하였다. 도공량은, 양면 30.1mg/cm2로 하였다. 다음으로, 롤 프레스로 밀도를 조정하여, 전극 밀도를 3.15g/cm3로 하였다.
한편, 부극 활물질로서 흑연, 부극 바인더로서 스티렌·부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중량 비율 98:1:1의 비율로 혼련기를 사용하여 균일 혼합하였다. 이 혼합물에 물을 넣어, 소정의 고형분비로 조정한 후, 탁상 코터에서 100℃의 건조로를 통해 부극 집전체로서의 Cu박 상에 도공하였다. 도공량은 양면 18.1mg/cm2로 하였다. 다음으로, 롤 프레스로 밀도를 조정하여, 전극 밀도를 1.55g/cm3로 하였다.
직경 1㎛의 SiO2와 P(VDF-HFP)의 중량 비율이 89.3:10.7이 되도록 혼련기를 사용하여 균일 혼합하였다. 이 혼합물에 NMP를 넣어, 슬러리화하여, 소정의 고형분비로 조정하였다. 그 후, 탁상 코터에서 100℃의 건조로를 통해, 전극의 양면에 슬러리를 도공하여, 절연층을 제작하였다.
다음으로, 절연층을 형성한 전극을 에어식 펀칭기로 정극 합제층(110)이 178×178mm, 부극 합제층(210)이 182×183mm로 되도록 펀칭하여, 전극 탭부를 제작하였다. 다음으로, 전극을 건조시켜서 전극 중의 NMP를 제거하였다. 다음으로, 두께가 30㎛이고 PP/PE/PP의 3층 구조인 세퍼레이터에 정극(100)을 끼워 넣어, 세퍼레이터에 있어서 정극 탭부(130)가 형성되어 있는 변 이외의 세 변을 열 용착하였다.
세퍼레이터에 끼워 넣어진 정극(100) 및 부극(200)을 소정 매수 교대로 적층하여, 전극체(400)를 제작하였다. 다음으로, 최외층의 부극(200) 상에 두께 50㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 시트를 배치하였다. 다음으로, 전극체(400)를 폴리이미드 테이프로 고정하고, 전극의 단부에 형성된 전극 탭부를 묶어, 묶은 전극 탭부와 Al제의 정극 단자 및 Ni제의 부극 단자를 각각 초음파로 용접하였다.
전극체(400)를 라미네이트 필름에 끼워 넣고, 주액용의 한 변을 남기고, 전극 탭부가 형성된 변을 포함하는 세 변을 라미네이트 밀봉 장치로 열 밀봉하여, 진공 건조시켰다. 주액용 한 변으로부터 전해액을 주액하여, 주액용의 한 변을 진공 밀봉하였다. 전해액은, 1M의 LiPF6, EC(에틸렌카르보네이트), EMC(에틸메틸카르보네이트)에 비수 전해액으로서 VC(비닐렌카르보네이트)를 1wt％ 첨가한 것이다. EC와 EMC의 체적 비율로 1:2로 하였다.
<비교예 1 내지 5>
반고체 전해질 바인더 등을 도 2와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하고, 못 찌르기 시험을 행하였다.
<결과 및 고찰>
실시예 및 비교예의 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예 1 내지 4에서는 백연이 확인되지 않았다. 실시예 1 내지 4에서는, 전극 집전체의 인장 강도가 16N 이하, 반고체 전해질 바인더가 융점이 정극 활물질의 가수 감소 온도 이하인 재료를 포함하고 있기 때문에, 전극 집전체가 파단되기 쉽게 정부극 간의 단락을 억제하고, 정부극 간의 단락에 의한 발열 시에 정극(100)으로부터 산소가 방출되는 170℃ 이하에서, 반고체 전해질 바인더가 용해되어, 단락부를 절연 보호함으로써, 백연이 발생하지 않았다고 생각된다.
한편, 비교예 1 내지 5에서는 백연, 발화에 이르렀다. 비교예 1, 3, 4에서는, 반고체 전해질 바인더의 융점이 170℃를 초과하기 때문에, 정부극 간의 단락에 의한 발열 시에 정극(100)으로부터 산소가 방출되는 170℃ 부근에서도 용해되지 않아, 단락부를 절연 보호할 수 없었다고 생각된다. 또한, 비교예 2 내지 5에서는, 정극 집전체(120) 또는 부극 집전체(220)의 인장 강도가 16N을 초과하기 때문에, 이차 전지(1000)에 대한 못 찌르기 시에 전극 집전체에 버어가 발생하여, 단락부가 광범위로 일어나기 때문에 백연이 발생 또는 발화한 것으로 생각된다.
100: 정극
110: 정극 합제층
120: 정극 집전체
130: 정극 탭부
200: 부극
210: 부극 합제층
220: 부극 집전체
230: 부극 탭부
300: 반고체 전해질층
400: 전극체
500: 외장체
1000: 이차 전지
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 그대로 인용에 의해 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

Claims (7)

  1. 전극 집전체 및 전극 합제층을 갖는 전극과,
    상기 전극 상에 형성되는 절연층을 갖고,
    선단 각도가 30°인 못을 사용하였을 때의 상기 전극 집전체의 인장 강도가 16N 이하이고,
    상기 절연층은, 저융점 재료를 갖고,
    상기 저융점 재료의 융점은 정극 활물질의 가수 감소 온도 이하인, 반이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저융점 재료는 P(VDF-HFP)인, 반이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절연층에 있어서의 상기 저융점 재료의 첨가량은 4wt％ 내지 15wt％인, 반이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 집전체의 두께는 15㎛ 이하인, 반이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 집전체는 정극 집전체인, 반이차 전지.
  6. 제1항에 기재된 반이차 전지 및 비수 전해액을 갖는, 이차 전지.
  7. 제1항에 기재된 반이차 전지를 갖고,
    절연층이, 담지 입자 및 반고체 전해액을 포함하는 반고체 전해질과, 반고체 전해질 바인더를 갖는 반고체 전해질층인, 이차 전지.
KR1020197029905A 2017-09-28 2018-03-20 반이차 전지 및 이차 전지 KR102278388B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017187406 2017-09-28
JPJP-P-2017-187406 2017-09-28
PCT/JP2018/011208 WO2019064645A1 (ja) 2017-09-28 2018-03-20 半二次電池および二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190123337A true KR20190123337A (ko) 2019-10-31
KR102278388B1 KR102278388B1 (ko) 2021-07-19

Family

ID=65901499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029905A KR102278388B1 (ko) 2017-09-28 2018-03-20 반이차 전지 및 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6893247B2 (ko)
KR (1) KR102278388B1 (ko)
CN (1) CN110506357B (ko)
WO (1) WO2019064645A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010048897A (ko) * 1999-11-30 2001-06-15 오길록 리튬 2차 전지용 고분자 전해질
JP2017027911A (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 ソニー株式会社 電池の製造方法
JP2017073330A (ja) 2015-10-09 2017-04-13 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4659187B2 (ja) * 1999-09-14 2011-03-30 日本バイリーン株式会社 電池用セパレータ
CN1235307C (zh) * 2001-08-24 2006-01-04 日本电池株式会社 非水电解质二次电池
CN102199846A (zh) * 2011-04-29 2011-09-28 华南师范大学 一种多孔聚合物电解质支撑膜材料及其制备方法和应用
JP5781386B2 (ja) * 2011-07-12 2015-09-24 大塚化学株式会社 非水電解液及び非水電解液電池
WO2013051302A1 (ja) * 2011-10-05 2013-04-11 国立大学法人東北大学 二次電池
JP6303412B2 (ja) * 2013-03-19 2018-04-04 株式会社村田製作所 電池、電解質層、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2015140912A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および電池パック
JPWO2016051639A1 (ja) * 2014-09-29 2017-07-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ラミネート電池
WO2016140352A1 (ja) * 2015-03-04 2016-09-09 日揮触媒化成株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、正極及び非水電解質二次電池
JP6586696B2 (ja) * 2015-09-17 2019-10-09 株式会社日立製作所 擬似固体電解質およびそれを用いた全固体リチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010048897A (ko) * 1999-11-30 2001-06-15 오길록 리튬 2차 전지용 고분자 전해질
JP2017027911A (ja) * 2015-07-28 2017-02-02 ソニー株式会社 電池の製造方法
JP2017073330A (ja) 2015-10-09 2017-04-13 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6893247B2 (ja) 2021-06-23
CN110506357B (zh) 2022-12-06
WO2019064645A1 (ja) 2019-04-04
JPWO2019064645A1 (ja) 2020-01-16
KR102278388B1 (ko) 2021-07-19
CN110506357A (zh) 2019-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102286403B1 (ko) 전기 절연층 및 전지 디바이스
JP5429845B2 (ja) 非水電解液、ゲル電解質及びそれらを用いた二次電池
KR20110005880A (ko) 2 차 전지
TWI686977B (zh) 半固體電解質層、電池單元薄片及二次電池
JP5134770B2 (ja) ２次電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
JP2008300126A (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
EP2237360A1 (en) Overcharge protection by coupling redox shuttle chemicals with radical polymerization additives
JP4910303B2 (ja) 非水系電解液および非水系電解液電池
JP2009199960A (ja) リチウムイオン電池
WO2019234977A1 (ja) 半固体電解質層及び二次電池
JP4655536B2 (ja) 非水系電解液及び非水系電解液電池
KR102294200B1 (ko) 반고체 전해액, 반고체 전해질, 반고체 전해질층 및 이차 전지
WO2019176174A1 (ja) 正極スラリー、正極、電池セルシート、二次電池
CN110521049B (zh) 半固体电解质、电极、带有半固体电解质层的电极和二次电池
KR102278388B1 (ko) 반이차 전지 및 이차 전지
WO2019225078A1 (ja) 絶縁層、電池セルシート、二次電池
JP2020202158A (ja) 絶縁層、電池セル用シート及び電池セル
JP2020004598A (ja) 電池
WO2019225077A1 (ja) 電池セルシート、電池
WO2021225065A1 (ja) 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
WO2019142502A1 (ja) 負極、半二次電池、二次電池
CN104638292A (zh) 锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant