KR20110005880A - 2 차 전지 - Google Patents

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KR20110005880A
KR20110005880A KR1020107025888A KR20107025888A KR20110005880A KR 20110005880 A KR20110005880 A KR 20110005880A KR 1020107025888 A KR1020107025888 A KR 1020107025888A KR 20107025888 A KR20107025888 A KR 20107025888A KR 20110005880 A KR20110005880 A KR 20110005880A
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겐타로 나카하라
시게유키 이와사
히토시 이시카와
시나코 가네코
고지 우츠기
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닛본 덴끼 가부시끼가이샤
엔이씨 에너지 디바이스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 안전성이 높은 2 차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 2 차 전지는, 정극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성되고, 전해액이 이온 액체, 인산에스테르 유도체로 이루어지는 2 차 전지이며, 이로써 안전성이 높은 2 차 전지를 제공하는 것을 도모하는 것이다. 또, 인산에스테르와 이온 액체를 동시에 함유함으로써, 인산에스테르를 고농도로 사용해도 높은 방전 용량을 유지할 수 있다.

Description

2 차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 안전성이 높은 2 차 전지에 관한 것이다.
반복하여 충방전할 수 있는 2 차 전지로서, 높은 에너지 밀도를 갖고 있다는 점에서 리튬계 2 차 전지가 주류가 되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 리튬계 2 차 전지는, 정극과 부극과 전해질을 구성 요소로 하고 있다. 일반적으로 정극 활물질로서 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하고, 부극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료를 사용하고 있다. 전해질로는 사불화붕산리튬 (LiBF4) 이나 육불화인산리튬 (LiPF6) 등의 리튬염을 용해시킨 유기 용매를 사용하고 있다. 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 비프로톤성 유기 용매가 사용되고 있다.
상기 유기 용매는 일반적으로 휘발되기 쉽고, 가연성이다. 이 때문에, 리튬계 2 차 전지를 과충전시키거나 남용적인 사용을 하거나 한 경우에는, 정극의 열 폭주 반응이 일어나 발화에 이를 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해, 전지에는 열 폭주 개시 온도 전에 세퍼레이터가 막혀, 그 후의 줄열 발생을 방지하는, 이른바 세퍼레이터의 셧다운 기구를 도입하고 있다. 또한, 코발트산리튬 (LiCoO2) 보다 열 폭주 반응 개시 온도가 높은 니켈산리튬 (LiNiO2) 이나 망간산리튬 (LiMn2O4) 을 정극으로서 사용함으로써, 리튬계 2 차 전지의 안전성을 높이는 대처를 해 왔다. 최근에는 추가적인 안전성을 요구하여 난연성ㆍ불휘발성으로서 알려진 이온 액체를 리튬계 2 차 전지의 전해액에 사용하는 것이 검토되고 있다 (특허문헌 1 ; 일본 공개특허공보 평10-092467호, 특허문헌 2 ; 일본 공개특허공보 평11-086905호).
종래의 이온 액체는 흡습성이 높아 공기 중에서 취급하기 곤란했지만, 1992년에 Wilkes 등에 의해 대기 중에서도 안정적인 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트가 개발되었다. 이것을 계기로 하여 함질소 화합물 카티온으로 이루어지는 계(系)를 중심으로, 트리플루오로메탄술포닐이미드 등의 아니온으로 이루어지는 이온 액체가 개발되게 되어, 이들을 전지에 사용하는 연구가 활발히 이루어지게 되었다. 대표적인 이온 액체로는 함질소 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 암모늄계, 이미다졸륨계, 피리디늄계를 들 수 있다. 카티온에 이미다졸륨계나 피리디늄계 등의 공액 구조를 갖는 이온 액체의 일반적 성질로는, 점도가 낮아, 리튬염을 용해시켜도 유기 용매에 필적할 만한 높은 이온 전도도를 갖는다. 그러나, 내환원성은 Li 에 대해 약 1.0 V 나 높기 때문에, 리튬계 2 차 전지에 사용한 경우에는, 부극 상에서 이온 액체가 분해된다는 문제가 있다. 한편, 4 급 암모늄계 카티온으로 이루어지는 이온 액체의 일반적 성질로는, Li 와 거의 동일하거나 그것보다 낮아 분해된다. 이 때문에, 리튬계 2 차 전지에 사용해도 내환원성에 문제는 없지만, 리튬염을 용해시킨 경우의 이온 전도도는 매우 작아 레이트 특성에 영향을 준다는 결점이 있다.
한편, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온 (-N(SO2F)2) 을 구성 요소로 하는 이온 액체가 학회 등에서 보고되고 있다. 당해 이온 액체는 낮은 점성과 높은 이온 전도도를 가지며, 리튬염을 용해시킨 경우에 높은 전위창을 갖는다. 또, 당해 이온 액체를 단체 (單體) 로 사용해도, 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 리튬계 2 차 전지를 동작시킬 수 있기 때문에 주목받고 있다 (비특허문헌 1 ; Journal of Power Sources 160 (2006) 1308-1313, 비특허문헌 2 ; Journal of Power Sources 162 (2006) 658-662). 그러나, 당해 이온 액체는 열안정성이 낮아 연소되기 쉽기 때문에, 전지의 안전성에는 기여하지 않는다.
전해액을 불연(不燃)으로 하는 기술로서, 이온 액체와 카보네이트계 유기 용매의 2 종을 혼합시키는 기술이 존재한다 (비특허문헌 3 ; Journal of Power Sources 1021-1026 (174) 2007). 당해 기술을 사용하여 전해액을 불연으로 하기 위해서는, 적어도 이온 액체를 40 ％ 이상 혼합시킬 필요가 있고, 25 ％ 이상 혼합시키면 레이트 특성이나 방전 용량에 영향을 주는 것으로 보고되어 있다.
또, 전해액을 불연으로 하는 기술로서 인산에스테르를 혼합시키는 기술도 존재한다 (비특허문헌 4 ; Journal of The Electrochemistry Society 148 (10) 2001). 당해 인산에스테르는 이온 액체보다 높은 불연 효과를 갖지만, 전해액을 불연으로 하려면, 카보네이트계 전해액에 30 ％ 이상 혼합시킬 필요가 있다. 그러나, 인산에스테르를 20 ％ 이상 카보네이트계 유기 용매에 혼합시킨 경우, 방전 용량이 극단적으로 감소한다.
이 밖에, 인산에스테르와 이온 액체인 에틸메틸이미다졸륨비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (이하, EMITFSI 로 약기한다) 를 혼합시킨 기술이 보고되어 있다 (특허문헌 3 ; 일본 공개특허공보 평11-329495호). 당해 특허문헌에 기재되어 있는 실시예와 동일한 조성으로 이루어지는 전해액을 사용하여 코인 셀 평가를 실시했는데, 인산에스테르를 20 ％ 이상 혼합시킨 전해액은 방전 용량이 극단적으로 떨어지는 것으로 확인되었다. 이 때문에, 전지 특성을 유지시키기 위해서는, 인산에스테르의 혼합 비율을 20 ％ 이하로 할 필요가 있었다. 그 원인은 양 액체 모두 내환원성이 나쁜 액체이기 때문에, 전극 상에서 분해되어 있기 때문인 것으로 생각된다. 또, 인산에스테르가 20 ％ 밖에 혼합되어 있지 않은 전해액에서는, 충분한 불연 효과도 발휘할 수 없다.
상기 서술한 바와 같이, 그라파이트 등의 탄소 재료로 이루어지는 부극을 사용한 리튬 이온 배터리에 있어서, 정상적으로 동작시키고, 또한 완전한 불연성 전해액은 현재로서는 발견되지 않았다.
상기한 바와 같이, 전해액을 불연으로 하는 기술로서 이온 액체를 사용하는 선행 특허문헌이 있다. 이온 액체는 불휘발성 액체로서, 전해액으로서 이용하면 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 높일 수 있다. 그러나, 이온 액체에는 상기 서술한 바와 같은 문제점이 있다.
또, 기존의 카보네이트계 유기 용매에 인산에스테르를 혼합하는 기술에서는, 20 ％ 이상 혼합시키면 방전 용량의 감소가 발생한다. 이 때문에, 인산에스테르를 어느 비율 이상 혼합시켜 사용할 수 없다는 문제가 있었다.
본원 발명자들은 인산에스테르와 이온 액체를 동시에 함유함으로써, 인산에스테르를 고농도로 사용해도 높은 방전 용량을 유지할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 동시에 카보네이트계 유기 용매를 함유함으로써 더욱 방전 용량이 상승한다는 사실을 알아냈다.
본 발명의 목적은, 전해액을 불연화하여, 보다 안전성이 높은 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 2 차 전지는, 정극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성되며, 전해액이 이온 액체, 인산에스테르 유도체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 안전성이 높은 2 차 전지가 얻어진다.
도 1 은 LV 법에 의한 실시예 2 와 비교예 4 의 전해액의 알루미늄 부식 시험 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 2 차 전지의 기본 구성은, 적어도 정극과, 부극과, 전해질을 구성 요소로 하고 있다. 리튬 이온 2 차 전지의 정극은 리튬을 흡장, 방출하는 재료로 이루어지는 산화물로 형성되고, 부극은 리튬을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성된다. 또한, 전해액은 이온 액체와 인산에스테르 유도체를 동시에 함유하는 것이다.
본 발명의 실시형태로서, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 재료나, 구성 부재의 제조 방법에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명에서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 처음으로 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 재료로서 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매, 피막 형성 첨가제, 전해액, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전지 형상에 대하여 설명한다.
<이온 액체>
이온 액체란 상온에서 액체인 이온 화합물인 것으로서, 카티온 성분과 아니온 성분으로 이루어져 있다. 본 발명에 사용하는 이온 액체는, 카티온 성분이 피롤리디늄이나 피페리디늄 등의 일반적으로 내환원성이 높은 카티온을 구성 요소에 포함하는 이온 액체인 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 이온 액체의 카티온 성분으로는, 화학식 1 로 나타내는 골격을 갖는 함질소 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 암모늄계, 함인 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 포스포늄계, 함황 화합물 카티온으로 이루어지는 3 급 술포늄계 등도 사용할 수 있다.
Figure pct00001
... 식 (1)
내환원성이 높은 카티온으로는, 테트라알킬암모늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리늄 카티온, 피롤리움 카티온, 피리디늄 카티온, 티아졸륨 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
테트라알킬암모늄 카티온으로는, 디에틸메틸메톡시에틸암모늄 카티온, 트리메틸에틸암모늄 카티온, 트리메틸프로필암모늄 카티온, 트리메틸헥실암모늄 카티온, 테트라펜틸암모늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
피롤리디늄 카티온으로는, 화학식 2 로 나타내고, 1,1-디메틸피롤리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00002
... 식 (2)
피페리디늄 카티온으로는, 화학식 3 으로 나타내고, 1,1-디메틸피페리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피페리디늄 카티온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피페리디늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
... 식 (3)
피라졸륨 카티온으로는, 1,2-디메틸피라졸륨 카티온, 1-에틸-2-메틸피라졸륨 카티온, 1-프로필-2-메틸피라졸륨 카티온, 1-부틸-2-메틸피라졸륨 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
피롤리늄 카티온으로는, 1,2-디메틸피롤리늄 카티온, 1-에틸-2-메틸피롤리늄 카티온, 1-프로필-2-메틸피롤리늄 카티온, 1-부틸-2-메틸피롤리늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
피롤리움 카티온으로는, 1,2-디메틸피롤리움 카티온, 1-에틸-2-메틸피롤리움 카티온, 1-프로필-2-메틸피롤리움 카티온, 1-부틸-2-메틸피롤리움 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
피리디늄 카티온으로는, N-메틸피리디늄 카티온, N-에틸피리디늄 카티온, N-부틸피리디늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
티아졸륨 카티온으로는, 에틸디메틸티아졸륨 카티온, 부틸디메틸티아졸륨 카티온, 헥사디메틸티아졸륨 카티온, 메톡시에틸티아졸륨 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
... 식 (4)
함인 화합물 카티온으로 이루어지는 4 급 포스포늄계로는, 화학식 4 로 나타내는 골격을 갖는 포스포늄 카티온을 들 수 있다. 특히, 이 중에서도 내환원성이 높은 이온 액체인 것이 바람직하다. 화학식 4 에 있어서, R1, R2, R3, R4 는 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또, 5 원자 고리, 6 원자 고리 등의 고리형 구조를 가져도 된다.
구체예로는 테트라에틸포스포늄 카티온, 테트라메틸포스포늄 카티온, 테트라프로필포스포늄 카티온, 테트라부틸포스포늄 카티온, 트리에틸메틸포스포늄 카티온, 트리메틸에틸포스포늄 카티온, 디메틸디에틸포스포늄 카티온, 트리메틸프로필포스포늄 카티온, 트리메틸부틸포스포늄 카티온, 디메틸에틸프로필포스포늄 카티온, 메틸에틸프로필부틸포스포늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정하는 것은 아니다.
Figure pct00005
... 식 (5)
함황 화합물 카티온으로 이루어지는 3 급 술포늄계로는, 화학식 5 로 나타내는 골격을 갖는 술포늄 이온을 들 수 있다. 특히, 이 중에서도 내환원성이 높은 이온 액체인 것이 바람직하다. 화학식 5 에 있어서, R1, R2, R3 은 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 또, 5 원자 고리, 6 원자 고리 등의 고리형 구조를 가져도 된다. 이들 카티온을 갖는 이온 액체는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 혼합해서 사용해도 된다.
구체예로는 트리메틸술포늄 카티온, 트리에틸술포늄 카티온, 트리부틸술포늄 카티온, 트리프로필술포늄 카티온, 디에틸메틸술포늄 카티온, 디메틸에틸술포늄 카티온, 디메틸프로필술포늄 카티온, 디메틸부틸술포늄, 메틸에틸프로필술포늄 카티온, 메틸에틸부틸술포늄 카티온 등을 들 수 있는데, 이들에 한정하는 것은 아니다. 이들 이온 액체를 단독 혹은 2 종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
이온 액체의 아니온으로는, ClO4 -, PF6 -, BF4 -, AsF6 -, B(C2O4)2 -, CF3SO3 -, Cl-, Br-, I- 등을 들 수 있고, 그 중 BF4 - 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF2(CF3)2 -, BF2(CF3)(C2F5)- 나, PF6 - 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 PF5(CF3)-, PF5(C2F5)-, PF5(C3F7)-, PF4(CF3)2 -, PF4(CF3)(C2F5)-, PF3(CF3)3 - 등을 사용해도 된다.
또, 화학식 6 으로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 아니온 등도 들 수 있다. 화학식 6 에 있어서의 R1, R2 는 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R1, R2 는 상이한 것이어도 된다. 구체예로는, -N(FSO2)2, -N(CF3SO2)2, -N(C2F5SO2)2, -N(CF3SO2)(C4F9SO2) 이다.
Figure pct00006
... 식 (6)
Figure pct00007
... 식 (7)
또, 아니온으로서 화학식 7 로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 7 에 있어서의 R1, R2, R3 은 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R1, R2, R3 은 상이한 것이어도 된다. 구체예로는 -C(CF3SO2)3, -C(C2F5SO2)3 을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 카티온이나 아니온을 구성 요소로 하는 이온 액체를 사용할 수 있다. 그러나, 아니온은 친수성을 나타내는 BF4 - 나 PF6 - 등의 아니온보다 소수성을 나타내는 화학식 6 과 같은 이미드 아니온을 사용한 이온 액체를 사용하는 편이 전지의 전해액으로서 바람직하다. 또, 2 종류의 상이한 카티온으로 이루어지는 이온 액체를 혼합시킬 수도 있다.
<인산에스테르 유도체>
본 발명에 있어서의 인산에스테르 유도체로는, 하기 화학식 8, 9 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
... 식 (8)
Figure pct00009
... 식 (9)
여기에서 화학식 8, 9 에 있어서의 R1, R2, R3 은, 탄소수 7 이하의 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기, 실릴기를 나타내고, R1, R2, R3 중 어느 것 또는 전부가 결합된 고리형 구조도 포함한다. 구체예로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리페닐, 인산디메틸에틸, 인산디메틸프로필, 인산디메틸부틸, 인산디에틸메틸, 인산디프로필메틸, 인산디부틸메틸, 인산메틸에틸프로필, 인산메틸에틸부틸, 인산메틸프로필부틸 등을 들 수 있다. 또한, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 인산트리부틸, 아인산트리페닐, 아인산디메틸에틸, 아인산디메틸프로필, 아인산디메틸부틸, 아인산디에틸메틸, 아인산디프로필메틸, 아인산디부틸메틸, 아인산메틸에틸프로필, 아인산메틸에틸부틸, 아인산메틸프로필부틸, 아인산디메틸트리메틸실릴 등을 들 수 있다. 안정성이 높다는 점에서, 특히 인산트리메틸, 인산트리에틸 혹은 인산트리옥틸인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
... 식 (10)
Figure pct00011
... 식 (11)
Figure pct00012
... 식 (12)
Figure pct00013
... 식 (13)
또, 인산에스테르 유도체로서, 상기 일반 화학식 10, 11, 12, 13 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 화학식 10, 11, 12, 13 에 있어서의 R1, R2 는 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수 7 이하의 알킬기, 또는 할로겐화 알킬기, 알케닐기, 시아노기, 페닐기, 아미노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬기를 나타내고, R1, R2 의 결합에 의한 고리형 구조도 포함한다. 또, X1, X2 는 할로겐 원자이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.
이들 구체예로는, 플루오로인산메틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산에틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산프로필(트리플루오로에틸), 플루오로인산알릴(트리플루오로에틸), 플루오로인산부틸(트리플루오로에틸), 플루오로인산페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산비스(트리플루오로에틸), 플루오로인산메틸(테트라플루오로프로필), 플루오로인산에틸(테트라플루오로프로필), 플루오로인산테트라플루오로프로필(트리플루오로에틸), 플루오로인산페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산비스(테트라플루오로프로필), 플루오로인산메틸(플루오로페닐), 플루오로인산에틸(플루오로페닐), 플루오로인산플루오로페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산디플루오로페닐, 플루오로인산플루오로페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산메틸(디플루오로페닐), 플루오로인산에틸(디플루오로페닐), 플루오로인산디플루오로페닐(트리플루오로에틸), 플루오로인산비스(디플루오로페닐), 플루오로인산디플루오로페닐(테트라플루오로프로필), 플루오로인산플루오로에틸렌, 플루오로인산디플루오로에틸렌, 플루오로인산플루오로프로필렌, 플루오로인산디플루오로프로필렌, 플루오로인산트리플루오로프로필렌, 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산디플루오로에틸, 디플루오로인산플루오로프로필, 디플루오로인산디플루오로프로필, 디플루오로인산트리플루오로프로필, 디플루오로인산테트라플루오로프로필, 디플루오로인산펜타플루오로프로필, 디플루오로인산플루오로이소프로필, 디플루오로인산디플루오로이소프로필, 디플루오로인산트리플루오로이소프로필, 디플루오로인산테트라플루오로이소프로필, 디플루오로인산펜타플루오로이소프로필, 디플루오로인산헥사플루오로이소프로필, 디플루오로인산헵타플루오로부틸, 디플루오로인산헥사플루오로부틸, 디플루오로인산옥타플루오로부틸, 디플루오로인산퍼플루오로-t-부틸, 디플루오로인산헥사플루오로이소부틸, 디플루오로인산플루오로페닐, 디플루오로인산디플루오로페닐, 디플루오로인산2-플루오로-4-메틸페닐, 디플루오로인산트리플루오로페닐, 디플루오로인산테트라플루오로페닐, 디플루오로인산펜타플루오로페닐, 디플루오로인산2-플루오로메틸페닐, 디플루오로인산4-플루오로메틸페닐, 디플루오로인산2-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산3-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산4-디플루오로메틸페닐, 디플루오로인산2-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산3-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산4-트리플루오로메틸페닐, 디플루오로인산2-플루오로-4-메톡시페닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 플루오로인산플루오로에틸렌, 플루오로인산비스(트리플루오로에틸), 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산트리플루오로에틸, 디플루오로인산프로필, 디플루오로인산페닐이 바람직하고, 저점도, 난연성의 면에서 디플루오로인산플루오로에틸, 디플루오로인산테트라플루오로프로필, 디플루오로인산플루오로페닐이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 이들 인산에스테르 유도체를 전해액에 혼합해서 불연화시키는 것을 목적으로 하고 있다. 보다 높은 불연 효과를 얻기 위해서는, 인산에스테르 유도체 중에서도, 특히 인 원자를 제외한 적어도 1 개의 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 인산에스테르 유도체의 농도는 높을수록 불연 효과가 얻어진다. 이 때문에 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 인산에스테르 유도체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
<카보네이트계 유기 용매>
본 발명에 있어서의 전해액에는 이하에 나타내는 카보네이트계 유기 용매를 동시에 혼합할 필요가 있다. 카보네이트계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 페닐메틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤, γ-발레롤락톤 등을 들 수 있다.
안정성의 관점에서, 특히 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 카보네이트계 유기 용매의 농도는, 충분한 용량 향상 효과를 얻기 위해 10 체적％ 이상인 것이 바람직하지만, 혼합 비율이 지나치게 높으면 전해액이 가연화되어 버리기 때문에, 80 체적％ 미만인 것이 바람직하고, 또한 60 체적％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 카보네이트계 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<피막 형성 첨가제>
본 발명에 있어서의 피막 형성 첨가제란, 전기 화학적으로 부극 표면을 피막 하는 것을 말하는 것이다. 구체예로는 비닐에틸렌카보네이트 (VC), 에틸렌술파이트 (ES), 프로판술톤 (PS), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 무수 숙신산 (SUCAH), 디알릴카보네이트 (DAC), 디페닐디술파이드 (DPS) 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 첨가량을 많게 하면 전지 특성에 악영향을 주기 때문에, 10 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
<전해액>
전해액이란 부극과 정극의 양극 간의 하전 담체 수송을 실시하는 것으로서, 예를 들어 전해질염을 용해시킨 이온 액체를 이용할 수 있다. 전해질염으로서, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiCl, LiBr, LiI 등을 들 수 있고, 그 중에서 LiBF4 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF2(CF3)2, LiBF2(CF3)(C2F5) 나, LiPF6 중 적어도 1 개의 불소 원자를 불화알킬기로 치환한 LiPF5(CF3), LiPF5(C2F5), LiPF5(C3F7), LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3)(C2F5), LiPF3(CF3)3 등을 사용해도 된다.
Figure pct00014
... 식 (14)
또, 전해질염으로서, 화학식 14 로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 14 에 있어서의 R1, R2 는, 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R1, R2 는 상이한 것이어도 된다. 구체예로는 LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 이다.
Figure pct00015
... 식 (15)
또, 전해질염으로서, 화학식 15 로 나타내는 화학 구조식을 포함하는 화합물로 이루어지는 염도 들 수 있다. 화학식 15 에 있어서의 R1, R2, R3 은, 할로겐, 불화알킬로 이루어지는 군에서 선택된다. 또, R1, R2, R3 은 상이한 것이어도 된다. 구체예로는 LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 을 들 수 있다.
<정극>
본 발명에 있어서의 산화물 정극 재료로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFePO4 혹은 LixV2O5 (0 ＜ x ＜ 2) 혹은 이들 화합물의 천이 금속을 다른 금속으로 일부 치환한 것 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 정극은 정극 집전체 상에 형성할 수 있고, 정극 집전체로는 니켈이나 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄 합금, 스테인리스, 탄소 등으로 이루어지는 박, 금속 평판을 사용할 수 있다.
<부극>
본 발명에 있어서의 탄소 부극 재료로는, 열분해 탄소류, 코크스류 (피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그라파이트류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 (페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄, 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극의 각 구성 재료 사이의 관계를 강하게 하기 위해 결착제를 사용할 수도 있다. 이와 같은 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플로라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 부분 카르복시화 셀룰로오스, 각종 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 부극은 부극 집전체 상에 형성할 수 있고, 부극 집전체로는 니켈이나 알루미늄, 구리, 금, 은, 알루미늄 합금, 스테인리스, 탄소 등으로 이루어지는 박, 금속 평판을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 탄소 재료를 사용한 부극 중, 미리 피막이 형성되어 있는 것을 사용할 수도 있다. 당해 피막이란, 일반적으로 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 라고 불리는 것으로서, 리튬 이온 배터리를 충방전하는 과정에서 부극 상에 생성되고, 전해액을 통과시키지 않지만, 이온을 통과시키는 막을 말하는 것이다. 피막을 제작하는 방법은 증착, 화학 장식 등 여러 가지 있지만, 전기 화학적으로 피막을 제작시키는 것이 바람직하다. 당해 제작 방법은 탄소 재료로 이루어지는 전극과 세퍼레이터를 사이에 두고 대극 (對極) 에 리튬 이온을 방출하는 재료로 이루어지는 전극으로 구성되는 전지를 제작하고, 적어도 1 회 충방전을 반복함으로써 부극 상에 피막을 생성시킨다. 이 때에 사용하는 전해액으로는, 리튬염을 용해시킨 카보네이트계 전해액을 사용할 수 있다. 충방전 후, 탄소 재료로 이루어지는 전극을 꺼내, 본 발명의 부극으로서 사용할 수 있다. 또, 마지막으로 방전으로 끝나, 탄소 재료의 층 내에 리튬 이온이 삽입되어 있는 상태로 이루어지는 전극을 사용해도 된다.
<세퍼레이터>
본 발명에 있어서의 리튬 이온 2 차 전지에는 정극, 및 부극이 접촉하지 않게 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 다공질 필름, 셀룰로오스막, 부직포 등의 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. 이들 세퍼레이터를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<전지 형상>
본 발명에서 2 차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 전지 형상으로는 원통형, 각형, 코인형 및 시트형 등을 들 수 있다. 이와 같은 전지는, 상기 서술한 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등을 전극 적층체 혹은 권회체를 금속 케이스, 수지 케이스, 혹은 알루미늄박 등의 금속박과 합성 수지 필름으로 이루어지는 라미네이트 필름 등에 의해 봉지함으로써 제작된다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기한 재료를 사용하여 본 발명에 있어서의 전해액, 정극, 부극 및 코인형 2 차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<전해액의 제작 방법>
드라이 룸 중에서 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매를 혼합시킨 용액에 리튬염을 용해시켜 전해액을 제작하였다.
<정극 제작 방법>
정극 활물질로서, 리튬망간 복합 산화물 (LiMn2O4) 계 재료에 도전제로서 VGCF (쇼와 전공 (주) 제조) 를 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리로 한 후, 정극 집전체로서의 알루미늄박에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 직경 12 ㎜φ 의 정극을 제작하였다.
<부극 제작 방법>
부극 활물질로서, 흑연계 재료를 N-메틸피롤리돈 (NMP) 에 분산시켜 슬러리로 한 후, 부극 집전체로서의 동박에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 직경 12 ㎜φ 의 전극을 제작하였다. 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5 는 이 방법으로 제작된 부극을 사용하였다.
또, 본 발명에 사용하는 부극은, 미리 부극 표면 상에 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한 전극 (이후, SEI 형성 부극이라고 한다) 을 사용해도 된다. 당해 전극의 제작 방법으로서, 당해 전극에 세퍼레이터를 사이에 두고 대극에 리튬 금속, 전해액으로 이루어지는 코인 셀을 제작하고, 1/10 C 의 레이트로 방전, 충전의 순서로 10 사이클 반복하여 실시함으로써, 전기 화학적으로 부극 표면 상에 피막을 형성시켰다.
이 때에 사용한 전해액은, 카보네이트계 유기 용매에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 헥사플루오로인산리튬 (이하, LiPF6 으로 약기한다 : 분자량 : 151.9) 을 용해시켜 조정한 것을 사용하였다. 이 카보네이트계 유기 용매로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 체적비 30 : 70 으로 한 혼합액 (이하, EC/DEC 또는 EC/DEC (3 : 7) 로 약기한다) 을 사용하였다. 이 때, 컷 오프 전위는 방전시에 0 V, 충전시에는 1.5 V 로 하였다. 10 회째의 충전 후, 코인 셀을 분해하여 흑연으로 이루어지는 전극 (SEI 형성 부극) 을 꺼내, 본 발명의 부극으로서 실시예 13 ∼ 34, 비교예 6 ∼ 12 의 코인 셀 평가에서의 부극으로서 사용하였다.
<코인형 2 차 전지의 제작 방법>
상기의 방법으로 얻어진 정극을 스테인리스로 이루어지는 코인 셀 수형을 겸한 정극 집전체 상에 놓고, 다공질의 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 흑연으로 이루어지는 부극과 중첩시켜 전극 적층체를 얻었다. 얻어진 전극 적층체에 상기 방법으로 얻어진 전해액을 주입하고, 진공 함침시켰다. 충분히 함침시켜 전극 및 세퍼레이터의 공극을 전해액으로 채운 후, 절연 패킹과 코인 셀 수형 (受型) 을 겸한 부극 집전체를 중첩시키고, 전용 코킹기로 일체화시켜 코인형 2 차 전지를 제작하였다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예 1 ∼ 34 로서, 실시형태에서 설명한 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매 및 그 조성비나, 첨가제 및 리튬염을 변경한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 또, 비교하기 위해, 비교예 1 ∼ 12 를 제조하고, 마찬가지로 연소성 시험 평가와 방전 용량의 측정을 실시하였다.
연소성 시험 평가는 다음과 같이 실시하였다. 폭 3 ㎜, 길이 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜ 의 유리 섬유 여과지에 전해액을 50 ㎕ 침지시켰다. 핀셋으로 당해 여과지의 편측을 잡고, 반대측을 높이 2 ㎝ 의 가스 버너의 화염에 접근시켰다. 화염에 2 초간 접근시킨 후, 화염으로부터 당해 여과지를 멀어지게 하여 화염의 유무를 육안으로 확인하였다. 화염이 관측되지 않는 경우, 다시 3 초간 화염에 접근시키고, 그 후 화염으로부터 멀어지게 하여 육안으로 화염의 유무를 확인하였다. 2 회 모두 화염이 확인되지 않는 경우를 「불연」, 어느 쪽인가에서 화염이 확인된 경우를 「가연」인 것으로 판단하였다.
방전 용량의 측정으로는, 상기 서술한 기재된 방법에 의해 제작한 코인형의 리튬 2 차 전지를 사용하여 방전 용량을 측정하였다. 당해 코인형의 리튬 2 차 전지의 방전 용량의 평가는 이하의 순서로 실시하였다. 처음에 0.025 C 에서 상한 전압 4.2 V 의 정전류 충전을 실시하고, 방전은 마찬가지로 0.025 C 의 전류로 3.0 V 컷 오프로 하였다. 그 때에 관측된 방전 용량을 초회 방전 용량으로 하였다. 또한, 본 실시예에 있어서의 방전 용량이란, 정극 활물질 중량당 값이다.
알루미늄 부식 시험 방법으로는, 리니어 스위프 볼타메트리 (Linear Sweep Voltammetry, 이하, LV 로 약기한다) 측정을 실시하였다. 평가 전해액을 사용하여, 작용극에 알루미늄 전극, 참조극에 Li, 대극에 Li 로 이루어지는 3 극 셀을 사용하여 1.5 ∼ 5 V (vs Li) 로 전위를 스위프시켜 평가하였다.
<실시예 1>
이온 액체인 부틸메틸피롤리디늄테트라플루오로술포닐이미드 (이하, BMPTFSI 로 약기한다) 와 인산트리메틸 (이하, TMP 로 약기한다) 을 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 리튬트리플루오로메탄술포닐이미드 (이하, LiTFSI 로 약기한다 : 분자량 287.1) 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, LiMn2O4 계 활물질로 이루어지는 정극, 흑연계 재료로 이루어지는 부극을 사용하여 전지를 제작하여 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 2>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 3>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 5 : 35 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 5/35/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 4>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 5>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 60 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/60/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 6>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 35 : 15 : 50 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 35/15/15/35). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 7>
이온 액체인 BMPTFSI 와, 플루오로디에틸포스페이트 (이하, FDEP 로 약기한다) 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/FDEP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 8>
이온 액체인 부틸메틸피페리디늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (이하, BMPpTFSI 로 약기한다) 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPpTFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 9>
이온 액체인 BMPTFSI 와 BMPpTFSI 를 체적비로 50 : 50 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/BMPpTFSI/TMP/EC/DEC = 5/5/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 10>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 2 ㏖/ℓ (2 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 11>
이온 액체인 BMPTFSI 와, FDEP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/FDEP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 2 질량％ VC 를 첨가하고, 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<실시예 12>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiPF6 을 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 1>
이온 액체인 BMPTFSI 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 2>
TMP 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 3>
이온 액체인 BMPTFSI 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 40 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/EC/DEC = 40/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 4>
TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 40 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (TMP/EC/DEC = 40/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<비교예 5>
이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 10 : 30 : 60 의 비율로 혼합시켰다 (EMITFSI/TMP/EC/DEC = 10/30/18/42). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5 의 샘플에 대한 전해액의 연소 시험, 및 코인형 2 차 전지의 방전 용량의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 전해액의 연소 시험 결과는, 표 1 의 연소성의 란에 불연, 가연으로서 나타내고 있다. 코인형 2 차 전지의 방전 용량 평가 결과는, 초회 방전 용량으로서 용량값을 나타낸다.
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<연소 시험의 평가 결과>
전해액을 스며들게 한 유리 섬유 여과지를 화염에 접근시키고, 그 후, 당해 유리 섬유를 화염으로부터 멀어지게 한 경우에 화염을 확인할 수 있는지 여부를 기준으로 판단을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다. 이온 액체인 BMPTFSI 단체에서는, 연소성이 확인되었다 (비교예 1). 또, 카보네이트계 유기 용매와의 혼합 전해액의 경우에도 마찬가지로 연소성이 확인되었다 (비교예 3). 그러나, 인산에스테르 유도체를 15 체적％ 이상 혼합하고, 이온 액체를 어느 정도 동시에 혼합함으로써 불연성이 되는 것을 알아냈다 (실시예 1 - 12). 이 점에서, 인산에스테르 유도체의 혼합량은 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다.
<코인형 2 차 전지의 평가 결과>
상기 서술한 바와 같이 제작된 코인형 2 차 전지를 0.073 ㎃ 의 전류로 충방전시켜, 초회의 방전 용량을 표 1 에 나타낸다. 이온 액체 단체나 인산에스테르 유도체 단체를 전해액으로서 사용한 경우, 방전 용량이 확인되지 않았다 (비교예 1, 2). 본 발명에 있어서, 단체에서는 동작하지 않는 이들 전해액을 양자 혼합시킴으로써 방전 용량을 확인할 수 있다는 것을 알아냈다 (실시예 1). 또, 카보네이트계 전해액에 40 체적％ 인산에스테르 유도체를 혼합시킨 2 종 혼합 전해액의 경우에는 방전 용량이 관측되지 않는 데 대해 (비교예 4), 카보네이트계 유기 용매의 20 체적％ 를 이온 액체 BMPTFSI 로 바꾼 3 종 혼합 전해액의 경우, 방전 용량이 확인된다는 것도 동시에 발견하였다 (실시예 2). 이 때문에, 이온 액체에는 인산에스테르의 분해 억제 효과가 있는 것으로 생각된다. 또한, 높은 혼합 비율인 60 체적％ 인산에스테르 유도체를 혼합시킨 전해액에서도, 이온 액체를 함유한 3 종 혼합 전해액의 경우, 방전 용량을 확인할 수 있었다 (실시예 5).
상기 서술한 바와 같이, 카보네이트계 전해액과 인산에스테르의 2 종 혼합 전해액에서는 동작하지 않지만, 이온 액체를 추가로 첨가함으로써 전지로서 동작시킬 수 있다. 이온 액체 중에서도, EMITFSI 등의 내환원성이 나쁜 이온 액체를 혼합시킨 경우, 방전 용량은 거의 얻어지지 않는다 (비교예 5). 그러나, BMPTFSI 나 BMpTFSI 등의 내환원성이 높은 이온 액체를 혼합시킨 경우에는, 방전 용량이 비약적으로 상승한다는 것을 알 수 있었다 (실시예 2 - 8). 이것은 EMITFSI 와 인산에스테르 유도체는 내환원성이 나쁘기 때문에, 부극 상에서 양자가 분해되는 데 대해, 내환원성이 높은 BMPTFSI 를 사용한 경우에는, 그 자체의 분해 반응이 없어져, 아울러 인산에스테르 유도체의 분해 반응도 억제하고 있는 것으로 생각된다.
또, VC 의 첨가에 의해 방전 용량의 증가가 확인되어, 부극 표면 상에서의 피막 형성 효과가 혼합 전해액의 경우에서도 확인할 수 있었다 (실시예 11).
<알루미늄 부식 시험>
실시예 2 의 전해액과 비교예 4 의 전해액을 사용하여 LV 측정한 결과를 도 1 의 라인 A, B 에 나타낸다. 알루미늄 집전체를 작용극에 사용한 LV 측정 결과에서는, TMP/EC/DEC (40/18/42) 에 1.0 M 의 LiTFSI 염을 용해시킨 비교예 4 의 전해액에서는, 3.2 V (Li/Li±) 부근에 알루미늄 집전체의 부식 반응에 의한 전류 피크를 확인할 수 있다. 그러나, EC/DEC 에 20 ％ BMPTFSI 를 혼합시킨 BMPTFSI/TMP/EC/DEC (20/40/12/28) 에 1.0 M 의 LiTFSI 염을 용해시킨 실시예 2 의 전해액은, 알루미늄 집전체의 부식 반응에 의한 전류 피크가 확인되지 않게 되었다. 카보네이트 전해액과 인산에스테르로 이루어지는 전해액에 이온 액체를 혼합시킴으로써, LiTFSI 염을 사용해도 알루미늄 집전체와의 부식 반응을 억제할 수 있다는 것을 새롭게 알아냈다.
다음으로, 부극에 SEI 형성 부극을 사용한 경우의 코인 셀 평가를 나타낸다. 실시예 13 ∼ 34 로서, 실시형태에서 설명한 이온 액체, 인산에스테르 유도체, 카보네이트계 유기 용매 및 그 조성비나, 첨가제를 변경한 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 또, 비교를 위해, 비교예 6 ∼ 12 를 제조하고, 마찬가지로 연소성 시험 평가와 방전 용량의 측정을 실시하였다. 연소성 시험 평가는, 앞서와 마찬가지로, 2 회 모두 화염이 확인되지 않는 경우를 「불연」, 어느 쪽인가에서 화염이 확인된 경우를 「가연」인 것으로 판단하였다.
<실시예 13>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 90 : 10 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 리튬플루오로술포닐이미드 (이하, LiFSI 로 약기한다 : 분자량 187.1) 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, LiMn2O4 계 활물질로 이루어지는 정극, 및 SEI 형성 부극을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 14>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 85 : 15 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 15>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 80 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 16>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 17>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 50 : 50 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 18>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 19>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 40 : 40 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 40/40/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 20>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 을 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 21>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 30 : 20 : 50 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TO/EC/DEC = 30/20/15/35). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 22>
이온 액체인 EMIFSI 와, 플루오로인산디에틸 (이하, FDEP 로 약기한다) 을 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 23>
이온 액체인 EMIFSI 와, FDEP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/FDEP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 24>
이온 액체인 EMIFSI 에 마찬가지로 이온 액체인 메틸프로필피롤리디늄플루오로술포닐이미드 (이하, P13FSI 로 약기한다) 를 체적비로 70 : 30 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP, EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액 (EMIFSI/P13FSI/TMP/EC/DEC = 42/18/20/6/14) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 25>
이온 액체인 EMIFSI 에 마찬가지로 이온 액체인 메틸프로필피페리디늄플루오로술포닐이미드 (이하, PP13FSI 로 약기한다) 를 체적비로 70 : 30 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP, EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액 (EMIFSI/PP13FSI/TMP/EC/DEC = 42/18/20/6/14) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 26>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 비닐에틸렌카보네이트 (이하, VC 로 약기한다) 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 27>
이온 액체인 EMIFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 VC 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 28>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 29>
이온 액체인 BMPTFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 2 ㏖/ℓ (2 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 30>
이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 및 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 20 : 40 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (BMPTFSI/TMP/EC/DEC = 20/40/12/28). 그 혼합액에 농도가 2 ㏖/ℓ (2 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 31>
이온 액체인 트리에틸술포늄플루오로술포닐이미드 (이하, TESFSI 로 약기한다), TMP, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (TESFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 32>
이온 액체인 TESFSI, TMP, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시켰다 (TESFSI/TMP/EC/DEC = 60/20/6/14). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 VC 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 33>
이온 액체인 TESFSI 와, TMP 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다. 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 추가로 5 질량％ 의 VC 를 혼합시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 34>
이온 액체인 EMIFSI 와 TESFSI 를 체적비로 70 : 30 의 비율로 혼합시켰다. 당해 혼합 이온 액체, TMP, EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 20 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액 (EMIFSI/TESFSI/TMP/EC/DEC = 42/18/20/6/14) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 6>
이온 액체인 EMITFSI 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 7>
이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 를 체적비로 90 : 10 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 8>
이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 를 체적비로 85 : 15 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 9>
이온 액체인 EMITFSI 와, TMP 를 체적비로 80 : 20 의 비율로 혼합시킨 용액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiTFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 10>
이온 액체인 EMIFSI 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 11>
이온 액체인 EMIFSI 와, 카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 를 체적비로 60 : 40 의 비율로 혼합시켰다 (EMIFSI/EC/DEC = 60/12/28). 그 혼합액에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiFSI 를 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극에 대해서는 실시예 13 과 동일한 것을 사용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 12>
카보네이트계 유기 용매인 EC/DEC (3 : 7) 에 농도가 1 ㏖/ℓ (1 M) 가 되는 양의 LiPF6 을 용해시키고, 이것을 연소 시험의 전해액으로서 사용하였다. 방전 용량의 시험은, 전해액을 제외한 정극, 부극은 실시예 13 과 동일한 것을 사용하여 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 13 ∼ 34, 비교예 6 ∼ 12 의 샘플에 대한 전해액의 연소 시험, 및 코인형 2 차 전지의 방전 용량의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 전해액의 연소 시험 결과는, 표 2 의 연소성의 란에 가연, 불연으로서 표시하고 있다. 코인형 2 차 전지의 방전 용량 평가 결과는, 초회 방전 용량으로서 용량값을 나타낸다.
Figure pct00017
<연소 시험의 평가 결과>
전해액을 스며들게 한 유리 섬유 여과지를 화염에 접근시키고, 그 후, 당해 유리 섬유를 화염으로부터 멀어지게 한 경우에 화염을 확인할 수 있는지 여부를 기준으로 판단한 결과를 표 2 에 나타낸다. 이온 액체 단체 (비교예 6, 10) 에서는 연소가 확인되었고, 인산에스테르 유도체가 10 체적％ 이하인 경우, 연소가 확인되었다 (실시예 13, 비교예 7). 한편, 인산에스테르 유도체가 1.5 체적％ 이상 함유되어 있는 전해액은 불연성이기 때문에, 인산에스테르 유도체의 혼합량은 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다 (실시예 14).
<코인형 2 차 전지의 평가 결과>
상기 서술한 바와 같이 제작한 코인형 2 차 전지를 0.073 ㎃ 의 전류로 충방전시켜, 초회의 방전 용량을 표 2 에 나타낸다. 비교예 6 이나 10 의 이온 액체 단체를 전해액으로서 사용한 경우, 비교예 12 에 나타내는 바와 같이, 카보네이트계 유기 용매로 이루어지는 전해액을 사용한 경우에 비해, 방전 용량은 절반 이하밖에 얻어지지 않았다. 그러나, EMIFSI, 인산에스테르 유도체, EC/DEC 의 조성비를 바꾸어 동일한 실험을 실시한 결과, EMIFSI 에 인산에스테르 유도체를 10 체적％ 이상 함유시킴으로써, 초회 방전 용량의 증가를 확인할 수 있었다. 또, VC 의 첨가에 의해 방전 용량의 증가가 확인되고, 부극 표면 상에서의 피막 형성 효과가 혼합 전해액의 경우에서도 확인할 수 있었다.
또, 추가로 전해액에 카보네이트계 유기 용매를 함유시킬 수도 있다. 이들 액체를 적당량 혼합시킴으로써 전해액을 불연으로 할 수 있고, 또한 기존의 카보네이트계 유기 용매와 동등한 전지 특성을 갖는 2 차 전지가 얻어진다 (실시예 7 - 21).
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 2 차 전지는 전해액을 불연으로 할 수 있고, 또한 큰 방전 용량을 갖는 2 차 전지가 얻어진다. 본 발명의 2 차 전지는, 적어도 정극과 부극과 전해액을 구비한다. 정극은 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극은 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성된다. 전해액이 인산에스테르 유도체와 이온 액체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 2 차 전지에서는, 전해액으로서 사용하는 이온 액체의 카티온 성분으로서, 화학식 2 로 나타내는 피롤리디늄 카티온, 혹은 화학식 3 으로 나타내는 피페리디늄 카티온으로 할 수 있다. 또, 이온 액체로서 술포늄 카티온을 함유하는 용액으로 해도 된다. 또, 이온 액체의 카티온 성분을 적어도 2 종류의 상이한 카티온을 함유하도록 해도 된다. 또한, 이온 액체의 아니온이 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온을 구성 요소로 한 이온 액체로 할 수 있다. 이 이온 액체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율을 5 체적％ 이상, 80 체적％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또, 인산에스테르 유도체가 인산트리메틸이나, 인 원자를 제외한 적어도 1 개의 원자가 할로겐 원자로 치환된 것도 사용할 수 있다. 인산에스테르 유도체의 비율은, 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 15 체적％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 전해액에 카보네이트계 유기 용매를 함유할 수 있다. 카보네이트계 유기 용매를 혼합함으로써 방전 용량이 상승하지만, 그 혼합 비율이 지나치게 높으면 전해액이 가연화된다. 이 때문에, 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 10 체적％ 이상, 80 체적％ 미만인 카보네이트계 유기 용매의 혼합 비율로 하는 것이 바람직하다.
또, 전해액에 리튬염을 함유할 수 있고, 전해액에 용해되어 있는 리튬염의 농도가 0.1 ㏖/ℓ ∼ 2.5 ㏖/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2 차 전지의 부극이, 그 부극 표면에 미리 전기 화학적으로 피막이 형성되어 있어도 된다. 이 피막은 전계액을 통과시키지 않지만, 이온을 통과시키는 막이다. 또한, 2 차 전지를 충방전하는 과정에서 부극에 피막을 생성시키기 위해, 전해액에 피막 형성 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
이상 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 여러 가지 변경을 할 수 있다.
이 출원은 2008년 5월 19일에 출원된 일본 특허출원 2008-131050호, 및 2008년 9월 11일에 출원된 일본 특허출원 2008-233574호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 모두를 여기에 도입하는 것이다.

Claims (13)

  1. 정극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 산화물로 형성되고, 부극이 리튬 이온을 흡장, 방출하는 탄소 재료로 형성되며, 전해액이 이온 액체와 인산에스테르 유도체를 함유하고, 상기 인산에스테르 유도체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 15 체적％ 이상이고, 상기 이온 액체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 5 체적％ 이상, 80 체적％ 미만인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산에스테르 유도체가, 인산트리메틸인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산에스테르 유도체가, 인 원자를 제외한 적어도 1 개의 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액에 용해되어 있는 리튬염의 농도가 0.1 ㏖/ℓ ∼ 2.5 ㏖/ℓ 인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액이, 카보네이트계 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기 용매가, 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 10 체적％ 이상, 80 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 카티온이 화학식 2 로 나타내는 피롤리디늄 카티온, 혹은 화학식 3 으로 나타내는 피페리디늄 카티온으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
    Figure pct00018
    ... 식 (2)
    Figure pct00019
    ... 식 (3)
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체가, 술포늄 카티온을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 아니온이 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온을 구성 요소로 한 이온 액체인 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체가, 적어도 2 종류의 상이한 카티온을 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극이, 그 부극 표면에 미리 전기 화학적으로 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액이, 피막 형성 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 2 차 전지.
  13. 인산에스테르 유도체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 15 체적％ 이상이고, 이온 액체가 전체 전해액 중에서 차지하는 비율이 5 체적％ 이상, 80 체적％ 미만인 것을 특징으로 하는 전해액.
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Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20130524

Effective date: 20140723