KR20230088729A - Na-이온 전지를 위한 전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은: (a) 적어도 하나의 나트륨 염, (b) 적어도 2개의 C3-C6 알킬 카보네이트 용매, (c) - C2-C6 알킬렌 카보네이트, - C1-C8 니트릴: 로부터 선택되는 적어도 2개의 첨가제를 포함하는 비-수성 전해질, 및 이러한 전해질을 포함하는 전지(cells) 또는 전지(batteries)에 관한 것이다.

Description

Na-이온 전지를 위한 전해액
본 발명은 전지(batteries)의 분야에 관한 것으로 보다 정확하게 비-수성 전해질 조성물, 상기 전해질을 포함하는 Na-이온 전기화학 전지 및 상기 전해질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
Na-이온 전지는 현재의 Li-이온 전지를 대체할 수 있으며 작동성 측면에서 매우 유사하다.
Na-이온 전지(cell)는 두 개의 전극으로 구성된다: 음극과 양극은 폴리머-기반 분리막으로 분리되어 있다. 전해질이라고 하는, 액체는 분리기와 전극을 적신다. 사용(방전) 시, 나트륨 이온(sodium ion) Na+는 음극의 활성 물질에서 탈리되어, 전해질/분리막을 통과한 후 그들은 최종적으로 양극의 활성 물질로 삽입된다. 전기 중성을 유지하기 위해, 전자는 외부 회로를 통해 음극에서 양극 물질로 이동한다. 따라서 상기 전해질은 한 전극에서 다른 전극으로 양이온을 수송하는 매개체이다. 따라서, 이온 전도성(ionically conductive)이 있지만 전자적으로 절연성(electronically insulating)이다.
상기 전해질은 상이한 용매, 여러 첨가제 및 나트륨 염으로 구성된다. 이러한 구성 요소의 선택은 활성 물질과 함께, 전지의 성능을 좌우하므로, 매우 중요하다. 이상적인 전해질은 높은 이온 전도성, 우수한 전기화학적 및 열적 안정성 및 상기 전극들의 표면에 효과적으로 부동태화하고(passivate) 음극에서 소위 SEI(고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase)) 및 양극에서 CEI(음극 전해질 계면(cathode electrolyte interphase))를 형성하는 능력을 제공해야 한다. 또한, 그 구성 요소는 쉽게 사용 가능하고, 쉽게 생산할 수 있으며 환경 친화적이어야 한다.
Li-이온 전지에서, 상기 전해질은 종종 고리형 및 선형 카보네이트가 혼합된 1M LiPF6로 만들어진다. 고리형 카보네이트의 전형적인 예는 DMC 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)이고 선형은 EC 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)이다. 많은 첨가제는 산업적으로 사용된다. 그들의 주요 작업은 상기 전지의 성능을 개선하는 것이며 가장 중요한 것으로 1) 그들의 수명을 늘리고, 2) 그들의 임피던스(impedance)를 줄이고, 3) 캘린더 에이징(calendared ageing)이라고도 하는, 용량에 대한 저장 효과를 완화하는 것이다. 이를 위해, 상기 SEI 및 CEI를 생성하는 제조 공정 중 소위 형성 단계의 처음 몇 주기 동안 그들은 상승적으로 분해/반응한다. 이러한 층은 높은 전자 전도성을 유지하고 환원/산화로 인한 전해질의 열화를 방지하면서 양이온의 신속한 탈/삽입을 가능하게 한다.
많은 첨가제와 그 효과가 Li-이온 전지 분야에 알려져 있지만, Na-이온의 경우 최신 기술은 훨씬 더 부족하다. Na 기반의 몇 가지 염(salt)이 사용된다: 가장 일반적인 NaPF6, 상기 전지의 재활용 단계의 자산이지만 안전성 문제가 더 높고, F-free라는 이점을 제공하는 NaOCl4, 그리고 열적으로 더 안정하지만 대부분의 용매에서 용해도의 측면에서 한계를 나타내는 NaBF4. 또 다른 잠재적인 후보는 개선된 내열성을 위해 JP 6592380 B2에 개시된 NaFSI이다. 고리형 및 선형 카보네이트로 구성된 Li-이온 전해질과 유사한 용매는 Na-이온 전지에 사용된다. 그러나, 서로 다른 활성 물질, 전위 및 전체 화학은 "Electrolytes and Interphases in Sodium-Based Rechargeable Batteries: Recent Advances and Perspectives”(Eshetu et al., Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2000093) 또는 “Electrochemical Na Insertion and Solid Electrolyte Interphase for Hard-Carbon Electrodes and Application to Na-Ion Batteries”(Komaba et al.; Adv. Functional Mater. 2011, Vol. 21, Iss. 20, P3859-3867)에서 입증된 바와 같이 고리형과 선형 사이의 선호되는 비율이 달라진다. 상기 전해질 내 염의 농도는 WO 2019/116044 A1에 개시된 바와 같이 0.5M에서 " fluorinated Ethylene carbonate as Electrolyte Additive for Rechargeable Na Batteries”(Komaba et al, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 11)에서 개시된 바와 같이 3M까지 다양하다.
Figure pct00001
몇 번의 첫 번째 형성 주기(formation cycles) 동안, 상기 전지는 최적의 조건과 허용 가능한 사이클 수명(cycle life)에서 그 기능을 보장할 수 있는 화학 반응에 직면한다. Na 감소(reduction) vs. SHE는 Li(-3.04V)보다 더 높은 330mV인 -2.71V이다. 이는 전해질 안정성이 SHE에 비해 고전위에서 훨씬 더 중요하며 여전히 대부분 알려지지 않은, SEI의 분해 산물이 이러한 전위 변동으로 인해 또한 달라질 수 있음을 의미한다.
Na-이온 전지에서, 상기 음극은 경질 탄소(hard carbon)으로 만들어지며, 그들의 물리적 특성 때문에 그렇게 설명된다. Li-이온에서 선택한 상기 음극 물질은 흑연이다. 상기 흑연(graphite)과 경질 탄소의 특성, 특히 그들의 표면은, 크게 다르다. 실제로, 흑연은 일반적으로 육각형 구조로 배열된 6-C 고리 시트의 병렬 적층(parallel stacking)으로 설명된다. 경질 탄소는 반면, 흑연화할 수 없는 탄소이다: 이는 공정, 특히 열처리 온도에 관계없이, 흑연은 상기 경질 탄소에서 얻을 수 없음을 의미한다. 그래핀(graphene) 층의 주기적인 적층이 없으며 상기 구조는 무정형 영역과 미세기공으로 분리된 가변 층간 간격의 그래핀 층으로 이루어진 무작위로 분포된 난층 도메인으로 설명될 수 있다. SEI가 형성되는, 활성 표면적은 경질 탄소와 흑연에서 크게 다르다. ASA의 개념은 반응성이 높은 사이트를 의미하는 흑연에 대한 적층 기본값을 재편성한다. 기초 및 가장자리 평면 반응성이 다르며 SEI가 형성되는 상기 사이트를 고려할 때 SEI의 다른 두께가 보고된다: “The importance of the active surface area of graphite materials in the first lithium intercalation” (Journal of Power Sources, vol. 174, I. 2 - 2007, pp 1082-1085) 참조.
또한, 서로 다른 표면 그룹은 용매 층간 삽입이 발생하는 가장자리 사이트에서 보고되었다. 경질 탄소 표면 구조는 흑연과 다른 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 경질 탄소 구조의 반응성은 특히 형성 단계에서, 흑연에 비해 크게 다를 수 있다.
리튬 이온과 나트륨 이온 전지 사이의 활성 물질이 다르기 때문에, 상기 SEI 및 CEI 형성 메커니즘은 상기 전해질에 사용되는 첨가제 혼합물과 다르다. 따라서 상기 구조 내의 Na 저장은, 특히 음극 활성 물질에서, 리튬 저장 인터칼레이션(intercalation)과 크게 다르다.
Li-이온과 Na-이온 간의 이러한 주요 차이점은 최고의 전해질의 구성을 향한 전략이 다르고 최신의 기술이 Na-이온 전지 사용으로 인해 발생하는 다양한 문제에 성공적으로 답하지 못한다는 것을 의미한다.
또한, 자기-방전은 실온보다 더 높으면 악화되는 것으로 알려져 있다. 자체 -방전은 임의의 외부 요청 없이 방전되는 전지의 작용(behaviour)이다. EP17306373A 및 EP2019066061도 자체-방전을 해결하는 것을 목표로 하지만, 두 솔루션 모두는 전자(former)에 대한 상용 분리기와의 제한된 호환성 및 첨가제 중 하나인, NaDFOB의 제한된 상업적 가용성과 후자에 대한 사이클링 시 발생하는 가스 발생 현상과 같은 그들의 단점이 있다.
본 발명의 목적은 Na-이온 전지를 위한 개선된 나트륨 이온 전해질 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 50℃ 이상의 온도에서, 사이클 수명을 개선하고 자체-방전을 줄이는 것을 목표로 한다.
본 발명은 또한 1) 상기 전지에 대한 자가-방전 감소, 2) 경쟁력 있는 가격으로 3) 시장에서 쉽게 구할 수 있는 솔루션을 제공하는 것을 목표로 한다.
본 발명은 후술하는 바와 같은 나트륨 염, 용매 및 첨가제의 특정 조합을 포함하는 신규한 전해질 조성물을 제공하는 것으로 구성된다.
따라서 본 발명의 주제는:
(a) 적어도 하나의 나트륨 염,
(b) 적어도 2개의 C3-C6 알킬 카보네이트 용매,
(c) - C2-C6 알킬렌 카보네이트,
- C1-C8 니트릴: 로부터 선택되는 적어도 2개의 첨가제를 포함하는 비-수성 전해질에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 또한 나트륨 이차 전지에서 본 발명에 따른 비-수성 전해질의 용도에 관한 것이다.
따라서 본 발명의 주제는 본 발명에 따른 비-수성 전해액을 포함하는 이차 나트륨 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 특히 50℃ 이상의 온도에서, 사이클 수명이 개선되고 자체-방전이 감소된 전해질 및 전지(cell)/전지(battery)에 관한 것이다.
이것은 1) 상기 전지에 대한 자체-방전 감소 2) 경쟁력 있는 가격으로 3) 시장에서 쉽게 구할 수 있는 솔루션의 기술적 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 니트릴 화합물을 사용한다는 점에서 종래 기술에서 발견된 전해질 조성물과 상이하다. 추가적으로, 두 가지 첨가물만 사용된다. 또한 기재하지 않은 여러 첨가제를 포함하고 있다는 점에서 종래 기술의 전해질과도 다르다. 예를 들어 WO 2019116044 A1에서 5 중량% 미만의 농도로 첨가되는 첨가제로서 특정 나트륨 염 및 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)(FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)(VC)를 갖는 용매의 혼합물이 개시되어 있다.
CN 107171020 A 및 <<기능성 전해질 첨가제가 나트륨-이온 전지용 양극재 물질 Na0.76Ni0.3Fe0.4Mn0.3O2에 미치는 영향(The effects of the functional electrolyte additive on the cathode material Na0.76Ni0.3Fe0.4Mn0.3O2 for sodium-ion batteries)>> (Song et al. Electrochimica Acta, vol. 281, 2018 pp 370-377 - referred to as << Song et al. >>)에 기재된 작업은 아디포니트릴(adiponitrile) 첨가제를 사용한다. 그러나, 그들은 FEC-기반 첨가제와 결합되며 그들의 우선 작용은 CEI의 형성과 관련이 있다. 그들은 상기 형성 중 첫 번째 사이클에서 가스 생성을 개선하고 전체적인 주기성 및 C-rate 성능을 개선하는 것을 목표로 한다. Song et al.,에 따르면, FEC는 상기 음극에 긍정적으로 작용하는 반면, 상기 아디포니트릴(adiponitrile, ADPN)은 양극 활성 물질인 라멜라 산화물(lamellar oxide)에 유익한 영향을 미친다.
본 발명은 두 첨가제 사이의 시너지 효과에 관한 것이다(실시예 참조: 실시예 B는 2개의 첨가제 중 하나만 사용하면 자체-방전 및 분극화(polarisation) 측면에서 제한된 결과를 제공하는 반면, 두 첨가제 모두는 적절한 비율로 사용되고, 시너지 효과가 전체적인 성능을 향상시킨다는 것을 분명히 보여주며; 반면, FEC-기반 첨가제를 사용하면, 제한된 성공을 가지고 더 적은 성능을 준다).
정의
설명 전체에 걸쳐 다음 약어가 사용될 것이다:
- EC: 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)
- PC: 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)
- BC: 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)
- DMC: 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)
- DEC 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)
- EMC: 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl Methyl carbonate)
- VC: 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)
- FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)
- SEI 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase)
- CEI 양극 전해질 계면(cathode electrolyte interphase)
- PVDF: 폴리플루오르 데 비닐리덴(Polyfluorure de vinylidene)
- CMC: 카르복시메틸 셀룰로스(carboxymethyl cellulose)
- PAA: 폴리아크릴산(polyacrylic acid)
- ADPN: 아디포니트릴(adiponitrile)
도 1: 첨가제 완성(consummation) 및 SEI 형성 시 표면에서 생성된 상이한 분자 A, B, C 및 D를 갖는 SEI의 도면.
도 2: 55℃에서 1주일 동안 저장 후 자가-방전 작용(behaviour)의 도면: 처리의 가역성 및 비가역성 및 용량에 대한 효과.
도 3: NVPF/HC 전지의 정전류 곡선 및 캘린더 에이징이 용량에 미치는 영향.
도 4: 4개의 상이한 전해질 조성 사이의 100회 사이클 후 용량 유지. 100에서 약 92mAh(0에서 100 사이클)로 진화하는 두 개의 바닥 연속 라인은 VA102 및 VA714이다. 100에서 98mAh(0에서 100 사이클)로 진화하는 최상위 연속 라인은 VA306이다. 25-35 사이클 동안 96 mAh에서 더 낮은 플래토(plateau), 40-60 사이클 동안 100 mAh에서 높은 플래토 및 95 mAh에서 끝나는 중간 불연속 라인은, VA51이다.
도 5: 형성 후, 캘린더 에이징 전과 후 및 전력 시험 후, 첨가제 없이 대조군 전해질을 포함하는 전지의 PEIS 분석
도 6: 캘린더 에이징 전과 후 및 전력 시험 후, VA 306 전해질 조성물을 포함하는 전지의 PEIS 분석.
전해질
특히, 본 발명의 주제는 나트륨 염(sodium salt)이 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, 소듐 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(sodium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide) (NaTFSI), 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드(sodium bis(fluorosulfonyl)imide) (NaFSI), 소듐 디플루오로(옥살라토)보레이트(sodium difluoro(oxalato)borate) (NaDFOB)로 이루어진 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 현재 개시된 바와 같이 비-수성 전해질에 관한 것일 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 주제는 C3-C6 알킬 카보네이트(carbonate) 용매가 고리형 C3-C6 알킬 카보네이트 용매 및/또는 선형 C3-C6 알킬 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 비-수성 전해질에 관한 것일 수 있다.
특히, 상기 고리형 C3-C6 알킬 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)로부터 선택될 수 있다.
특히, 상기 선형 C3-C6 알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 또는 에틸 메틸 카보네이트(EMC)로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 C3-C6 알킬 카보네이트 용매는 적어도 하나의 고리형 C3-C6 알킬 카보네이트 용매 및 적어도 하나의 선형 C3-C6 알킬 카보네이트 용매로부터 선택된다.
일 실시예에서, 상기 C3-C6 알킬 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 비-수성 전해액은, C3-C6 알킬카보네이트 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 상기 C2-C6 알킬렌 카보네이트가 고리형 C2-C6 알킬렌 카보네이트 또는 선형 C2-C6 알킬렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 비-수성 전해액에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 C2-C6 알킬렌 카보네이트가 비닐렌(vinylene) 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 본 발명의 비-수성 전해질에 관한 것이다.
물론, 새로운 조합의 특성을 변경하지 않고 다른 구성요소가 상기 전해질에 첨가될 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 추가적인 고리형 또는 선형 카보네이트 용매가 상기 전해질 조성물에 첨가될 수 있다
본 발명의 주제는 또한 C1-C8 니트릴(nitrile)이 적어도 2개의 니트릴 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 비-수성 전해액에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 비-수성 전해질은 C1-C8 니트릴이 일반식 NC-(CH)n-CN, 여기서 n은 1 내지 6 사이에 포함된 정수, 바람직하게 2, 3 또는 4인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 주제는 상기 C1-C8 니트릴이 아디포니트릴, 석시노니트릴(succinonitrile) 또는 글루타로니트릴(glutaronitrile)로 이루어진 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 비-수성 전해질에 관한 것이다.
바람직하게, 상기 C1-C8 니트릴은 본 발명에 따른 비-수성 전해액에서 일반식 NC-(CH)n-CN으로 가지고, 아디포니트릴(n은 4임)이다.
본 발명의 주제는 C2-C6 알킬렌 카보네이트의 중량 농도가 전체 전해질 중량의 2 내지 10% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 비-수성 전해질에 관한 것이며, 상기 C2-C6 알킬렌 카보네이트는 여기-위의 정의를 가진다.
본 발명의 주제는 C1-C8 니트릴의 중량 농도가 전체 전해액 중량의 0.2 내지 5% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 비-수성 전해액에 관한 것으로, 상기 C1-C8 니트릴은 여기-위의 정의를 가진다.
바람직하게, 본 발명의 주제는 C2-C6 알킬렌 카보네이트의 중량 농도가 전체 전해질 중량의 2 내지 10% 사이에 포함되고 C1-C8 니트릴의 중량 농도는 전체 전해질 중량의 0.2 내지 5% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 비-수성 전해질에 관한 것으로, 상기 C2-C6 알킬렌 카보네이트 및 C1-C8 니트릴은 상기 정의를 가진다.
전지(Battery)/전지(Cell)
본 발명의 주제는 본 명세서에 따른 나트륨 전지, 특히 이차 전지에 관한 것이다.
"전지(battery)"로, 본 발명의 맥락에서 "전지(cell)", 즉 더 큰 전지의 작동 부분을 의미하기도 한다.
본 발명의 주제는 그 양극이 바인더, 전도성 탄소 및 양극 물질로서 폴리 음이온성 화합물 및/또는 라멜라 산화물 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전지(예를 들어, 이차 전지)에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 그 음극이 바인더, 전도성 탄소 및 음극 물질로서 경질 및 연질 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전지(예를 들어, 이차 전지)에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 상용성 폴리올레핀 또는 셀룰로오스-기반 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전지(예를 들어, 이차 전지)에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명의 주제는:
- 본 발명에 따른 전해질,
- 그 양극은 바인더, 전도성 탄소 및 양극 물질로서 폴리 음이온성 화합물 및/또는 라멜라 산화물 화합물을 포함하고,
- 그 음극은 바인더, 전도성 탄소 및 음극 물질로서 경질 및 연질 탄소를 포함하고, 및
- 호환 가능한 폴리올레핀 또는 셀룰로오스-기반 분리막을 포함하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 전지(예를 들어, 이차 전지)에 관한 것이다.
상기 음극 물질은 상이한 비율로 비정질 및 흑연 도메인을 포함하는 임의의 탄소일 수 있다. 그것은 연질 및 경질 탄소를 포함한다 경질 탄소 및 연질 탄소(soft carbon) 전극은 당업계에 잘 알려져 있다. 경질 탄소는 연질 탄소와 달리, 열 처리에 의해 흑연으로 전환될 수 없는 고체 형태의 탄소이다. 경질 탄소는 후속 열처리 시 그들의 구조가 흑연으로 변형되지 않지만, 연질 탄소는 그렇지 않다. 따라서, 연질 탄소의 비정질 도메인은 열처리 시 흑연 평면으로 재구성된다. 연질 탄소는 따라서 흑연화 정도(graphitization degree)와 층간 거리가 열 처리에 의해 조정될 수 있는, 더 높은 전자 전도도를 갖는 흑연화 가능한 비흑연성 탄소(graphitizable nongraphitic carbon)를 나타낸다.
연질 탄소 전극은 예를 들어 피치-유도 연질 카본(pitch-derived soft carbon), 카본 블랙(carbon black), 메시틸렌-유도 구형 탄소(mesitylene-derived spherical carbon) 또는 헤테로원자-도핑 부분적으로 탄화된 방향족 탄화수소(heteroatom-doped partially carbonized aromatic hydrocarbon)를 포함할 수 있다.
상기 음극 물질은 경질 및 연질 탄소 사이의 혼합물일 수 있으며 열처리 또는 산성 또는 알칼리성 매질을 사용하는 화학적 처리로 후처리할 수 있다.
이 전해질은 Na-이온 전지에 사용된다: 경질 탄소와 같은 활성 음극 물질, CMC 또는 PVDF와 같은 바인더 및 전도성 탄소로 이루어진 음극. 이 전극은 알루미늄 호일로 지지된다. 상기 양극은 NaxM(PO4)yFz 금속 또는 금속의 혼합물인 M이고, x=2 내지 4, y=2 내지 4 및 Z= 0 내지 3 또는 화학식 NaMO2의 소위 층상 산화물 금속 또는 금속의 혼합물인 M, CMC 또는 PVDF와 같은 바인더 및 전도성 탄소를 포함하나, 이에 제한되지 않는, 폴리음이온 계열의 양극 활성 물질로 이루어진다. 이 전극은 알루미늄 호일로 지지된다. 상기 분리기, 폴리올레핀 또는 셀룰로오스-기반 멤브레인은 음극과 양극 사이의 장벽 역할을 하며 이온 전도성이기는 하지만 전자적으로 격리된다. 여기에 개시된 상기 전해질은 전극과 분리막을 적신다.
상기 음극 물질은 상이한 비율로 비정질 및 흑연 도메인을 포함하는 임의의 탄소일 수 있다. 그것은 연질 및 경질 탄소를 포함한다. 경질 탄소는 후속 열 처리 시 그들의 구조가 흑연으로 변형되지 않지만, 연질 탄소는 그렇지 않다. 실제로, 연질 탄소의 비정질 도메인은 열 처리 시 흑연 평면으로 재구성된다. 상기 음극 물질은 경질 및 연질 탄소 사이의 임의의 혼합물일 수 있으며 열 처리 또는 산성 또는 알칼리성 매질을 사용하는 화학적 처리로 후 처리할 수 있다.
상기 양극 물질은 x가 1 내지 2 사이에 포함되고 y가 2 내지 3 사이에 포함되는 형태 NaMxOy의 산화물 물질을 포함한다. F(Oy-zFz)와 같이, 산소를 다른 원소로 대체한 다른 물질도 포함된다. 폴리음이온 물질은 또한 설페이트(sulfate)의 형태 NaqMx(SO4)y q가 1 내지 4 사이, M은 금속, x와 y는 1 내지 4 사이를 포함하고 예를 들어 Na2Fe(SO4)2, 인산염(phosphate)의 형태 또는 Na3V2(PO4)2F3와 같은 임의의 치환된 구조와 같이 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이는 또한 실리케이트의 형태 NaqMx(SiO4)y q가 1 내지 4 사이에 포함되고 x가 1 내지 2 사이에 포함되고 y가 1 내지 4 사이에 포함되며, M이 금속이며, 예를 들어 Na2FeSIO4와 같이, 포함할 수 있다.
음극 및 양극 두 전극은 5 내지 40 미크론(micron) 두께의 알루미늄 호일에 코팅된다. 상기 알루미늄은 화학적으로 또는 탄소-코팅과 같은 특정 코팅으로 처리되었거나 처리되지 않았다. 이 최신 단계는 전극 재료의 접착력에 영향을 미치며 따라서 수집기에 대한 잉크의 배합 및 코팅을 수행할 때 고려된다.
잉크 또는 슬러리는 4가지 주요 성분으로 이루어진다:
a. 활성 물질(양극 또는 음극 중 하나이며 이전에 설명됨)
b. 탄소의 나노 입자, 카본 블랙, 흑연 등과 같지만, 이에 제한되지 않는 전자 전도성 작동을 기본적으로 나타내는 임의의 탄소인 전자 전도성을 보장하는 전도성 탄소. 그것은 또한 하나 이상의 함께 혼합된 전도성 탄소의 조합을 갖는 것도 가능하다.
c. 전극의 기계적 무결성을 보장하는 폴리머인 바인더 또는 1 이상. 상기 바인더는 CMC 또는 PAA와 같은 수용액과 호환된다. CMC가 사용될 때, SBr이 일반적으로 추가된다. 이 목록은 제한되지 않는다. PVDF와 같은 다른 바인더는 또한 유기 용매와 함께 사용할 수 있다.
d. a, b 및 c가 균일하게 함께 혼합되고 상기 잉크는 쉽게 사용되고 슬롯 다이(slot die) 또는 코마 코터(coma coater)와 같은 다양한 코팅 방법을 사용하여 코팅될 수 있음을 보장할 수 있는 물(수성 슬러리) 또는 유기물(에탄올, NMP 등)과 같은 용제 또는 액체 매질. 이러한 용액의 점도는 건조 질량비를 통해 신중하게 제어된다. 상기 건조 질량비는 m(모든 분말/고체)/m(전체)로 정의되며 여기서 상기 총 질량은 모든 고체의 질량과 모든 액체의 질량이다.
활성 물질, 바인더 및 전도성 탄소 및 분리막의 목록은 완전하지 않으며 최신 기술에 설명된 다른 물질로 확장될 수 있다.
여기-하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다. 본 발명은 그러나 이들의 실시예에만 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예
실시예 A: 전해질 및 전지(cells)/전지(batteries)의 제조
다음 절차를 사용하여 전해질 조성물을 제조하였다: -50℃ 미만의 이슬점을 갖는 건조실에서, 적절한 양의 용매, Na 염 및 첨가제를 조심스럽게 칭량하였다. 상기 용매는 적절한 비율로 상기 Na 염과 혼합되고 눈에 보이는 분말이 남지 않을 때까지 또는 15분까지 실온에서 자기적으로 교반되었다. 그런 다음 정확한 중량의 첨가제를 용액에 첨가하고 완전히 분산될 때까지 다시 교반하였다.
다음 표는 시험된 상이한 조성물을 요약한 것이다:
ID 첨가제(additive) 1:
VC(wt%)		 첨가제(additive) 2:
FEC(wt%)		 첨가제(additive) 3:
ADPN(wt%)
TG4-191121-1-34 Ctrl / / /
TG4-191121-1-28 Ctrl / / /
TG4-191118-2-6_VA306 3 / 0.6
VA51 5 / 1
VA714 7 / 1.4
VA102 10 / 2
TG4-191121-1-20 V3 3 / /
TG4-191121-1-27 V3 3 / /
TG4N-200121-1-35_A03 / / 0.3
TG4-191202-1-23 A03 / / 0.3
TG4-191202-1-23 A06 / / 0.6
TG4N-200121-1-25_A12 / / 1.2
TG4-191202-1-11 A12 / / 1.2
TG4-191202-1-40_FA106 / 1 0.6
TG4N-200121-1-1_FA106 / 1 0.6
TG4N-200121-1-4_FA206 / 2 0.6
TG4N-200121-1-21_FA306 / 3 0.6
표 1: 전지 및 그 조성의 식별
사용된 상기 용매는 1M NaPF6과 함께 50:50 중량% EC/DMC로 만들어졌다.
상기 전해질 조성물은 각각 양극 및 음극 활성 물질로 사용된 NVPF vs. HC로 전체 18650 원통형 전지에서 테스트되었다. 슬러리는 상기 활성 물질, 바인더 및 전도성 탄소로 만들어지고 알루미늄 호일에 주조하였다. 건조 후, 상기 전극을 함께 감고 폴리올레핀 분리기로 분리하고 스테인리스 스틸 캔(음극)과 상기 해당 캡(양극)에 용접하였다. 상기 전지는 건조되었고 -50°미만 이슬점으로 건조 공기실에 전해질로 채웠다. 모든 전해질의 수분 함량은 Karl Fischer 적정으로 측정되었고 30ppm 미만인 것으로 나타났다. 상기 음극과 양극 활성 물질 사이의 전극 용량 비율은 Na-도금을 피하기 위해 1.1보다 컸다.
그 다음 상기 전지는 가장 최적화된 SEI/CEI 형성을 보장하기 위해 특정 충전 및 방전 처리를 받는 소위 형성 단계를 거쳤다.
전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy)은 Biologic BCS 815에서 45℃에서 전위차 모드로 수행되었다. 상기 임피던스 스펙트럼은 8mV의 진폭 전압으로 100kHz와 100mHz 사이의 주파수 범위에서 기록되었다. 18650 전지는 충전의 상태의 100%에 해당하는 최대 4.20V까지 충전된 다음 임피던스 측정 30분 전에 개방-회로 전압(OCV)에서 안정화되었다. 일반적으로 1kHz와 1Hz 사이의 중간 주파수 범위는 잘 알려진 Randles 회로 모델을 사용하여 적합되었다. 이 범위는 첨가제가 이러한 인터페이스를 수정할 것으로 예상되는 SEI 및 CEI 저항에 주로 기인한다.
정전류 사이클링 및 자체-방전 일상 테스트는 Biologic 815에서 수행되었다. 비가역적 손실은 첫 번째 충전에 대한 첫 번째 방전 용량 간의 비율로 결정되었다. 상기 자가-방전은 55℃에서 1주일 동안 저장 전후의 용량 손실로 계산되었다. 이러한 손실 중 일부는 되돌릴 수 있지만 일부 기생 반응으로 인해, 일부 손실은 되돌릴 수 없으며 후속 사이클링으로 복구할 수 없다. 상기 분극화(Polarisation)는 1C 용량 vs. 전압 충전 곡선과 5D 방전 곡선 사이의 전압 차이로 정의되며 mV로 표시되는 것은 1C/5D 테스트 중에 계산되었다. 1C는 1시간-충전에 해당하는 반면 5D는 12분 방전에 해당한다. 이것은 상기 방전 전류가 충전 전류보다 5배 높다는 것을 의미한다. 마지막으로, 상기 용량 유지는 55℃에서 수행된 다음 테스트 절차의 끝에서 계산되었다.
실시예 B: ADPN과 VC의 시너지 효과 및 무-첨가제 용액(TG4-191121-1-34_Ctrl)과 비교
모든 전지는 이전에 제시된 절차에 따라 준비되고 테스트되었다. 이 일련의 테스트에서, 4가지 구성이 평가되었다. ADPN-단독, VC-단독 및 ADPN+VC 전해질은 연구되었고 첨가제가 없는 대조군과 비교되었다. 모든 전해질에 대해, 상기 용매 혼합물은 중량 기준으로 EC:DMC 50:50 및 1M NaPF6로 만들어졌다.
다음 표에는 테스트 후 주요 결과가 요약되어 있다.
[표 2]
표 2: 다양한 조성의 전해질의 캘린더 에이징 후 성능
Figure pct00002
표 2는 제시된 모든 결과 중에서 ADPN과 VC가 모두 포함된 EC/DMC가 최상의 작용을 보인다는 것을 명확하게 보여준다. 모든 다른 지표에 대해 최상의 값을 제공한다. 첫 번째 사이클에서 비가역적 손실이 가장 낮지만, 가역적 및 비가역적 모두, 양극화(분극화, polarisation) 및 자체-방전 또한 가장 낮다. 상기 테스트 후 용량 유지도 가장 높다. 동일한 비율의 VC-단독 또는 ADPN-단독 기반 전해질을 테스트했을 때, ADPN-단독의 경우 첫 번째 사이클과 캘린더 에이징 후 더 높은 비가역 손실과 VC-단독의 경우 더 높은 가역적 자체-방전으로 결과가 눈에 띄게 최악인 것으로 나타났다. 상기 양극화(polarisation)는 모든 그 예에서 더 높았다.
실시예 C: 유일한 첨가제로서 다양한 ADPN 비율 및 효과
[표 3]
표 3: 다양한 APDN 비율로 서로 다른 전지의 캘린더 에이징 후 성능
Figure pct00003
이 시리즈에서, ADPN의 농도는 상기 전해질에서 0.3에서 1.2wt.%로 증가되었다. ADPN이 유일한 첨가제였다. 상기 비가역적 용량은 ADPN 함량이 증가함에 따라 가역 자기-방전 및 양극화(polarisation)와 같이 감소한다. 반면에, 상기 용량 보존은 ADPN 함량이 증가함에 따라 증가한다. 이것은 ADPN 함량의 유익한 효과를 나타낸다. 그러나, 첫번째 사이클의 비가역적 용량과 용량 보존 측면에서 결과는 여전히 VA 용액보다 열등하다.
실시예 D: 일정 비율에서 VC/ADPN 농도의 영향 - 자가-방전 개선을 위한 최적의 VA 농도
첨가제의 범위는 ADPN의 해당 양과 함께 VC의 10%에서 3% 사이로 구성된다. ADPN의 양은 테스트된 각 솔루션에서 VC/ADPN 비율을 일정하게 유지하도록 조정되었다. 제형의 조성은 표 1에 기재되어 있다. 수행된 테스트는 약간 다르다.
3% VC 및 0.6% ADPN의 작은 농도만으로도 두 전극 모두를 효율적으로 부동태화(passivate)하기에 충분하다. 따라서 100 사이클에서 용량 보존에 의해 입증된 바와 같이 더 낮은 용량 페이드(fade)가 발생한다. 상기 농도를 증가시키는 것은 전지 작동에 해로우며 VC의 7% 및 ADPN의 1.4% 이상에서 더욱 악화된다. 더 높은 농도는 더 두껍고 저항성 중간층(resistive interfaces)의 형성을 촉진한다. 이러한 중간층(interfaces, 계면층)의 기계적 무결성은 더 약하고 사이클 중에 균열 및 재용해에 노출된다. 결과로 초래된 네이키드(naked)/패시베이션 처리되지 않은 표면(unpassivated surface)은 새로운 전해질과 신속하게 반응하여 기생 반응과 더 빠른 페이딩으로 이어진다.
[표 4]
표 4: 다양한 VC:ADPN 비율에 따른 서로 다른 전지의 성능
Figure pct00004
양극화(ploarisation)는 첨가제 농도가 증가함에 따라 mOhm 단위의 중간층(interface) 저항과 함께 증가한다. 이것은 궁극적으로 전지에 유해하고 용량 보존에 대해 도면에 제시된 SEI의 두꺼워짐과 일치한다.
실시예 E:
모든 전지는 이전에 개시된 절차에 따라 준비되고 테스트되었다. 이 일련의 테스트에서, VC 대신 FEC의 사용은 실시예 A와 유사한 3가지 다른 비율에서 고려되었다.
[표 5]
표 5: FEC/ADPN 전해질을 사용한 다양한 전지의 성능
Figure pct00005
상기 표는 ADPN 농도가 일정하지만 FEC 농도를 변화시키면서 얻은 결과를 보여준다. 이러한 결과는 VC/ADPN의 최상의 구성과 비교된다. FEC에 대한 농도는 실시예 B의 최적 비율에 가깝고 Song et al.에서 수행된 실험에 가깝도록 의도적으로 선택되었다.
FEC의 양이 증가하는 것은 형성 후 비가역적 용량 손실이 증가한다는 것을 분명히 알 수 있다. 상기 FEC 시리즈의 모든 값은 낮은 용량 보존율을 제외하고는 VC/ADPN 커플보다 더 높다. 명백하게, VC를 사용하는 것이 FEC보다 더 유익한 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 비-수성 전해질로서,
    (a) 적어도 하나의 나트륨 염,
    (b) 적어도 2개의 C3-C6 알킬 카보네이트 용매,
    (c) - C2-C6 알킬렌 카보네이트,
    - C1-C8 니트릴: 로부터 선택되는 적어도 2개의 첨가제를 포함하는 비-수성 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, 소듐 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(NaTFSI), 소듐 비스(플루오로술포닐)이미드(NaFSI), 소듐 디플루오로(옥살라토)보레이트(NaDFOB)로 이루어진 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 C3-C6 알킬 카보네이트 용매가 고리형 C3-C6 알킬 카보네이트 용매 및/또는 선형 C3-C6 알킬 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C3-C6 알킬 카보네이트 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트로 이루어진 목록으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C2-C6 알킬 카보네이트는 비닐렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1-C8 니트릴은 적어도 2개의 니트릴 잔기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1-C8 니트릴은 일반식 NC-(CH)n-CN 1 내지 6 사이에 포함된 정수, 바람직하게 2, 3, 또는 4인 n을 갖는 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C1-C8 니트릴은 아디포니트릴, 석시노니트릴 또는 글루타로니트릴로 이루어진 목록으로부터 선택되며, 바람직하게 아디포니트릴인 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, C2-C6 알킬렌 카보네이트의 중량 농도가 전체 전해질 중량의 2 내지 10% 사이에 포함되고/되거나 C1-C8 니트릴의 중량 농도가 전체 전해질 중량의 0.2 내지 5% 사이에 포함되는 것을 특징으로 하는, 비-수성 전해질.
  10. 나트륨 이차 전지에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비-수성 전해액의 용도.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 비-수성 전해질을 포함하는 나트륨 전지.
  12. 제11항에 있어서, 그 양극은 바인더, 도전성 탄소 및 양극 물질로서 폴리 음이온성 화합물 및/또는 라멜라 산화물 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 이차 전지.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 그 음극은 바인더, 도전성 탄소 및 음극 물질로서 경질 및 연질 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 전지.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상용성 폴리올레핀 또는 셀룰로오스-기반 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는, 나트륨 전지.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 그것은 이차 전지인 것을 특징으로 하는, 나트륨 전지.
KR1020237013891A 2020-10-16 2021-10-15 Na-이온 전지를 위한 전해액 KR20230088729A (ko)

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