KR20190017834A - 축전 소자 - Google Patents

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KR20190017834A
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도모노리 가꼬
히데후미 하세가와
가쯔시 니시에
스미오 모리
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가부시키가이샤 지에스 유아사
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Abstract

본 발명은 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 비수 용매에 용해한 비수 전해질 용액을 구비한 축전 소자로서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 무기 충전제층이 배치되고, 상기 비수 전해질 용액이 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 소자에 관한 것이다.

Description

축전 소자{ELECTRIC STORAGE DEVICE}
본 발명은 전해질을 비수 용매에 용해한 비수 전해질 용액을 구비한 축전 소자에 관한 것이다.
최근, 고성능화, 소형화가 진행되는 전자 기기용 전원, 전력 저장용 전원, 전기 자동차용 전원 등으로서 리튬 이온 전지로 대표되는 비수 전해질 전지나, 전기 이중층 캐패시터 등의 충방전 가능한 축전 소자가 사용되고 있다.
비수 전해질 전지는 금속박으로 이루어지는 집전체에 부극 활물질의 층과 정극 활물질의 층을 각각 형성한 부극 및 정극을 전기적으로 격리하는 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜, 전해질을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해질 용액 중에서 정극과 부극 사이에 이온 교환을 행함으로써 충방전하는 것이다.
상기 비수 전해질 용액으로서는, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트 등의 인산 리튬 유도체 등을 포함하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1: 일본 특허제3974012호 공보 및 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2007-335143호 공보).
리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 비수 전해질 용액에 첨가한 경우에는 전지의 사이클 특성이 향상되고, 또한 고온 저장성이 우수한 것이 된다. 따라서, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 첨가한 비수 전해질 용액은 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 전지의 비수 전해질 용액으로서 우수한 효과를 기대할 수 있다. 첨가량이 많을수록, 그 효과는 더욱 크다.
그러나, 한편 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 전지의 비수 전해질 용액에 첨가한 경우에는, 초기 충전시에 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 환원 분해되어 가스가 발생하고, 그 결과, 전지가 팽창되는 우려가 있다. 부극과 정극 사이에 가스가 발생한 경우에는, 전류가 통전되었을 때에, 이러한 개소에 전류가 집중하여 전지 수명이 저하된다. 그 때문에, 충분한 양의 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 첨가할 수 없는 문제가 있다.
일반적인 리튬염을 포함하는 전해질을 사용한 전지에 있어서, 전지의 팽창을 방지하는 방법으로는 예를 들면, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2009-199960호 공보) 및 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-277597호 공보)에 기재되어 있는 바와 같이, 세퍼레이터에 절연성의 무기 산화물층(이하, 절연층이라고 함)을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이러한 절연층을 세퍼레이터에 형성한 경우에는 절연층 부근에서는 전해액 중의 전해질의 분해가 억제되기 때문에, 가스의 발생이 억제된다고 여겨지고 있다.
그러나, 특허문헌 3 및 4(일본 특허 공개 제2009-199960호 공보, 및 일본 특허 공개 제2009-277597호 공보)에 기재되어 있는 절연층에서는 사이클 시에 또는 방치 시에 있어서의 가스의 발생을 억제할 수 있어도, 초기 충전 시의 가스 발생을 억제하는 효과는 충분하지 않다. 특히, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 비수 전해질 용액 중에 첨가한 경우에는 초기 충전 시의 가스 발생에 의한 팽창을 충분히 억제하기가 어렵다.
즉, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트는 환원 분해시에 가스를 발생하기 때문에, 이것을 비수 전해질 용액에 첨가한 경우에는 초기 충방전 후에 가스가 발생하고, 전지 팽창이 커질 우려가 있어 충분한 양을 첨가할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 비수 전해질 용액에 첨가된 비수 전해질 전지 등의 축전 소자에 있어서, 가스 발생에 의한 초기 충방전 후의 팽창을 억제할 수 있는 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 축전 소자는
정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 비수 용매에 용해한 비수 전해질 용액을 구비한 축전 소자이며,
상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 무기 충전제층을 구비하고,
상기 비수 전해질 용액이 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함한다.
본 발명의 일 형태로서는, 상기 무기 충전제층은 상기 세퍼레이터의 표면에 배치되어 있을 수도 있다.
본 발명의 다른 일 형태로서, 상기 정극 및 부극은 활물질층을 구비하고 있고,
상기 무기 충전제층은 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 표면에 배치되어 있을 수도 있다.
본 발명의 다른 일 형태로서는,
상기 무기 충전제층의 공극률은 상기 세퍼레이터의 공극률 이상 70 체적% 이하일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 무기 충전제층의 공극률이란, 상기 무기 충전제층이 세퍼레이터에 배치되어 있는 경우에는, 하기 식 (1), (2)로 계산되는 값을 말한다.
무기 충전제층의 공극률(체적％)=100-{(도포 밀도÷진밀도)×100}… (1)
도포 밀도=무기 충전제의 도포 질량(g/㎠)÷세퍼레이터의 두께(㎛)… (2)
또한, 무기 충전제의 도포 질량 및 진밀도는 바인더를 포함하는 경우에는, 무기 충전제와 바인더를 합한 도포 질량 및 진밀도의 값이다.
또한, 본 발명에서 말하는 세퍼레이터의 공극률이란 하기 식 (3)으로 계산되는 값을 말한다.
세퍼레이터의 공극률(체적％)=[{체적-(질량÷막 밀도)}÷체적]×100… (3)
질량 및 체적이란, 일정 크기(일정 크기란, 예를 들어 시트 형상의 세퍼레이터 재료인 경우에는 100mm×100mm와 같이 정확하게 측정 가능한 크기를 말함)의 세퍼레이터의 질량(mg) 및 그의 체적(㎣)이며, 막 밀도는 세퍼레이터의 막 밀도(g/㎤)를 말한다.
또한, 본 발명에서 말하는 무기 충전제층의 공극률이란, 상기 무기 충전제층이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽에 배치되어 있는 경우에는, 하기 식 (4)로 계산되는 값을 말한다.
무기 충전제층의 공극률(체적％)=100-[{Wc÷(dc×ρc)}×100]···(4)
Wc: 무기 충전제층의 단위 면적당 중량(g/㎠)
dc: 무기 충전제층의 두께(cm)
ρc: 무기 충전제층의 평균 밀도(g/㎤)
본 발명의 다른 일 양태로서는 상기 무기 충전제층의 두께가 3 ㎛ 이상 또한 상기 세퍼레이터의 두께 이하일 수도 있다.
본 발명의 다른 일 양태로서, 상기 무기 충전제층에 포함되는 Si 원소의 SiO2 환산 질량 비율이 40％ 이상일 수도 있다.
또한, 본 발명 중에서 Si 원소의 SiO2 환산 질량 비율이란, 무기 충전제층에 포함되는 K, Na, Ca, Ba, Rb, Cs, Al, Mg, Fe, Ti, Mn, Cr, Zn, V, Be, B, Si, Zr, Ce, Y의 원소종을 추출하여, 각 원소의 질량을 산출하고, 이들의 모든 산화물 K2O, Na2O, CaO, BaO, Rb2O, Cs2O, Al2O3, MgO, Fe2O3, TiO2, MnO, Cr2O3, ZnO, V2O5, BeO, B2O3, SiO2, ZrO2, CeO2, Y2O의 형태로 존재하고 있는 것으로서, 무기 충전제층 중에 포함되는 상기 산화물 중의 SiO2의 질량 비율을 말한다.
본 발명의 다른 일 양태로서는, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 상기 비수 전해질 용액에 0.2 질량％ 이상 1 질량％ 이하 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 관한 축전 소자의 일 실시 형태인 전지에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 전지는 비수 전해질 이차 전지, 보다 상세하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태의 전지는 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 비수 용매에 용해한 비수 전해질 용액을 구비한 전지이다. 또한, 본 실시 형태의 전지는 상기 정극과 상기 부극 사이에 무기 충전제층이 배치되고, 상기 비수 전해질 용액이 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함하고, 또한 상기 무기 충전제층은 상기 세퍼레이터에 배치되어 있는 것이다.
본 실시 형태의 전지는 구체적으로는, 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층을 갖는 정극이 세퍼레이터를 개재하여 각 활물질층끼리 대향하고 있는 전극을 구비하고, 이 전극은, 비수 전해질액 중에 함께 케이스 내에 수납되어 있다.
상기 세퍼레이터로서는 유기 용매에 불용인 직포, 부직포, 합성 수지 미다공막 등을 사용할 수 있고, 이 중에서도, 합성 수지 미다공막이 바람직하다.
상기 합성 수지 미다공막 중에서도 특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 아라미드나 폴리이미드와 복합화시킨 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합시킨 미다공막 등의 폴리올레핀계 미다공막이 두께, 막 강도, 막 저항 등의 면에서 바람직하게 사용된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 6 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 12 ㎛ 내지 25 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 공극률은 30 체적％ 내지 60 체적％인 것이 바람직하다.
이 범위에서는, 강도를 유지할 수 있음과 동시에 충방전 특성도 양호하기 때문이다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 무기 충전제층은 상기 세퍼레이터의 표면에 배치되어 있다.
구체적으로는, 상기 세퍼레이터 중 적어도 일면측에 무기 충전제층이 형성되어 있다.
상기 무기 충전제층은 예를 들면, 무기 충전제가 결합제 등과 혼합된 페이스트상의 혼합물을 상기 세퍼레이터 중 적어도 일면측에 도포함으로써 형성된다.
무기 충전제의 재료로서는, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹, 탄화규소, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 견운모, 마이커, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미노실리케이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹, 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
상기 무기 충전제 중에서도 특히, 실리카, 알루미노실리케이트 등이 SiO2를 주성분으로 하는 무기물이기 때문에 바람직하다.
SiO2를 주성분으로 하는 무기 충전제를 사용하는 경우에, 상기 SiO2 환산 질량 비율은 바람직하게는, 40％ 이상, 더욱 바람직하게는 50％ 이상 80％ 이하인 것이 바람직하다.
무기 충전제 중의 SiO2 환산 질량 비율이 상기 범위이면, 효과적으로 초기의 전지 팽창을 억제할 수 있다.
또한, 상기 무기 충전제 중의 SiO2 환산 질량 비율은, 무기 충전제로서 2종 이상을 병용하는 경우에는, 각각의 무기 충전제에 있어서의 SiO2의 질량 및 그 밖의 각 산화물의 질량의 합으로부터 산출된다.
상기 무기 충전제층에 포함되는 SiO2 환산 질량 비율을 측정하는 방법으로서는, 형광 X선 분석 장치, EPMA(전자 프로브 마이크로애널라이저), NMR 장치(핵 자기 공명 장치), ICP 발광 분광 분석(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)등을 사용한 각 원소의 정량 분석 방법을 들 수 있다.
상기 무기 충전제의 형상으로서는 입자상, 섬유상 등 상기 결합제와 혼합하여 세퍼레이터에 도포할 수 있는 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
입자상인 경우에는, 평균 직경이 약 0.1 ㎛ 내지 약 3.0 ㎛ 정도의 입자이면, 결합제 등과 혼합하기 쉽거나 도포가 용이한 등의 관점에서 바람직하다.
상기 무기 충전제와 혼합하는 결합제로서는 상기 무기 충전제를 상기 세퍼레이터에 결착할 수 있고, 전해액에 용해되지 않고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.
예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐알코올, 또는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 수지, 셀룰로오스와 아크릴아미드의 가교 중합체와 셀룰로오스와 키토산 피롤리돈 카르복실산염의 가교 중합체나 다당류 고분자 중합체인 키토산, 키틴 등을 가교제로 가교한 것이 바람직하다.
또한, 결합제의 혼합량은 세퍼레이터의 투과성이나, 전해액의 유지 기능 등을 저하시키지 않고, 또한 무기 충전제층을 결착시키기 위한 바람직한 양으로 적절하게 조정 가능하지만, 무기 충전제에 대하여 1 내지 20 질량％ 정도가 바람직하다.
상기 세퍼레이터에 상기 무기 충전제층을 형성하기 위해서는, 상기 무기 충전제와 결합제의 혼합물을 세퍼레이터의 일면측에 도포하고, 적절하게 건조함으로써 형성할 수 있다.
건조 후의 도포 두께로서는 3 ㎛ 이상으로, 상기 세퍼레이터 두께 이하인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 두께 이하이면, 5 ㎛ 내지 12 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 정도의 두께인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제층의 두께가 3 ㎛ 이상이면 더욱 효과적으로 초기 충전 시의 팽창을 억제할 수 있음과 동시에, 세퍼레이터의 두께 이하인 것에 따라, 전지를 제조할 때에 무기 충전제층에 의해 전해질 용액이 정부극 판에 침투되는 것을 저해할 우려가 없다.
상기 무기 충전제층의 공극률은 70 체적％ 이하, 바람직하게는 50 체적％ 내지 70 체적％, 더욱 바람직하게는 60 체적％ 내지 70 체적％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제층의 공극률은 상기 범위이며 또한 세퍼레이터의 공극률 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 무기 충전제의 공극률이 상기 세퍼레이터의 공극률보다도 작은 경우에는, 무기 충전제층에 클로깅이 발생하기 쉬워져, 그 결과, 세퍼레이터의 내부 저항이 높아지기 쉽다.
또한, 상기 범위 내로 함으로써 전지 중량이 증가하고, 전지의 에너지 밀도나 출력 밀도가 저하하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 범위 내로 함으로써, 무기 충전제층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에 발생하는 무기 충전제층 내에서의 리튬 이온의 확산 저항의 증가에 의한 출력 저하를 억제할 수 있다.
본 실시 형태에서 상기 무기 충전제층의 공극률을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 무기 충전제와 결합제의 혼합 비율이나, 무기 충전제 재료를 도포하는 두께 등을 조절함으로써 상기 무기 충전제층의 공극률을 상기 범위로 조절할 수 있다.
본 실시 형태의 비수 전해질은 비수 용매에 하기 구조식인 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 용해하고 있는 용액이다.
<구조식 1>
Figure pat00001
상기 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트는 비수 용매 중에 0.2 질량％ 이상 1 질량％ 이하의 농도(0.008 mol/kg 이상, 0.04 mol/kg 이하)로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 농도 범위이면 효과적으로 팽창을 억제할 수 있다.
상기 비수 용매로서는 공지된 비수 용매 중에서 적절하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 술포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 디옥솔란, 플루오로에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 아세토니트릴, 플루오로아세토니트릴, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시테트라플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠 등의 알콕시 및 할로겐 치환 환상 포스파젠류 또는 쇄상 포스파젠류, 인산트리에틸, 인산트리메틸, 인산트리옥틸 등의 인산에스테르류, 붕산트리에틸, 붕산트리부틸 등의 붕산에스테르류, N-메틸옥사졸리디논, N-에틸옥사졸리디논 등의 비수 용매를 들 수 있다.
상기 비수 용매로서는 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
상기 비수 전해질 용액에는 상기 공지된 전해질염을 1종 이상 포함한다.
예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 이온성 화합물 및 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비수 전해질 용액에는, 상기 전해질염과 상기 비수 용매 외에, 필요에 따라 다른 화합물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 양으로 함유시킬 수 있다.
이러한 다른 화합물로서는, 예를 들면, 디플루오로인산 리튬, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 프로필비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 디알릴술피드, 알릴페닐술피드, 알릴비닐술피드, 알릴에틸술피드, 프로필술피드, 디알릴디술피드, 알릴에틸디술피드, 알릴프로필디술피드, 알릴페닐디술피드 등의 술피드류, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤 등의 환상 술폰산 에스테르류, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산프로필, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산프로필, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산프로필, 메탄술폰산페닐, 에탄술폰산페닐, 프로판술폰산페닐, 벤질술폰산메틸, 벤질술폰산에틸, 벤질술폰산프로필, 메탄술폰산벤질, 에탄술폰산벤질, 프로판술폰산벤질 등의 쇄상 술폰산에스테르류, 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 에틸메틸술파이트, 메틸프로필술파이트, 에틸프로필술파이트, 디페닐술파이트, 메틸페닐술파이트, 에틸메틸술파이트, 에틸렌술파이트, 비닐에틸렌술파이트, 디비닐에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 비닐프로필렌술파이트, 부틸렌술파이트, 비닐부틸렌술파이트, 비닐렌술파이트, 페닐에틸렌술파이트 등의 아황산에스테르류, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디이소프로필, 황산디부틸, 에틸렌글리콜황산에스테르, 프로필렌글리콜황산에스테르, 부틸렌글리콜황산에스테르, 펜텐글리콜황산에스테르 등의 황산에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 플루오로벤젠, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 2-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 디페닐에테르, tert-부틸벤젠, 오르토터페닐, 메타터페닐, 나프탈렌, 플루오로나프탈렌, 쿠멘, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로아니솔 등의 방향족 화합물, 퍼플루오로옥탄 등의 할로겐 치환 알칸, 붕산트리스트리메틸실릴, 황산비스트리메틸실릴, 인산트리스트리메틸실릴 등의 실릴에스테르류를 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 실시 형태의 비수 전해질 전지(리튬 이온 전지)의 상기 부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질이면, 적절하게 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금(리튬-알루미늄, 리튬- 납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨 및 목재 합금 등의 리튬 금속 함유 합금) 외, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면 흑연, 하드카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등), 금속 산화물, 리튬 금속 산화물(Li4Ti5O12 등), 폴리인산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 활물질이면, 적절하게 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, LixMOy(M은 적어도 1종의 전이 금속을 나타냄)으로 표시되는 복합 산화물(LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, LixNiyCo(1-y)O2, LixNiyMnzCo(1-y-z)O2, LixNiyMn(2-y)O4 등) 또는, LiwMex(XOy)z(Me는 적어도 1종의 전이 금속을 나타내고, X는 예를 들면 P, Si, B, V)으로 표시되는 폴리음이온 화합물(LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4)3, Li2MnSiO4, Li2CoPO4F 등)로부터 선택할 수 있다. 또한, 이들 화합물 중의 원소 또는 폴리음이온은 일부 다른 원소 또는 음이온종으로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 표면에 ZrO2, WO2, MgO, Al2O3 등의 금속 산화물이나 탄소 등의 도전성 재료가 피복되어 있을 수도 있다. 또한, 디술피드, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라스티렌, 폴리아세틸렌, 폴리아센계 재료 등의 도전성 고분자 화합물, 의(擬)흑연 구조 탄소질 재료 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
상기 정극, 부극 활물질은 각각 결합제 등과 혼합하여, 상기 집전체의 표면에 도포되어 프레스, 건조함으로써, 정극과 부극이 형성된다.
상기 집전체로서는, 구리, 니켈, 철, 스테인리스강, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, Al-Cd 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 재질로 이루어지는 집전체 표면을 접착성, 도전성, 내환원성의 목적으로 다당류 고분자 중합체인 키토산, 키틴 등을 가교제로 가교한 것, 카본, 니켈, 티탄이나 은 등으로 처리할 수도 있다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태의 전지는 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 비수 용매에 용해한 비수 전해질 용액이 구비된 전지에 있어서, 상기 정극과 상기 부극 사이에 무기 충전제층이 배치되고, 상기 비수 전해질 용액이 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함하는 전지이다. 또한, 상기 무기 충전제층은 활물질층을 구비한 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽의 상기 활물질층 표면에 배치되어 있다.
또한, 본 실시 형태 2에 있어서 상기 실시 형태 1과 동일한 점에 대해서는 설명을 반복하지 않는다.
상기 무기 충전제층을 상기 활물질층에 형성하는 방법으로는 예를 들면, 상기 실시 형태 1에서 설명한 바와 같이, 상기 정극 활물질층용 또는 부극 활물질층용 재료를 각각 집전체 표면에 도포한 직후에 상기 무기 충전제와 상기 결합제와의 혼합물을 도포하고, 그 후 건조시켜서 전체를 프레스하는 것으로 형성할 수도 있다.
또는, 상기 정극 활물질층 또는 부극 활물질층용의 재료를 각각 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스하기 전에, 상기 무기 충전제와 상기 결합제와의 혼합물을 도포하고 나서 전체를 프레스할 수도 있다.
또는, 상기 정극 활물질층 또는 부극 활물질용층 재료를 각각 집전체 표면에 도포하고, 건조시키고, 프레스한 후에, 상기 무기 충전제와 상기 결합제와의 혼합물을 도포함으로써 상기 무기 충전제층을 상기 활물질층 표면에 형성할 수도 있다.
본 실시 형태 2에 있어서, 상기 무기 충전제층은, 상기 무기 충전제층이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽에 배치되어 있는 경우에, 상기 무기 충전제층의 공극률은 70 체적％이하, 바람직하게는 50 체적％ 내지 70 체적％, 더욱 바람직하게는 60 체적％ 내지 70 체적％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제층의 공극률은 또한, 상기 범위로서 또한 상기 세퍼레이터의 공극률 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제층의 공극률이 상기 세퍼레이터의 공극률보다도 작은 경우에는 예를 들면, 상기 세퍼레이터와 대향하도록 상기 무기 충전제층이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 표면에 형성되어 있는 경우에, 상기 무기 충전제층과, 상기 세퍼레이터 사이에서 클로깅이 발생하기 쉽게 되고, 그 결과, 세퍼레이터의 내부 저항이 높아지기 쉽다.
또한, 상기 범위 내로 함으로써 전지 중량이 증가하고, 전지의 에너지 밀도나 출력 밀도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 범위 내로 함으로써 무기 충전제층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에 발생하는 무기 충전제층 내에서의 리튬 이온의 확산 저항의 증가에 의한 출력저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 무기 충전제층의 공극률이란, 상기 무기 충전제층이 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층의 표면에 배치되어 있는 경우에는 하기 식 (4)로 계산되는 값을 말한다.
무기 충전제층의 공극률(체적％)=100-[{Wc÷(dc×ρc)}×100]···(4)
Wc: 무기 충전제층의 단위 면적당 중량(g/㎠)
dc: 무기 충전제층의 두께(cm)
ρc: 무기 충전제층의 평균 밀도(g/㎤)
본 실시 형태에서, 상기 Wc: 무기 충전제층의 단위 면적당 중량(g/㎠), dc: 무기 충전제층의 두께(cm) 및 ρc: 무기 충전제층의 평균 밀도(g/㎤)는 이하의 식 (5) 내지 (7)로 산출된다.
Wc=W2-W1···(5)
W1: 무기 충전제층 형성 전의 정극 또는 부극의 단위 면적당 중량(g/㎠)
W2: 무기 충전제층 형성 후의 정극 또는 부극의 단위 면적당 중량(g/㎠)
dc=d2-d1···(6)
d1: 무기 충전제층 형성 전의 정극 또는 부극의 두께(cm)
d2: 무기 충전제층 형성 후의 정극 또는 부극의 두께(cm)
ρc= 1÷[{(100-x)÷100÷ρ1}+(x÷100÷ρ2)]···(7)
ρ1: 무기 충전제의 진밀도(g/㎤)
ρ2: 결합제의 진밀도(g/㎤)
x: 결합제의 조성비(질량％)
100-x: 무기 충전제의 조성비(질량％)
본 실시 형태에서, 상기 무기 충전제층의 건조 후의 두께는, 3㎛ 이상으로 상기 세퍼레이터의 두께 이하인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 두께 이하이면, 5 ㎛ 내지 12 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 정도의 두께인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전제층은 상기 정극, 상기 부극 중 어느 한쪽에 형성되어 있을 수도 있고, 양쪽에 형성되어 있을 수도 있다.
단, 상기 정극, 상기 부극 중 어느 한쪽에만 무기 충전제층을 형성하는 것이 축전 소자의 에너지 밀도나 출력 밀도의 관점에서 바람직하다.
이상과 같은 각 실시 형태에 따르면, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 비수 전해질 용액에 첨가된 축전 소자에 있어서, 가스 발생에 의한 초기 충방전 후의 축전 소자의 팽창을 억제할 수 있다.
구체적으로는, 상기 각 실시 형태의 축전 소자에 따르면, 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 비수 용매에 용해한 비수 전해질 용액을 구비한 축전 소자이며, 상기 정극과 상기 부극 사이에 무기 충전제층이 배치되고, 상기 비수 전해질 용액이 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함하는 것이기 때문에, 첫회 충전시에 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 환원 분해되더라도, 상기 무기 충전제에 의해서 가스 발생을 억제할 수 있고, 전지 팽창을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 축전 소자는 이상과 같지만, 이번에 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아니고 특허청구범위에 의해 나타내며, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
<실시예>
이어서 실시예를 예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
《시험 1》
시험 1로서 세퍼레이터에 무기 충전제층을 배치한 전지에 대해서 이하와 같은 시험을 행했다.
[실시예 1]
(세퍼레이터의 제작)
중량 평균 분자량 30만인 폴리프로필렌제 수지 시트(두께 12 ㎛)를 이축 연신에 의해서 세퍼레이터로 제작하였다.
(무기 충전제층의 제작)
또한, 상기 세퍼레이터의 일면에, 무기 충전제로서 알루미노실리케이트를 포함하는 용액을 도포함으로써, 무기 충전제층을 제작한다.
알루미노실리케이트는, 규산나트륨, 알루민산나트륨을 몰비 1:1이 되도록 순수 중에서 혼합하고, 상기 혼합물을 80℃로 가열 후, pH 9가 될 때까지 순수에서 세정한 것을 건조시킴으로써 제작한 것을 사용했다.
알루미노실리케이트 용액은 상기 알루미노실리케이트와 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 99％ 이상)을 물에 각각 균일하게 분산시킴으로써 제작하고 이 무기 충전제 수용액을 상기 세퍼레이터의 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하고, 60℃에서 건조하여 물을 제거함으로써 무기 충전제층이 형성된 세퍼레이터를 제작하였다.
또한, 무기 충전제층의 두께는 무기 충전제층을 세퍼레이터 상에 형성한 후에 이러한 세퍼레이터의 두께를 차감함으로써 무기 충전제층의 두께를 측정하였다. 그 결과, 두께는 5 ㎛이었다.
(세퍼레이터 및 무기 충전제층의 공극률의 측정)
상기 무기 충전제층을 도포하기 전의 세퍼레이터로부터 한변이 10 cm인 사각형 샘플을 취하여 그 체적과 질량으로부터 상기 (3)을 사용하여 공극률을 산출하였다. 그 결과, 제작한 세퍼레이터의 공극률은 34.7％이었다.
또한, 무기 충전제층을 도포한 세퍼레이터로부터 한변이 10 cm인 사각형 샘플을 취하고 그 질량과 두께로부터 상기 식 (1) 및 식 (2)를 사용해서 무기 충전제층의 공극률을 산출하였다. 무기 충전제층의 공극률은 64.7％이었다.
(무기 충전제층 SiO2 환산 질량 비율의 측정)
(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, 형광 X선 분석 장치 XRF-1800을 사용하여, 무기 충전제층 표면에서 확인되는 원소종을 측정하였다.
측정된 원소종 중, K, Na, Ca, Ba, Rb, Cs, Al, Mg, Fe, Ti, Mn, Cr, Zn, V, Be, B, Si, Zr, Ce, Y의 원소종을 추출하고, 이들이 전부 이하에 나타내는 산화물 K2O, Na2O, CaO, BaO, Rb2O, Cs2O, Al2O3, MgO, Fe2O3, TiO2, MnO, Cr2O3, ZnO, V2O5, BeO, B2O3, SiO2, ZrO2, CeO2, Y2O인 것으로 하여, SiO2 환산 질량 비율을 산출한 바, 함유량은 54％이었다.
(비수 전해질액의 제작)
비수 전해질액을 준비하였다.
상기 비수 전해질액으로서는, LiPF6를 1 mol/l, 용매로서 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 30:35:35(체적％)의 비율로 혼합한 것을 사용하여, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 1 질량％의 농도가 되도록 용해된 것을 사용했다.
(전지의 제작)
부극으로서는, 집전판으로서의 10 ㎛ 두께의 동박의 일면측에, 부극 활물질로서의 비정질 탄소를 92 질량％, 결합제로서의 PVdF를 8 질량％ 포함하는 부극 활물질층 재료의 혼합물을 115 ㎛의 두께가 되도록 도포한 후, 롤 프레스기를 사용해서 두께 105 ㎛로 프레스하고, 그 후, 150℃에서 12 시간 건조시켜, 부극 활물질층을 제작한 것을 사용했다.
정극으로서는, 집전판으로서의 20 ㎛ 두께의 알루미늄박의 일면측에, 정극 활물질로서 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2를 90 질량％, 결합제로서의 PVdF를 5 질량％, 도전 보조제로서의 아세틸렌블랙을 5 질량％ 포함하는 정극 활물질층 재료의 혼합물을 100 ㎛의 두께가 되도록 도포한 후, 롤 프레스기를 사용하여 두께 90 ㎛로 프레스하고, 그 후, 150℃에서 12 시간 건조시켜 정극 활물질층을 제작한 것을 사용했다.
상기와 같은 정극 및 부극 활물질층의 공극률을 이하와 같은 식 (8) 내지 (9)에 의해 산출한 바, 정극 활물질층의 공극률은 35 체적％, 부극 활물질층의 공극률은 38 체적％이었다.
(활물질층의 공극률의 측정)
활물질층의 공극률(체적％)=[1-{W÷(d×ρ)}]× 100···(8)
W: 활물질층의 단위 면적당 중량(g/㎠)
d: 활물질층의 두께(cm)
ρ: 활물질층의 평균 밀도(g/㎤)
ρ= 1/[(x/100/ρa)+(y/100/ρb)+{(100-x-y)÷100÷ρc}]···(9)
ρa: 활물질의 진밀도(g/㎤)
ρb: 결합제의 진밀도(g/㎤)
ρc: 도전 보조제의 진밀도(g/㎤)
x: 활물질의 조성비(질량％)
y: 결합제의 조성비(질량％)
100-x-y: 도전 보조제의 조성비(질량％)
상기 부극 및 정극을 상기 세퍼레이터를 통해 상기 적층한 전극체를 케이스내에 수납하고 전해액을 주액하였다.
또한, 상기 무기 충전제층은 정극측에 대향하도록 상기 부극, 정극 및 세퍼레이터를 적층한다.
그 후, 0.2 CA의 전류로 1 시간 충전을 행하고, 주액구를 밀봉함으로써, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
무기 충전제층을 세퍼레이터 상에 형성하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 2 내지 4, 실시예 28 내지 30, 비교예 2 내지 4]
무기 충전제층의 공극률을 표 1과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 5]
무기 충전제로서 실리카를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 6]
무기 충전제로서 알루미나를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 7 내지 9]
알루미노실리케이트에 함유되는 SiO2 환산 질량 비율을 표 1과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 10 내지 12]
실시예 1에서 사용한 알루미노실리케이트와 알루미나를, 표 1에 나타내는 비율(질량비)로 혼합하여 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 13 내지 22]
무기 충전제층의 두께를 표 1과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 23 내지 27]
리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[비교예 2 내지 5]
리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트의 첨가량을 표 1과 같이 변경한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[비교예 6]
리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트 대신에, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(Ox)2)를 표 1에 나타내는 양으로 첨가한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[비교예 7]
리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트 대신에, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(Ox)2)를 표 1에 나타내는 양으로 첨가한 것 외에는, 실시예 24와 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[비교예 8]
리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트로 바꾸고, 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(Ox)2)를 표 1에 나타내는 양으로 첨가한 것 외에는, 실시예 22와 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 27, 비교예 1 내지 8의 각 각형 전지에 있어서 사용한 무기 충전제의 재질, 두께, 공극률 및 SiO2 환산 질량 비율, 및 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트의 첨가량은 표 1에 나타내는 대로이다.
(전지 팽창의 측정)
실시예 1 내지 30 및 비교예 1 내지 8을, 1 CA의 정전류에서 4.2 V까지 충전하고, 그 후 4.2 V에서 총 충전 시간이 3 시간이 되도록 정전압 충전한 후, 1 CA의 정전류에서 2.4 V까지 방전하였다.
이 때의 방전 용량을 사이클 전의 방전 용량으로 했다. 또한, 충방전 전후의 전지 중앙부의 두께를 측정하고, 전지 팽창을 산출하였다.
또한, 1 CA란, 만충전 시의 전지를 1 시간에 방전할 때의 전류치이다.
(사이클 후의 용량 유지율)
각 실시예 1, 23, 24, 비교예 1, 2, 3을 55℃의 항온조 중에서, 2 CA의 정전류에서 SOC 80％에 상당하는 전압까지 충전한 후, 2 CA의 정전류에서 SOC 20％에 상당하는 전압까지 방전하는 사이클 시험을 5000 사이클 행하였다.
그 후, 실온에서 1 CA의 정전류에서 4.2 V까지 충전하고, 그 후 4.2 V에서 총 충전 시간이 3 시간이 되게 정전압 충전한 후, 1 CA의 정전류에서 2.4 V까지 방전하였다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후의 방전 용량으로 했다.
사이클 후의 방전 용량을 사이클 전의 방전 용량으로 나눔으로써, 사이클 후의 용량 유지율을 산출하였다.
전지 팽창 및 사이클 후의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00002
실시예 1 내지 30과 비교예 1을 비교하면, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함하는 비수 전해질액을 사용한 전지로서, 무기 충전제층을 구비한 세퍼레이터를 채용한 전지는, 전지 팽창이 감소하였다.
또한, 실시예 1 내지 27로부터, 무기 충전제층의 공극률을, 세퍼레이터의 공극률 이상이며 또한 70 체적％ 이하로 한 전지는, 특히 전지 팽창 억제의 효과가 높았다.
또한, 무기 충전제로서 알루미노실리케이트 또는 실리카를 포함하는 각 실시예는 전지 팽창 억제의 효과가 높고, 그 중에서도 SiO2 환산 질량 비율이 40％ 이상의 각 실시예는, 특히 그 효과가 높았다.
또한, 무기 충전제층의 두께가 3 ㎛ 이상 또한 세퍼레이터의 두께 이하인 실시예 1 내지 12, 14 내지 18, 23 내지 30은 특히, 전지 팽창이 작았다.
또한, 비교예 2 및 3에서 나타낸 바와 같이, 비수 전해질액에 포함되는 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 1.0 질량％ 이하의 전지에서도 전지 팽창이 발생했다. 한편, 무기 충전제층을 구비한 세퍼레이터를 사용한 실시예의 각 전지는 모든 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트 농도에 있어서, 전지 팽창이 감소되었다.
또한, 비수 전해질액에 포함되는 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 1.0 질량％ 이상 포함되고 있는 경우에도 무기 충전제층을 구비한 세퍼레이터를 사용함으로써 팽창은 억제된다(실시예 26, 27, 비교예 4, 5).
또한, 비수 전해질액에 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 포함되어 있지 않은 비교예 6 내지 8에서는, 전지에 팽창은 발생하지 않았다.
또한, 실시예 1, 23, 24에 나타낸 바와 같이, 비수 전해질액에 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 첨가하고, 또한 무기 충전제층을 구비한 세퍼레이터를 사용한 전지는 사이클 후의 용량 유지율이 향상되었다.
또한, 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트의 첨가량의 증가에 수반하는 사이클 후의 용량 유지율 향상의 정도는 무기 충전제층을 구비한 세퍼레이터를 사용한 전지에서는 보다 현저했다.
이들 결과에서 각 실시예의 전지는 전지 팽창이 작고, 우수한 사이클 성능을 구비하는 것이 분명해졌다.
《시험 2》
시험 2로서, 정극 활물질층, 또는 부극 활물질층 상에 무기 충전제층을 형성한 전지에 관해서 이하와 같은 시험을 행했다.
[실시예 31]
상기 실시예 1의 무기 충전제층을, 세퍼레이터 상에서가 아니라, 정극 활물질층 상에 형성한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
상기 무기 충전제층을 정극 활물질층 상에 형성하는 방법은 이하와 같다.
상기 실시예 1과 동일하게 형성한 정극 활물질층의 표면에 실시예 1과 마찬가지의 상기 무기 충전제 수용액을 상기 세퍼레이터의 표면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하고, 150℃에서 건조하고, 물을 제거함으로써 무기 충전제층이 형성된 정극 활물질층을 제작하였다.
또한, 무기 충전제층의 두께는 무기 충전제층과 정극과의 두께로부터 활물질층 및 알루미늄박의 두께를 차감함으로써 무기 충전제층의 두께를 측정하였다. 그 결과, 두께는 5 ㎛이었다.
[실시예 32 내지 42]
상기 실시예 31과 같이, 무기 충전제층을 정극 활물질층 상에 형성한 것 외에는, 각각 실시예 2 내지 12와 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 43 내지 45]
상기 실시예 31과 같이, 무기 충전제층을 정극 활물질층 상에 형성한 것 외에는, 각각 실시예 28 내지 30과 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
[실시예 46 내지 60]
상기 실시예 31의 무기 충전제층을 정극 활물질층의 상에서가 아니라, 부극 활물질층 상에 형성한 것 외에는, 실시예 31 내지 45와 동일하게 하여, 400 mAh 급의 각형 전지를 제작하였다.
상기 무기 충전제층을 부극 활물질층 상에 형성하는 방법은 이하와 같다.
상기 실시예 1과 동일하게 형성한 부극 활물질층 표면에, 실시예 1과 같은 상기 무기 충전제 수용액을 상기 세퍼레이터의 표면에 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 150℃에서 건조하고, 물을 제거함으로써 무기 충전제층이 형성된 정극 활물질층을 제작하였다.
또한, 무기 충전제층의 두께는 무기 충전제층과 부극과의 두께로부터 부극 활물질층 및 동박의 두께를 차감하는 것으로 무기 충전제층의 두께를 측정하였다. 측정한 두께는 표 2에 나타냈다.
상기한 바와 같이 제작한 실시예 31 내지 60에 관해서, 무기 충전제층의 재질, 두께, 공극률 및 SiO2 환산 질량 비율, 및 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트의 첨가량을 표 2에 나타냈다.
또한, 실시예 31 내지 60에 관해서, 상기 실시예 1 내지 30, 비교예 1 내지 8과 마찬가지로 전지 팽창을 측정하고, 실시예 31, 46에 관해서, 상기 실시예 1, 23, 24, 비교예 1, 2, 3과 마찬가지로 사이클 후의 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교를 위해 상기 비교예 1을 표 2에 기재하였다.
Figure pat00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 무기 충전제층을 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 형성한 경우에도, 상기 무기 충전제층을 세퍼레이터 상에 형성한 경우와 마찬가지로 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함하는 비수 전해질액을 사용한 전지는 전지 팽창이 감소되었다.
또한, 무기 충전제층의 공극률을 세퍼레이터의 공극률 이상으로, 70 체적％ 이하로 한 전지는 특히 전지 팽창 억제의 효과가 더 높았다.
또한, 무기 충전제로서 알루미노실리케이트 또는 실리카를 포함하는 전지는 전지 팽창 억제의 효과가 높고, 그 중에서도 SiO2 환산 질량 비율이 40％ 이상인 각 실시예의 전지는 특히 그 효과가 높았다.
또한, 무기 충전제층의 두께가 3 ㎛ 이상 세퍼레이터의 두께 이하인 전지는 특히 전지 팽창이 더 작았다.
또한, 비수 전해질액에 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 첨가한 전지에 있어서, 무기 충전제층을 정극 또는 부극 활물질층 상에 형성한 전지는 무기 충전제층이 존재하지 않는 비교예 1의 전지와 비교하면, 사이클 후의 용량 유지율이 향상되었다.
이들 결과로부터, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 무기 충전제층을 형성한 경우에도, 각 실시예의 전지는 전지 팽창이 작고, 우수한 사이클 성능을 구비하는 것이 분명해졌다.

Claims (6)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해질을 비수 용매에 용해한 비수 전해질 용액을 구비한 축전 소자이며,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 무기 충전제층을 구비하고,
    상기 무기 충전제층의 공극률은 상기 세퍼레이터의 공극률 이상 70 체적％ 이하이며,
    상기 비수 전해질 용액이 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트를 포함하는, 축전 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 충전제층은 상기 세퍼레이터의 표면에 배치되어 있는, 축전 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 정극 및 부극은 활물질층을 구비하고 있고,
    상기 무기 충전제층은 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 표면에 배치되어 있는, 축전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전제층의 두께가 3㎛ 이상 상기 세퍼레이터의 두께 이하인, 축전 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전제층에 포함되는 Si 원소의 SiO2 환산 질량 비율이 40％ 이상인, 축전 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 디플루오로비스옥살레이토포스페이트가 상기 비수 전해질 용액에 0.2 질량％ 이상 1 질량％ 이하 함유되어 있는, 축전 소자.
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